CN115215982A - 一种低敏感型磷酸基减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低敏感型磷酸基减水剂及其制备方法。本发明所述低敏感型磷酸基减水剂通过在酸的催化下将高分子量支化聚醚、支化聚醚磷酸酯和醛类单体进行缩聚反应后得到；所述支化聚醚磷酸酯是由低分子量支化聚醚经过磷酸化反应得到；本发明采用没食子酸酯和环氧乙烷发生开环反应制备支化聚醚，并通过控制环氧乙烷的通入量控制支化聚醚的链长度，分别得到低分子量支化聚醚和高分子量支化聚醚。本发明所述制备步骤简单、反应高效、分子结构可控，制得的减水剂具有良好的保坍效果，对不同水泥具有良好的适应性，对黏土具有较低敏感性。

Description

一种低敏感型磷酸基减水剂及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料中混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种低敏感型磷酸基减水剂的合成及应用。
背景技术
近年来，我国的高铁、地铁、隧道和大桥等设施建设日新月异，对混凝土的需求与日俱增，这也促进了我国减水剂的发展。聚羧酸减水剂由于具有高减水、产量低、安全环保等优点，使用量呈现逐年增长的趋势，其使用量对外加剂总量的占比已超过70％。
但是，近些年来，优质砂石资源减少，砂石中往往带有泥土，而泥土的种类特征也随地域不同表现出较大的差异性，这些在使用到混凝土中时，泥土的存在会对聚羧酸减水剂产生吸附，大大降低了减水剂的功效，混凝土会出现坍落度损失快、易团聚板结等问题。此外，为了响应国家政策，将人工砂、机制砂和建筑废料等低质量的骨料应用到混凝土中将是未来的发展趋势之一。而传统的聚羧酸减水对上述含泥土的砂石、机制砂和建筑废料等适应性较差，逐渐难以满足市场的需求。因此有必要研究和开发出新型减水剂以解决上述问题。
研究发现，相比于羧酸根离子，磷酸根离子由于具有更高的电荷密度，对钙离子的吸附效果更好。此外，磷酸根可与钙离子发生络合反应，从而减弱泥土对减水剂的消耗，表现出较好的抗泥土效果。近年来，已有多篇专利和文献公开报道了含有磷酸基团的减水剂的制备方法和研究进展。
专利CN 106008593 B报道了一种用于生产高保坍型聚羧酸系减水剂的不饱和磷酸酯，并用于合成高保坍型聚羧酸系减水剂。在一定的含泥量中该高保坍型聚羧酸系减水剂则有很好的抗泥性，经过2h流动度基本不损失。该专利通过不饱和羧酸酯和磷酸化试剂反生磷酸化反应得到不饱和磷酸单体，此磷酸化反应中酸性较强的磷酸化试剂会对不饱和羧酸酯中的酯键(酸性条件下发生水解反应)和双键造成一定程度的破坏，但该专利中并未说明合成单体的磷酸化效率和双键保留率情况。
专利CN 107987271 A报道了一种含磷酸酯基低分子减水剂的制备方法：先将低分子量的氯代聚醚与胺化试剂反应得到胺化聚醚，通过对其进行超支化修饰后，再与亚磷酸发生曼尼希反应最终得到末端超支化的磷酸酯基低分子减水剂。此类减水剂制备过程略繁琐，反应程度难以控制；此外由于反应物中含有氯元素，由于反应程度的存在，该专利并不能保证最终减水剂不含氯元素，而氯元素可能经过复杂的化学反应后会变成氯离子，氯离子的存在可能会增加混凝土冻融和钢筋锈蚀，这势必会限制此类减水剂的应用。
专利CN105646794A公开了一种保坍型磷酸基超塑化剂的制备方法和其应用，该保坍型磷酸基超塑化剂不仅可长时间保持混凝土的流动性，还在机制砂中泥含量较高时，仍能保持较高的工作性能。该专利中使用了一种含有两个双键的磷酸单体进行自由基聚合，在实际反应中此单体可能会引发副反应，形成交联结构，这对于外加剂的制备是不利的。
专利CN 109021179A提供了一种膦酸基聚合物及其制备方法和磷酸基减水剂。该减水剂通过自不饱和聚醚、不饱和羧酸和不饱和膦酸在自由基引发剂和链转移剂的存在下进行自由基聚合反应得到，减水率高、缓凝效果好，与不同品种的水泥均具有较好的适应性。但是该专利使用的膦酸单体为乙烯基膦酸和苯乙烯膦酸，这类单体价格较贵，目前专利和文献报道较少，其使用价值可能需要进一步考察。
通过上述专利，可以发现当减水剂分子中引入磷酸、亚磷酸或膦酸基团时，减水剂表现出优异的减水、保坍、缓凝和抗泥土性能。然而对于磷酸减水剂种类的开发目前较少，主要是将含不饱和的磷酸酯通过共聚合的方式制成梳形分子结构。但是上述发明中会存在反应复杂、反应程度低、含有氯元素等问题。
发明内容
针对传统聚羧酸减水剂在含泥土的骨料中流动度损失快、保坍性差、适应性差的问题，本发明提供了一种低敏感型磷酸基减水剂及其制备方法，所述低敏感型磷酸基减水剂的保坍性能好，对不同水泥的适应性好，同时对黏土具有一定耐受性，而且合成工艺简单。
本发明提供了一种低敏感型磷酸基减水剂，其分子为无规的梳形结构，由结构单元A、B、C按x：y：z的摩尔比缩聚而成，结构单元A和C通过B连接，其中x/z为1.5-5.0:1，(x+z)/y为1.05-1.50:1，结构单元A、B、C的结构式如下，
Figure BDA0003024294380000031
其中，R1和R3为碳原子数为1-8的烷基，优选甲基、乙基或丙基；R2为氢原子或甲基；a、b、c分别为正整数且相互独立，可以相等，一般认为差距不大，a、b、c为4-8的整数，r、s、t为40-70的整数；
所述结构单元A的来源单体为支化聚醚磷酸酯，结构单元B的来源单体为醛类单体D，结构单元C的来源单体为高分子量支化聚醚；
所述支化聚醚磷酸酯结构如下式(1)所示，
Figure BDA0003024294380000032
所述醛类单体D的结构式为R2CHO。
本发明中所述的一种磷酸基减水剂的制备方法为在酸的催化下将高分子量支化聚醚、支化聚醚磷酸酯和醛类单体进行缩聚反应后得到聚合物，将聚合物溶于配置好的液碱溶液中，可得到含磷酸基的减水剂；
所述支化聚醚磷酸酯是由低分子量支化聚醚经过磷酸化反应得到。
本发明提供了一种低敏感型磷酸基减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)低分子量支化聚醚的制备：在一定反应条件下，通过第一没食子酸酯和第一环氧乙烷发生开环反应制备低分子量支化聚醚；
所述第一没食子酸酯和第一环氧乙烷的摩尔比为20-50；
(2)高分子量支化聚醚的制备：在一定反应条件下，通过第二没食子酸酯和第二环氧乙烷发生开环反应制备高分子量支化聚醚；
所述第二没食子酸酯和第二环氧乙烷的摩尔比为120-220；
步骤(1)和步骤(2)中通过控制环氧乙烷的通入量控制支化聚醚的链长度，分别得到低分子量支化聚醚和高分子量支化聚醚；
(3)支化聚醚磷酸酯的制备：在一定反应条件下，将步骤(1)中制备的低分子量支化聚醚与磷酸化试剂进行磷酸化反应，得到支化聚醚磷酸酯；
所述低分子量支化聚醚分子中所含羟基与磷酸化试剂(以磷原子计)的摩尔比为1.02-2.50:1；
(4)低敏感型磷酸基减水剂的制备：将步骤(2)制得的高分子量支化聚醚、步骤(3)制得的支化聚醚磷酸酯与醛类单体D在酸催化剂下进行缩聚反应，再用液碱调节至pH为5.0-7.0，即得磷酸基减水剂。
所述支化聚醚磷酸酯与高分子量支化聚醚的摩尔比为1.5-5.0:1，(支化聚醚磷酸酯+支化聚醚)/酸(以H+计)摩尔比为0.20-0.80：1，(支化聚醚磷酸酯+支化聚醚)/醛的摩尔比为1.05-1.50:1，其中支化聚醚包括高分子量支化聚醚及低分子量支化聚醚。
本发明步骤(1)及步骤(2)所述支化聚醚的具体制备方法为：首先使没食子酸酯和催化剂置于反应釜中，用氮气对体系中的空气进行置换，氮气置换须重复至少三次；体系温度控制在80-120℃，压力小于等于-0.07MPa，在此条件下向体系中缓缓通入环氧乙烷，熟化反应0.5-4h，维持体系压力为0.20-0.35MPa；反应完成后进行降温、脱气、出料，即得支化聚醚；通过控制环氧乙烷的通入量控制支化聚醚的链长度，分别得到步骤(1)所述低分子量支化聚醚和步骤(2)所述高分子量支化聚醚。
其中步骤(1)和(2)中所用催化剂均为路易斯酸催化剂，均独立地选自AlCl3、BF3、SbCl5、FeBr3、FeCl3、SnCl4、TiCl4、ZnCl2中的任意一种，步骤(1)及步骤(2)中所用催化剂质量均为当前步骤反应物总质量的0.1％-0.5％。
本发明步骤(3)所述支化聚醚磷酸酯的具体制备方法为：首先将低分子量支化聚醚置于三口反应容器中，温度为70-80℃，待低分子量支化聚醚完全熔化变成均一体系后，分三至五次加入等质量的磷酸化试剂；然后升温至100-130℃，常压回流条件下，反应5-10h；然后降温至75-85℃，加入反应物总质量的1％-4％水，进行水解反应，反应时间0.5-2h；其中，所述磷酸化试剂选自磷酸、多聚磷酸、五氧化二磷、焦磷酸中的任意一种。
本发明步骤(4)所述磷酸基减水剂的具体制备方法为：将支化聚醚磷酸酯与高分子量支化聚醚置于反应容器中，温度为80-90℃，待原料完全熔化变成均一体系后，升温至120-150℃，加入酸催化剂和醛类单体D，常压回流5-10h，反应结束后，用质量分数为20％-75％的碱溶液中和至pH值为5.0-7.0，冷却至室温后，再加水即得到含有磷酸基的减水剂，磷酸基减水剂的pH为5.0-7.0，固含量为25％-50％。
其中所述醛类单体D选自甲醛、多聚甲醛和乙醛中的任意一种；所述催化剂酸选自浓硫酸、浓盐酸、磷酸、草酸、甲磺酸、对甲苯磺酸中的任意一种。
此磷酸基减水剂可以单独使用，也可以和市面上的其他减水剂复合使用。
本发明通过将支化聚醚、支化聚醚磷酸酯进行缩聚反应得到含磷酸酯的聚合物，通过调节固含量和pH最终可得到磷酸基减水剂。本发明所述磷酸基单体制备步骤简单、反应高效、分子结构可控，可以避免强酸环境对分子结构中的酯键、双键的破坏，由此磷酸化单体制备的磷酸基减水剂保坍性能好。
本发明所述制备步骤简单、反应高效、分子结构可控，制得的减水剂具有良好的保坍效果，对不同水泥具有良好的适应性，对黏土具有较低敏感性。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例进行阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例中。凡是根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中，支化聚醚的合成产率和支化聚醚磷酸酯合成反应中聚醚的磷酸化效率可由液相色谱鉴定，所用的柱子型号为Bioband GP120-C185μm 120Λ250mm×4.6mmid反相柱,流动相为甲醇和水，其体积比为4：1，流速为1mL/min。
聚合物的重均分子量采用凝胶渗透色谱仪测定。(凝胶柱：Shodex SB806+803色谱柱串联；洗脱液：0.1M NaNO3水溶液；流动相速度：0.8ml/min；注射：20μl 0.5％水溶液；检测器：Shodex RI-71型示差折光检测器；标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)
本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为基准水泥(P.042.5)，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，加水量为87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。
(一)支化聚醚的制备
制备例1
在1L的高温高压反应釜中加入1摩尔当量没食子酸甲酯和催化剂AlCl3(原料总质量的0.20％)，首先用氮气对体系中的空气进行置换，此操作须重复至少三次，体系温度控制在80-90℃，压力小于等于-0.07MPa；升温至120℃，在此条件下向体系中缓缓通入21摩尔当量(以没食子酸甲酯计)环氧乙烷，维持压力0.3MPa左右，进行熟化反应1h；然后进行降温、脱气、出料，即得低分子量支化聚醚，记为S1，水性凝胶渗透色谱测定重均分子量为1105。
制备例2
在1L的高温高压反应釜中加入1摩尔当量没食子酸甲酯和适量催化剂SnCl4(原料总质量的0.25％)，首先用氮气对体系中的空气进行置换，此操作须重复至少三次，体系温度控制在80-90℃，压力小于等于-0.07MPa；升温至120℃，在此条件下向体系中缓缓通入33摩尔当量环氧乙烷(以没食子酸甲酯计)，维持压力0.3MPa左右，熟化反应1.5h；然后进行降温、脱气、出料，即得低分子量支化聚醚，记为S2，水性凝胶渗透色谱测定重均分子量为1643。
制备例3
在1L的高温高压反应釜中加入1摩尔当量没食子酸甲酯和催化剂TiCl4(原料总质量的0.27％)，首先用氮气对体系中的空气进行置换，此操作须重复至少三次；体系温度控制在80-90℃，压力小于等于-0.07MPa；升温至120℃，压力0.3MPa，在此条件下向体系中缓缓通入44摩尔当量环氧乙烷(以没食子酸甲酯计)，维持压力0.3MPa左右，熟化反应1h；然后进行降温、脱气、出料，即得低分子量支化聚醚，记为S3，水性凝胶渗透色谱测定重均分子量为2103。
制备例4
在1L的高温高压反应釜中加入1摩尔当量没食子酸乙酯和催化剂AlCl3(原料总质量的0.20％)，首先用氮气对体系中的空气进行置换，此操作须重复至少三次，体系温度控制在80-90℃，压力小于等于-0.07MPa；升温至120℃，在此条件下向体系中缓缓通入128摩尔当量环氧乙烷(以没食子酸乙酯计)，维持压力0.3MPa左右，熟化反应3h；然后进行降温、脱气、出料，即得高分子量支化聚醚，记为S4，水性凝胶渗透色谱测定重均分子量为5828。
制备例5
在1L的高温高压反应釜中加入1摩尔当量没食子酸乙酯和催化剂SnCl4(原料总质量的0.25％)，首先用氮气对体系中的空气进行置换，此操作须重复至少三次；体系温度控制在80-90℃，压力小于等于-0.07MPa；升温至120℃，在此条件下向体系中缓缓通入170摩尔当量环氧乙烷(以没食子酸乙酯计)，维持压力0.3MPa左右，熟化反应3.5h；然后进行降温、脱气、出料，即得高分子量支化聚醚，记为S5，水性凝胶渗透色谱测定重均分子量为7713。
制备例6
在1L的高温高压反应釜中加入1摩尔当量没食子酸乙酯和催化剂TiCl4(原料总质量的0.27％)，首先用氮气对体系中的空气进行置换，此操作须重复至少三次；体系温度控制在80-90℃，压力小于等于-0.07MPa；升温至120℃，在此条件下向体系中缓缓通入218摩尔当量环氧乙烷(以没食子酸乙酯计)，维持压力0.3MPa左右，熟化反应4h；然后进行降温、脱气、出料，即得高分子量支化聚醚，记为S6，水性凝胶渗透色谱测定重均分子量为9806。
(二)支化聚醚磷酸酯的制备
制备例7
在1L的反应容器中加入1摩尔当量低分子量支化聚醚S1，在油浴中70℃，搅拌待支化聚醚完全熔化；分三次加入2.2摩尔当量的P2O5(以低分子量支化聚醚S1计)，搅拌待体系均一后，升温至100℃，反应6h；最后降温至80℃，加入体系总质量的2％的水，水解0.5h，即得支化聚醚磷酸酯，记为P1，高效液相色谱测试羟基转化率为96％。
制备例8
在1L的反应容器中加入1摩尔当量的低分子量支化聚醚S2，在油浴中75℃，搅拌待支化聚醚完全熔化；分三次加入2.5摩尔当量的多聚磷酸(以低分子量支化聚醚S2计)，搅拌待体系均一后，升温至100℃，反应8h；最后降温至80℃，加入体系总质量的2％的水，水解1.5h，即得支化聚醚磷酸酯，记为P2，高效液相色谱测试羟基转化率为94％。
制备例9
在1L的反应容器中加入1摩尔当量的低分子量聚醚S3，在油浴中75℃，搅拌待支化聚醚完全熔化；分三次加入3摩尔当量的磷酸(以低分子量支化聚醚S3计)，搅拌待体系均一后，升温至100℃，反应10h；最后降温至80℃，加入体系总质量的4％的水，水解2h，即得支化聚醚磷酸酯，记为P3，高效液相色谱测试羟基转化率为90％。
(三)低敏感型磷酸基减水剂的制备
实施例1
在1L的反应容器中加入4摩尔当量的支化聚醚磷酸酯P1和1摩尔当量的支化聚醚S4，在油浴中75℃，搅拌待支化聚醚磷酸酯和聚醚完全熔化；然后升温至120℃，加入浓硫酸2.5摩尔当量(以H+计)，搅拌0.5h，然后加入甲醛6.5摩尔当量；在常压回流的条件下回流反应4h，得到聚合物。反应结束后，加入液碱和水，配成pH为6.2，固含量为45％的溶液，即得到磷酸基减水剂SP-1。水性凝胶渗透色谱测定聚合物重均分子量为13542。
实施例2
在1L的反应容器中加入3.5摩尔当量的支化聚醚磷酸酯P2和1摩尔当量的支化聚醚S5，在油浴中75℃，搅拌待支化聚醚磷酸酯和聚醚完全熔化；然后升温至120℃，加入甲磺酸2.7摩尔当量(以H+计)，搅拌0.5h，然后加入多聚甲醛5.6摩尔当量；在常压回流的条件下回流反应4h，得到聚合物。反应结束后，加入液碱和水，配成pH为6.5，固含量为41％的溶液，即得到磷酸基减水剂SP-2。水性凝胶渗透色谱测定聚合物重均分子量为15482。
实施例3
在1L的反应容器中加入3.8摩尔当量的支化聚醚磷酸酯P3和1摩尔当量的支化聚醚S6，在油浴中75℃，搅拌待支化聚醚磷酸酯和聚醚完全熔化；然后升温至120℃，加入草酸2.6摩尔当量(以H+计)，搅拌0.5h，然后加入乙醛6.3摩尔当量；在常压回流的条件下回流反应3.5h，得到聚合物。反应结束后，加入液碱和水，配成pH为5.8，固含量为43％的溶液，即得到磷酸基减水剂SP-3。水性凝胶渗透色谱测定聚合物重均分子量为16359。
应用实施例
应用实施例1
选用现有市售的传统梳型聚羧酸系减水剂(比较例SP)作为对比样品。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，采用水泥300g，加水量为87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度，测试结果见表1和表2。
表1水泥净浆流动度测试结果(一)
Figure BDA0003024294380000091
表2水泥净浆流动度测试结果(二)
Figure BDA0003024294380000092
分别采用海螺水泥、小野田水泥、鹤林水泥、冀东水泥和祁连山水泥进行净浆测试，由表1和表2可以看出，本发明制得的磷酸基减水剂SP-1在掺量为0.17％时，具有很好的分散性，初始流动度均比对比样大，且掺量比对比样低。制备的三种减水剂SP-1、SP-2和SP-3对实验中选用的五种水泥都有很好地适应性，表明对不同原材料具有较低敏感性。对比例SP在不同水泥中流动度不稳定，在小野田水泥中，30min净浆流动度为178min，经过60min后，损失较大。对比样SP在海螺水泥和鹤林水泥中30min分散保坍性与SP-1、SP-2和SP-3接近，但是60min后损失开始变大，长时间保坍性不如SP-1、SP-2和SP-3。在冀东水泥和祁连山水泥中，对比样流动度经过60min后损失均较大，保坍性也不好；而制备的三种减水剂保坍性能较差的样品在经过60min后，其流动度仍可保持在210mm以上，体现出高适应性。
应用实施例2
表3不同蒙脱土掺量的净浆流动度测试结果(鹤林水泥)
Figure BDA0003024294380000101
对SP和SP-2进行黏土耐受性实验，结果如表3所示。由表3可以看出，加入蒙脱土后，对比样SP减水的分散性和保坍性均会下降，当蒙脱土掺量超过1.0％，经过30min后，损失很大，流动度小于150mm。但SP-2的分散性比对比样的更好，保坍性也更好，即使掺1.5％的蒙脱土经过60min后，磷酸基减水剂也能流200mm左右，而不含磷酸基的减水剂基本不流，说明制备的磷酸基减水剂对黏土敏感性较低。

Claims (11)

1.一种低敏感型磷酸基减水剂，其特征在于，所述减水剂分子为无规的梳形结构，由结构单元A、B、C按x：y：z的摩尔比缩聚而成，结构单元A和C通过B连接，其中x/z为1.5-5.0:1，(x+z)/y为1.05-1.50:1，结构单元A、B、C的结构式如下，
Figure FDA0003024294370000011
其中，R1和R3为碳原子数为1-8的烷基；R2为氢原子或甲基；a、b、c为4-8的整数，r、s、t为40-70的整数。
2.根据权利要求1所述的一种低敏感型磷酸基减水剂，其特征在于，所述结构单元A的来源单体为支化聚醚磷酸酯，结构单元B的来源单体为醛类单体D，结构单元C的来源单体为高分子量支化聚醚；
所述支化聚醚磷酸酯结构如下式(1)所示，
Figure FDA0003024294370000012
所述醛类单体D的结构式为R2CHO。
3.据权利要求2所述的一种低敏感型磷酸基减水剂，其特征在于，其中，所述R1和R3独立地选自甲基、乙基或丙基。
4.权利要求1至3任一项所述的一种低敏感型磷酸基减水剂的制备方法，其特征在于，包括：在酸的催化下将高分子量支化聚醚、支化聚醚磷酸酯和醛类单体进行缩聚反应后得到聚合物，将聚合物溶于配置好的液碱溶液中，可得到含磷酸基的减水剂；
所述支化聚醚磷酸酯是由低分子量支化聚醚经过磷酸化反应得到。
5.根据权利要求4所述的一种低敏感型磷酸基减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)低分子量支化聚醚的制备：在一定反应条件下，通过第一没食子酸酯和第一环氧乙烷发生开环反应制备低分子量支化聚醚；
(2)高分子量支化聚醚的制备：在一定反应条件下，通过第二没食子酸酯和第二环氧乙烷发生开环反应制备高分子量支化聚醚；
(3)支化聚醚磷酸酯的制备：在一定反应条件下，将步骤(1)中制备的低分子量支化聚醚与磷酸化试剂进行磷酸化反应，得到支化聚醚磷酸酯；
(4)低敏感型磷酸基减水剂的制备：将步骤(2)制得的高分子量支化聚醚、步骤(3)制得的支化聚醚磷酸酯与醛类单体D在酸催化剂下进行缩聚反应，再用液碱调节至pH为5.0-7.0，即得磷酸基减水剂。
6.根据权利要求5所述的一种低敏感型磷酸基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一没食子酸酯和第一环氧乙烷的摩尔比为20-50；
步骤(2)所述第二没食子酸酯和第二环氧乙烷的摩尔比为120-220；
步骤(3)所述低分子量支化聚醚分子中所含羟基与磷酸化试剂(以磷原子计)的摩尔比为1.02-2.50:1；
步骤(4)所述支化聚醚磷酸酯与高分子量支化聚醚的摩尔比为1.5-5.0:1，(支化聚醚磷酸酯+支化聚醚)/酸(以H+计)摩尔比为0.20-0.80：1，(支化聚醚磷酸酯+支化聚醚)/醛的摩尔比为1.05-1.50:1，其中支化聚醚包括高分子量支化聚醚及低分子量支化聚醚。
7.根据权利要求5或6所述的一种低敏感型磷酸基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述醛类单体D选自甲醛、多聚甲醛和乙醛中的任意一种；所述催化剂酸选自浓硫酸、浓盐酸、磷酸、草酸、甲磺酸、对甲苯磺酸中的任意一种。
8.根据权利要求5或6所述的一种低敏感型磷酸基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)及步骤(2)所述支化聚醚的具体制备方法为：首先使没食子酸酯和催化剂置于反应釜中，用氮气对体系中的空气进行置换，氮气置换须重复至少三次；体系温度控制在80-120℃，压力小于等于-0.07MPa，在此条件下向体系中缓缓通入环氧乙烷，熟化反应0.5-4h，维持体系压力为0.20-0.35MPa；反应完成后进行降温、脱气、出料，即得支化聚醚；通过控制环氧乙烷的通入量控制支化聚醚的链长度，分别得到步骤(1)所述低分子量支化聚醚和步骤(2)所述高分子量支化聚醚。
9.根据权利要求8所述的一种低敏感型磷酸基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中所用催化剂均为路易斯酸催化剂，均独立地选自AlCl3、BF3、SbCl5、FeBr3、FeCl3、SnCl4、TiCl4、ZnCl2中的任意一种，步骤(1)及步骤(2)中所用催化剂质量均为当前步骤反应物总质量的0.1％-0.5％。
10.根据权利要求5或6所述的一种低敏感型磷酸基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述支化聚醚磷酸酯的具体制备方法为：首先将低分子量支化聚醚置于三口反应容器中，温度为70-80℃，待低分子量支化聚醚完全熔化变成均一体系后，分三至五次加入等质量的磷酸化试剂；然后升温至100-130℃，常压回流条件下，反应5-10h；然后降温至75-85℃，加入反应物总质量的1％-4％水，进行水解反应，反应时间0.5-2h；其中，所述磷酸化试剂选自磷酸、多聚磷酸、五氧化二磷、焦磷酸中的任意一种。
11.根据权利要求7所述的一种低敏感型磷酸基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述磷酸基减水剂的具体制备方法为：将支化聚醚磷酸酯与高分子量支化聚醚置于反应容器中，温度为80-90℃，待原料完全熔化变成均一体系后，升温至120-150℃，加入酸催化剂和醛类单体D，常压回流5-10h，反应结束后，用质量分数为20％-75％的碱溶液中和至pH值为5.0-7.0，冷却至室温后，再加水即得到含有磷酸基的减水剂，磷酸基减水剂的pH为5.0-7.0，固含量为25％-50％。
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