CN112694280A - 一种水化晶核混凝土促凝早强剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水化晶核混凝土促凝早强剂的制备和应用,以水溶性聚合物分散剂为模板,以磨细硅酸盐水泥熟料为成核物质,制备出一种水化晶核悬浮液。通过聚合物分散剂不同官能团的协同作用及分子结构特殊设计,使其能快速吸附到瞬时生成的C‑S‑H晶核表面并起到稳定分散作用,同时阻止C‑S‑H晶核进一步生长变大,有效控制晶核尺寸(30~120nm),避免晶核悬浮液的聚沉。该晶核悬浮液能显著促进水泥水化作用,快速提高混凝土早期强度,同时能有效缩短混凝土初、终凝时间,自然条件下6~8小时内即满足预制构件的拆模强度要求,大大缩短模具周转周期。

Description

一种水化晶核混凝土促凝早强剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土添加剂领域,具体涉及一种水化晶核混凝土促凝早强剂 及其制备方法。
背景技术
随着现代混凝土技术的不断发展,对混凝土早期强度的要求越来越高,而 且对混凝土预制构件的需求量急剧猛增,而生产预制构件一个最重要的指标就 是混凝土早期强度的发展,即快速达到拆模强度(≥15MPa),以利于模具快速 周转,缩短模具周转周期,节省生产成本。
目前,采用蒸养技术是提高预制混凝土构件早期强度的常用手段,但蒸养 操作不当,反而会使蒸养混凝土产生质量缺陷,同时蒸养增加了生产成本,也 不利于环境友好。而常用的有机、无机类早强产品虽不同程度地对混凝土早期 强度增长起到了促进作用,但也存在较多缺陷,如容易引起钢筋锈蚀、混凝土 工作性及耐久性的降低、强度倒缩、泛霜、超早强及低温早强效果不明显等, 已经不能满足当下绿色、高性能混凝土的要求。
近几年,将纳米材料如纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、C-S-H晶核等用于提高 混凝土的早期强度已成为热点,特别是C-S-H晶核的应用。有研究报道显示, 水泥中掺入晶核物质,能显著降低水化产物析出的能量势垒,使过饱和溶液迅 速析出晶体,致使液相中水化产物的浓度降低,因而加速水化,相应地加快水 泥的硬化速度,同时不降低甚至提高混凝土的后期强度。现有技术大多利用可 溶性钙盐、可溶性硅盐作为成核组分,以梳型聚合物作为分散剂来制备C-S-H 晶核早强剂。但此类晶核早强剂所用钙源、硅源成本高,而且所制备的晶核粒 径较大(粒径仅能达到100~500nm),单位体积晶核数量较少,促水泥水化速率较慢,超早强性能和促凝效果仍存在不足,同时晶核容易出现团聚现象,无法 长期稳定存储,制约了其在混凝土行业推广应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种水化晶核混凝 土促凝早强剂及其制备方法。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案为:一种水化晶核混凝土促凝早 强剂,包含以下重量份的成分:硅酸盐水泥熟料10~25份和水溶性聚合物分散 剂20~40份,所述水溶性聚合物分散剂的结构式如式(Ⅰ)所示:
Figure BDA0002841604990000021
其中,单 体A为含有碳碳双键的磷酸酯,单体B为含有碳碳双键的硅氧烷,单体C为含 有碳碳双键的羧酸,单体D为含有碳碳双键的聚醚,且,a为6~10的整数,b 为3~10的整数,c为30~60的整数,d为10~15的整数。
硅酸盐水泥熟料在水溶液中快速水化形成纳米级水化硅酸钙晶核,并与加 入的水溶性聚合物分散剂形成稳定悬浮液,水溶性聚合物分散剂的膦酸基较羧 酸具有更好的络合吸附能力,通过控制聚合物的分子量,形成具有长侧链、短 主链的梳型结构的基础上,随着膦酸基团引入到主链中,使聚合物具有更好的 锚固及分散性能,从而使制备的水化晶核粒径更小且稳定,硅氧烷化合物引入 到主链中,烷氧基团水解产生的羟基与水泥熟料水化产物C-S-H表面的羟基发 生化学键合,与羧基、膦酸基起到协调作用,使聚合物分散剂同时具有化学吸 附和物理吸附能力,表现出更优异的分散效果,水化晶核混凝土促凝早强剂具 有显著的促进水泥水化,提高混凝土早期强度的作用。
优选地,所述磨细硅酸盐水泥熟料主要成分为硅酸钙晶体,粒径分布范围 在400nm~900nm。
优选地,所述单体A的结构式为式(Ⅱ)所示,
Figure BDA0002841604990000031
单体A的制备路线如下式所示
Figure BDA0002841604990000032
优选地,所述单体B为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯 基三(2-甲氧乙氧基)硅烷中的一种。
优选地,所述单体C为丙烯酸或甲基丙烯酸。
优选地,所述单体D为异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)、异戊烯醇聚氧乙烯醚 (TPEG)和烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)中的一种。
本发明还提供上述任一所述水化晶核混凝土促凝早强剂的制备方法,所述 方法包括以下步骤:
(1)将单体D、去离子水和过氧化氢混合成溶液H;
(2)控制溶液H的温度为32~37℃,向溶液H中同时滴加单体A的水溶 液、单体B的水溶液、单体C和巯基丙酸混合水溶液、亚硫酸钠水溶液,滴加 完毕后保温反应,中和反应得到所述水溶性聚合物分散剂;
(3)以水溶性聚合物分散剂和水作为底物,控制底物中水溶性聚合物分散 剂的含固量为25%~40%,用碱调节pH为8~10;
(4)在低温条件下,于3~5小时内向步骤(3)的产物中缓缓加入所述硅 酸盐水泥熟料,分散均匀,所述硅酸盐水泥熟料粒径分布范围为400nm~900nm, 得到水化晶核混凝土促凝早强剂。
优选地,所述方法包括以下步骤:
(1)向四口烧瓶中加入单体D和一定量去离子水,搅拌,加热升温至 32~37℃,当单体D溶解完全后,加入过氧化氢;
(2)5~10min后分别向四口烧瓶中同时滴加单体A水溶液、单体B水溶液、 单体C和巯基丙酸混合水溶液、亚硫酸钠水溶液,控制滴加时间2~4h,滴加完 毕后保温1~1.5h,最后中和反应得到所述水溶性聚合物分散剂,所述单体A的 制备方法包括以下步骤:按摩尔质量比为1:(1~1.05)将甲基丙烯酸缩水甘油酯 和磷酸混合,惰性气保护下,25~30℃磁力搅拌至酸值恒定,获得单体A;
(3)以水溶性聚合物分散剂和水作为底物,控制底物中水溶性聚合物分散 剂的含固量为25%~40%,用碱调节pH为8~10;
(4)在低温条件下,于3~5小时内缓缓加入硅酸盐水泥熟料,所述硅酸盐 水泥熟料粒径分布范围为400nm~900nm,搅拌速率为800~1000r/min,硅酸盐水 泥熟料加入完毕后继续搅拌2~10小时,得到水化晶核混凝土促凝早强剂。
优选地,所述步骤(2)中,单体A、单体B、单体C、单体D、过氧化氢、 亚硫酸钠和巯基丙酸的摩尔量比为单体A:单体B:单体C:单体D:过氧化氢: 亚硫酸钠:巯基丙酸=(0.6~1.0):(0.3~1.0):(3~6):(1.0~1.5):(0.4~0.6): (0.3~0.5):(0.01~0.05),用于中和反应的试剂为氢氧化钠水溶液,中和反应调 节pH至5.8~6.2。
优选地,所述步骤(3)中,所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、三 乙胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的至少一种。
优选地,所述步骤(4)中,低温条件为5~10℃。
本发明还提供了一种上述水化晶核混凝土促凝早强剂在改善预制构件混凝 土早期强度或预制构件混凝土凝结时间的应用。
本发明还提供一种混凝土,所述混凝土上述任一所述的混凝土早强剂,上 述任一所述混凝土促凝早强剂占所述混凝土重量的0.1%~1%。
本发明的有益效果为:通过水溶性聚合物分散剂主链上膦酸基、羧酸基及 硅氧烷基团的协同作用及分子结构特殊设计,使其能快速吸附到瞬时生成的 C-S-H晶核表面并起到稳定分散作用,同时阻止C-S-H晶核进一步生长变大, 有效控制晶核尺寸为30~120nm,使单位体积晶核数量更多。水化晶核混凝土促 凝早强剂的晶核悬浮液能显著促进水泥水化作用,快速提高混凝土早期强度, 同时能有效缩短混凝土初、终凝时间,自然条件下6~8小时内即满足预制构件 的拆模强度要求,大大缩短模具周转周期。是一种低成本、性能优良的混凝土 促凝早强剂。
附图说明
图1为本发明实施例的水溶性聚合物分散剂的化学结构示意图。
图2为本发明实施例的水化晶核混凝土促凝早强剂的粒径分布图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点,下面将结合具体实施例对 本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例的水溶性聚合物分散剂的制备方法,所述方法包括以下步骤:
(1)在烧瓶中加入摩尔质量比为1:1的甲基丙烯酸缩水甘油酯和磷酸,氮 气保护下,室温磁力搅拌直至酸值恒定,获得膦酸酯单体A;膦酸酯单体A的 合成路线如下式所示
Figure BDA0002841604990000061
(2)向四口烧瓶中加入计量的异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG4000)和计量 的去离子水,搅拌,加热升温至35℃,当异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG4000)溶 解完全后,加入过氧化氢,5min后分别向四口烧瓶中同时滴加膦酸酯单体水溶 液、乙烯基三乙氧基硅烷水溶液、丙烯酸和巯基丙酸混合水溶液、亚硫酸钠水 溶液。控制滴加时间3h,滴加完毕后保温1h,最后中和反应得到水溶性聚合物 分散剂;经测试水溶性聚合物分散剂中的质量固含量为40%;
膦酸酯单体:乙烯基三乙氧基硅烷:丙烯酸:异丁烯醇聚氧乙烯醚 (HPEG4000):过氧化氢:亚硫酸钠:巯基丙酸摩尔比为1:0.6:5:1.5:0.5: 0.3:0.02。
本实施例水化晶核混凝土促凝早强剂的制备方法,所述方法包括以下步骤:
(1)在反应瓶中加入计量的本实施例制备的水溶性聚合物分散剂和水作为 底物,用碱调节pH为9;
(2)在8℃条件下,采用筛漏方式,于3小时内缓缓加入硅酸盐水泥熟料, 搅拌速率为800r/min,硅酸盐水泥熟料粒径分布范围为400nm~900nm,熟料加 入完毕后继续搅拌5小时,得到水化晶核混凝土促凝早强剂;
硅酸盐水泥熟料和本实施例制备的40%固含水溶性聚合物分散剂重量比为 25:20。
实施例2
本实施例的水溶性聚合物分散剂的制备方法,所述方法包括以下步骤:
(1)在烧瓶中加入摩尔质量比为1:1的甲基丙烯酸缩水甘油酯和磷酸,氮 气保护下,室温磁力搅拌直至酸值恒定,获得膦酸酯单体A;膦酸酯单体A的 合成路线如下式所示
Figure BDA0002841604990000071
(2)向四口烧瓶中加入计量的异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG4000)和计量 的去离子水,搅拌,加热升温至35℃,当异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG4000)溶 解完全后,加入过氧化氢,5min后分别向四口烧瓶中同时滴加膦酸酯单体水溶 液、乙烯基三乙氧基硅烷水溶液、丙烯酸和巯基丙酸混合水溶液、亚硫酸钠水 溶液,控制滴加时间3h,滴加完毕后保温1h,最后中和反应得到水溶性聚合物 分散剂;经测试水溶性聚合物分散剂中的质量固含量为40%;
膦酸酯单体:乙烯基三乙氧基硅烷:丙烯酸:异戊烯醇聚氧乙烯醚 (TPEG4000):过氧化氢:亚硫酸钠:巯基丙酸摩尔比为1:0.6:5:1.5:0.5: 0.3:0.02。
本实施例水化晶核混凝土促凝早强剂的制备方法,所述方法包括以下步骤:
(1)在反应瓶中加入计量的本实施例制备的水溶性聚合物分散剂作为底 物,用碱调节pH为9;
(2)在8℃条件下,采用筛漏方式,于3小时内缓缓加入硅酸盐水泥熟料, 硅酸盐水泥熟料粒径分布范围为400nm~900nm,搅拌速率为800r/min,熟料加 入完毕后继续搅拌5小时,得到水化晶核混凝土促凝早强剂;
硅酸盐水泥熟料和本实施例制备的40%固含水溶性聚合物分散剂重量比为 25:20。
实施例3
本实施例的水溶性聚合物分散剂的制备方法,所述方法包括以下步骤:
(1)在烧瓶中加入摩尔质量比为1:1的甲基丙烯酸缩水甘油酯和磷酸,氮 气保护下,室温磁力搅拌直至酸值恒定,获得膦酸酯单体A;膦酸酯单体A的 合成路线如下式所示
Figure BDA0002841604990000081
(2)向四口烧瓶中加入计量的烯丙基聚氧乙烯醚(APEG2400)和计量的 去离子水,搅拌,加热升温至35℃,当烯丙基聚氧乙烯醚(APEG2400)溶解完 全后,加入过氧化氢,5min后分别向四口烧瓶中同时滴加膦酸酯单体水溶液、 乙烯基三乙氧基硅烷水溶液、丙烯酸和巯基丙酸混合水溶液、亚硫酸钠水溶液。 控制滴加时间3h,滴加完毕后保温1h,水溶性聚合物分散剂;经测试水溶性聚 合物分散剂中的质量固含量为40%;
膦酸酯单体:乙烯基三乙氧基硅烷:丙烯酸:烯丙基聚氧乙烯醚 (APEG4000):过氧化氢:亚硫酸钠:巯基丙酸摩尔比为1:0.6:5:1.5:0.5: 0.3:0.02。
本实施例水化晶核混凝土促凝早强剂的制备方法,所述方法包括以下步骤:
(1)在反应瓶中加入计量的本实施例制备的水溶性聚合物分散剂作为底 物,用碱调节pH为9;
(2)在8℃条件下,采用筛漏方式,于3小时内缓缓加入磨细硅酸盐水泥 熟料,硅酸盐水泥熟料粒径分布范围为400nm~900nm,搅拌速率为800r/min, 熟料加入完毕后继续搅拌5小时,得到水化晶核混凝土促凝早强剂;
硅酸盐水泥熟料和本实施例制备的40%固含水溶性聚合物分散剂重量比为 25:20。
为了研究本发明水化晶核混凝土促凝早强剂的促凝早强效果,测定了混凝 土抗压强度,设置实验组1~3和对照组1~2,其中实验组1~3为本发明实施例 1~3水化晶核混凝土促凝早强剂的混凝土抗压强度,对照组1为空白对照组,对 照组2为早强聚羧酸减水剂的混凝土抗压强度;具体实验过程如下:
表1混凝土实验配方
Figure BDA0002841604990000091
表2混凝土初、终凝时间及抗压强度(室外自然养护)
Figure BDA0002841604990000092
Figure BDA0002841604990000101
由表1、表2可知,水化晶核混凝土促凝早强剂的晶核悬浮液能显著促进水 泥水化作用,快速提高混凝土早期强度,同时能有效缩短混凝土初、终凝时间, 自然条件下6~8小时内即满足预制构件的拆模强度要求,大大缩短模具周转周 期。
最后所应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本 发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明,本领域的 普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而 不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种水化晶核混凝土促凝早强剂,其特征在于,包含以下重量份的成分:硅酸盐水泥熟料10~25份和水溶性聚合物分散剂20~40份,所述水溶性聚合物分散剂的质量含固量为25%~40%,所述水溶性聚合物分散剂的结构式如式(Ⅰ)所示:
Figure FDA0002841604980000011
其中,单体A为含有碳碳双键的磷酸酯,单体B为含有碳碳双键的硅氧烷,单体C为含有碳碳双键的羧酸,单体D为含有碳碳双键的聚醚,且,a为6~10的整数,b为3~10的整数,c为30~60的整数,d为10~15的整数。
2.根据权利要求1所述的水化晶核混凝土促凝早强剂,其特征在于,所述硅酸盐水泥熟料的主要成分为硅酸钙晶体,所述硅酸盐水泥熟料的粒径分布范围为400nm~900nm。
3.根据权利要求1所述的水化晶核混凝土促凝早强剂,其特征在于,所述单体A的结构式为式(Ⅱ)所示,
Figure FDA0002841604980000012
所述单体B为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷中的一种;所述单体C为丙烯酸或甲基丙烯酸;所述单体D为异丁烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚中的一种。
4.如权利要求1-3任一所述水化晶核混凝土促凝早强剂的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)将单体D、去离子水和过氧化氢混合成溶液H;
(2)控制溶液H的温度为32~37℃,向溶液H中同时滴加单体A的水溶液、单体B的水溶液、单体C和巯基丙酸混合水溶液、亚硫酸钠水溶液,滴加完毕后保温反应,中和反应得到所述水溶性聚合物分散剂;
(3)以水溶性聚合物分散剂和水作为底物,控制底物中水溶性聚合物分散剂的含固量为25%~40%,用碱调节pH为8~10;
(4)在低温条件下,于3~5小时内向步骤(3)的产物中缓缓加入所述硅酸盐水泥熟料,分散均匀,所述硅酸盐水泥熟料粒径分布范围为400nm~900nm,得到水化晶核混凝土促凝早强剂。
5.根据权利要求4所述水化晶核混凝土促凝早强剂的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)向四口烧瓶中加入单体D和一定量去离子水,搅拌,加热升温至32~37℃,当单体D溶解完全后,加入过氧化氢;
(2)5~10min后分别向四口烧瓶中同时滴加单体A水溶液、单体B水溶液、单体C和巯基丙酸混合水溶液、亚硫酸钠水溶液,控制滴加时间2~4h,滴加完毕后保温1~1.5h,最后中和反应得到所述水溶性聚合物分散剂;
所述单体A的制备方法包括以下步骤:按摩尔质量比为1:(1~1.05)将甲基丙烯酸缩水甘油酯和磷酸混合,惰性气保护下,25~30℃磁力搅拌至酸值恒定,获得单体A;
(3)以水溶性聚合物分散剂和水作为底物,控制底物中水溶性聚合物分散剂的含固量为25%~40%,用碱调节pH为8~10;
(4)在低温条件下,于3~5小时内缓缓加入硅酸盐水泥熟料,所述硅酸盐水泥熟料粒径分布范围为400nm~900nm,搅拌速率为800~1000r/min,硅酸盐水泥熟料加入完毕后继续搅拌2~10小时,得到水化晶核混凝土促凝早强剂。
6.根据权利要求4所述水化晶核混凝土促凝早强剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,单体A、单体B、单体C、单体D、过氧化氢、亚硫酸钠和巯基丙酸的摩尔量比为单体A:单体B:单体C:单体D:过氧化氢:亚硫酸钠:巯基丙酸=(0.6~1.0):(0.3~1.0):(3~6):(1.0~1.5):(0.4~0.6):(0.3~0.5):(0.01~0.05),用于中和反应的试剂为氢氧化钠水溶液,中和反应调节pH至5.8~6.2。
7.根据权利要求4所述水化晶核混凝土促凝早强剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中,所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、三乙胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中,低温条件为5~10℃。
9.如权利要求1-3任一所述水化晶核混凝土促凝早强剂在改善预制构件混凝土早期强度或预制构件混凝土凝结时间的应用。
10.一种混凝土,其特征在于,所述混凝土包括如权利要求1-3任一所述的混凝土早强剂,如权利要求1-3任一所述的混凝土早强剂占所述混凝土重量的0.1%~1%。
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