JPH07133303A - メチルメタクリレート系重合体の製造方法 - Google Patents
メチルメタクリレート系重合体の製造方法Info
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- JPH07133303A JPH07133303A JP5279861A JP27986193A JPH07133303A JP H07133303 A JPH07133303 A JP H07133303A JP 5279861 A JP5279861 A JP 5279861A JP 27986193 A JP27986193 A JP 27986193A JP H07133303 A JPH07133303 A JP H07133303A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F20/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F2/04—Polymerisation in solution
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高品質のメチルメタクリレート系重合体を制
御下に安定的に製造する方法を提供する。 【構成】 メチルメタクリレート単量体を重合開始剤及
び連鎖移動剤の存在下で重合するに際し、単量体成分７
１〜９５重量％に対し溶媒としてメタノール５〜２９重
量％を添加し、９０〜２００℃の反応温度で単量体転化
率が５５〜９８％となるように均一溶液中で重合させる
ことを特徴とするメチルメタクリレート系重合体の製造
方法。
御下に安定的に製造する方法を提供する。 【構成】 メチルメタクリレート単量体を重合開始剤及
び連鎖移動剤の存在下で重合するに際し、単量体成分７
１〜９５重量％に対し溶媒としてメタノール５〜２９重
量％を添加し、９０〜２００℃の反応温度で単量体転化
率が５５〜９８％となるように均一溶液中で重合させる
ことを特徴とするメチルメタクリレート系重合体の製造
方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はメチルメタクリレート系
重合体の新規な製造方法に関する。
重合体の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メチルメタクリレート系重合体は透明
性、耐候性および外観において優れた性質を有するた
め、建築用資材や家具・室内装飾用素材として用いられ
るばかりでなく、光学材料や光通信用素材としても有用
である。従来、成形材料として用いられるメチルメタク
リレート系重合体の製造法としては懸濁重合法が一般に
採用されているが、この方法は使用される懸濁分散剤等
の副材料がポリマー中に混入するため高純度の重合体は
得られ難く、光学材料等の用途には不向きとされてい
る。更に重合体の後処理工程が、ろ過・洗浄・乾燥と煩
雑な上、大量の排水処理を伴うなど工業プロセスとして
も問題点を残している。この懸濁重合法の欠点を改善す
る方法として近年、連続的な塊状重合法と溶液重合法が
注目されている。これらの方法によれば、懸濁分散剤等
が使用されないため光学特性に優れた高品質樹脂の製造
が可能である。
性、耐候性および外観において優れた性質を有するた
め、建築用資材や家具・室内装飾用素材として用いられ
るばかりでなく、光学材料や光通信用素材としても有用
である。従来、成形材料として用いられるメチルメタク
リレート系重合体の製造法としては懸濁重合法が一般に
採用されているが、この方法は使用される懸濁分散剤等
の副材料がポリマー中に混入するため高純度の重合体は
得られ難く、光学材料等の用途には不向きとされてい
る。更に重合体の後処理工程が、ろ過・洗浄・乾燥と煩
雑な上、大量の排水処理を伴うなど工業プロセスとして
も問題点を残している。この懸濁重合法の欠点を改善す
る方法として近年、連続的な塊状重合法と溶液重合法が
注目されている。これらの方法によれば、懸濁分散剤等
が使用されないため光学特性に優れた高品質樹脂の製造
が可能である。
【０００３】しかしながら、前者の方法は「ゲル効果」
と呼ばれる自動加速効果のため、高い単量体転化率を維
持しながら重合反応を安定に制御することは非常に難し
く、ポリマー濃度の高い最終重合物を得るのは困難とさ
れる。特公昭５２−３２６６５号公報には槽型反応装置
を用いて比較的低い単量体転化率で均一相反応させ、未
反応単量体を連続的に分離除去する連続塊状重合法が提
案されている。この方法では、未反応単量体の残存量が
多く、この回収再使用と重合体の濃縮のための脱揮工程
で多くのエネルギーを費やさねばならない上、その際重
合体が熱履歴を受け着色や変性を起こしやすいという欠
点がある。一方、特公昭５５−７８４５号公報等に示さ
れているように溶媒としてベンゼンもしくはアルキルベ
ンゼンを用いる溶液重合法によれば溶剤によって反応液
の粘度が低減されるため、ゲル効果が抑制され、高い単
量体転化率で安定した重合反応が可能となることが知ら
れている。
と呼ばれる自動加速効果のため、高い単量体転化率を維
持しながら重合反応を安定に制御することは非常に難し
く、ポリマー濃度の高い最終重合物を得るのは困難とさ
れる。特公昭５２−３２６６５号公報には槽型反応装置
を用いて比較的低い単量体転化率で均一相反応させ、未
反応単量体を連続的に分離除去する連続塊状重合法が提
案されている。この方法では、未反応単量体の残存量が
多く、この回収再使用と重合体の濃縮のための脱揮工程
で多くのエネルギーを費やさねばならない上、その際重
合体が熱履歴を受け着色や変性を起こしやすいという欠
点がある。一方、特公昭５５−７８４５号公報等に示さ
れているように溶媒としてベンゼンもしくはアルキルベ
ンゼンを用いる溶液重合法によれば溶剤によって反応液
の粘度が低減されるため、ゲル効果が抑制され、高い単
量体転化率で安定した重合反応が可能となることが知ら
れている。
【０００４】このような溶液重合法の場合、溶媒の使用
量低減には限界があり単量体転化率を高めて反応液中に
残存する未反応単量体は減少しても溶媒を含めた揮発分
含量は減少せず、揮発成分の除去に費やされるエネルギ
ーは塊状重合法と変わらない場合もあり、加えて重合体
の耐熱分解性の低下や溶媒及び単量体成分の回収再使用
の方法が煩雑になる等の問題点も抱えている。
量低減には限界があり単量体転化率を高めて反応液中に
残存する未反応単量体は減少しても溶媒を含めた揮発分
含量は減少せず、揮発成分の除去に費やされるエネルギ
ーは塊状重合法と変わらない場合もあり、加えて重合体
の耐熱分解性の低下や溶媒及び単量体成分の回収再使用
の方法が煩雑になる等の問題点も抱えている。
【０００５】一方、特開昭６２−２４１９０５号公報に
はメタノール等の脂肪族１価アルコールを溶媒としてメ
チルメタクリレートを主成分とする単量体混合物のラジ
カル重合を行い、得られた重合体をスラリー状に沈澱さ
せて分離する方法が示されているが、単量体成分２０〜
７０重量部に対して溶媒８０〜３０重量部と多量の溶媒
を使用すること、重合体を分離するため沈殿・ろ過・乾
燥工程が必要となること、及び連続プロセスとする場合
スラリー状の重合液を均一に移送・処理するためには工
業的に解決しなければならない問題も多く存在する。
はメタノール等の脂肪族１価アルコールを溶媒としてメ
チルメタクリレートを主成分とする単量体混合物のラジ
カル重合を行い、得られた重合体をスラリー状に沈澱さ
せて分離する方法が示されているが、単量体成分２０〜
７０重量部に対して溶媒８０〜３０重量部と多量の溶媒
を使用すること、重合体を分離するため沈殿・ろ過・乾
燥工程が必要となること、及び連続プロセスとする場合
スラリー状の重合液を均一に移送・処理するためには工
業的に解決しなければならない問題も多く存在する。
【０００６】また、特開平１−２０１３０７号公報には
１価のアルキルアルコールとベンゼンもしくはアルキル
ベンゼンより成る混合溶媒を５重量％以上、３０重量％
未満用いてメチルメタクリレートを主成分とする単量体
混合物の溶液重合を行う方法が示されているが、一価の
アルキルアルコールは混合溶媒中で５〜５０重量％を占
めるに過ぎず、一般的なベンゼンもしくはアルキルベン
ゼンを溶媒とする方法を抜本的に変えるものではない。
１価のアルキルアルコールとベンゼンもしくはアルキル
ベンゼンより成る混合溶媒を５重量％以上、３０重量％
未満用いてメチルメタクリレートを主成分とする単量体
混合物の溶液重合を行う方法が示されているが、一価の
アルキルアルコールは混合溶媒中で５〜５０重量％を占
めるに過ぎず、一般的なベンゼンもしくはアルキルベン
ゼンを溶媒とする方法を抜本的に変えるものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
法の上記のような問題点を解決し、高品質のメチルメタ
クリレート系重合体を安定に制御された重合反応を経て
経済的に有利に製造する方法を提供することにある。
法の上記のような問題点を解決し、高品質のメチルメタ
クリレート系重合体を安定に制御された重合反応を経て
経済的に有利に製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定量の
メタノールを溶媒として用いてメチルメタクリレート単
量体を重合することにより、高品質の重合体を安定的に
製造し得ることを見いだし、本発明を完成した。
メタノールを溶媒として用いてメチルメタクリレート単
量体を重合することにより、高品質の重合体を安定的に
製造し得ることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】すなわち本発明は、メチルメタクリレート
単独またはメチルメタクリレート７５重量％以上とアル
キルアクリレート２５重量％以下からなる単量体混合物
を重合開始剤及び連鎖移動剤の存在下重合するに際し、
単量体成分７１〜９５重量％に対し溶媒としてメタノー
ル５〜２９重量％を添加し、９０〜２００℃の反応温度
で単量体転化率が５５〜９８モル％となるように均一溶
液中で重合させることを特徴とするメチルメタクリレー
ト系重合体の製造方法に関する発明である。
単独またはメチルメタクリレート７５重量％以上とアル
キルアクリレート２５重量％以下からなる単量体混合物
を重合開始剤及び連鎖移動剤の存在下重合するに際し、
単量体成分７１〜９５重量％に対し溶媒としてメタノー
ル５〜２９重量％を添加し、９０〜２００℃の反応温度
で単量体転化率が５５〜９８モル％となるように均一溶
液中で重合させることを特徴とするメチルメタクリレー
ト系重合体の製造方法に関する発明である。
【００１０】本発明において使用される単量体成分とし
ては、メチルメタクリレート単独またはメチルメタクリ
レート７５重量％以上とアルキルアクリレート２５重量
％以下からなる単量体混合物であり、アルキルアクリレ
ートとはアルキル基が炭素数１〜８のアルコールから誘
導されたアクリル酸エステルであり、例えばメチルアク
リレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート等が挙げられるが、特に好適な
ものは、メチルアクリレートとエチルアクリレートであ
る。これらは単独、もしくは２種以上組み合わせて用い
ることができるがメチルメタクリレート９０重量％以上
とメチルアクリレート１０重量％以下からなる単量体混
合物が好適に用いられる。
ては、メチルメタクリレート単独またはメチルメタクリ
レート７５重量％以上とアルキルアクリレート２５重量
％以下からなる単量体混合物であり、アルキルアクリレ
ートとはアルキル基が炭素数１〜８のアルコールから誘
導されたアクリル酸エステルであり、例えばメチルアク
リレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート等が挙げられるが、特に好適な
ものは、メチルアクリレートとエチルアクリレートであ
る。これらは単独、もしくは２種以上組み合わせて用い
ることができるがメチルメタクリレート９０重量％以上
とメチルアクリレート１０重量％以下からなる単量体混
合物が好適に用いられる。
【００１１】本発明において溶媒として用いるメタノー
ルは以下の特長を有する。 （１）メチルメタクリレート及びアルキルアクリレート
の単量体成分に対しては、温度に関係なく完全に溶解
し、メチルメタクリレート系重合体に対しても１００℃
以上の温度で十分な溶解性を有し、広範な濃度範囲で重
合体溶液の均一性を維持でき、溶液重合の溶媒として適
している。 （２）特開昭５０−３４０７１号公報、特開昭６２−２
４１９０５号公報及び特開平１−２０１３０７号公報に
も述べられている通りアルキルベンゼン等の溶媒と比べ
てメチルメタクリレート系重合体の濃度が同じであって
も重合反応溶液の粘度が低下するため、ゲル効果が抑制
され、安定した重合が可能となる。 この結果、溶媒の使用量の低減や単量体転化率の上昇に
よって重合液中の重合体濃度を高めることが可能とな
り、生産性の向上が図られる。
ルは以下の特長を有する。 （１）メチルメタクリレート及びアルキルアクリレート
の単量体成分に対しては、温度に関係なく完全に溶解
し、メチルメタクリレート系重合体に対しても１００℃
以上の温度で十分な溶解性を有し、広範な濃度範囲で重
合体溶液の均一性を維持でき、溶液重合の溶媒として適
している。 （２）特開昭５０−３４０７１号公報、特開昭６２−２
４１９０５号公報及び特開平１−２０１３０７号公報に
も述べられている通りアルキルベンゼン等の溶媒と比べ
てメチルメタクリレート系重合体の濃度が同じであって
も重合反応溶液の粘度が低下するため、ゲル効果が抑制
され、安定した重合が可能となる。 この結果、溶媒の使用量の低減や単量体転化率の上昇に
よって重合液中の重合体濃度を高めることが可能とな
り、生産性の向上が図られる。
【００１２】（３）溶媒の使用量を低減できるので重合
体の耐熱分解性の低下を招くことがない。 （４）比較的沸点が低く揮発し易い上、１００℃以下の
低温ではメチルメタクリレート系重合体をほとんど溶解
しないので重合体溶液からの分離が容易であり、得られ
る重合体中の残存量もアルキルベンゼン等に比べて少な
い。 （５）溶剤あるいは粗原料として工業的規模で大量生産
されており、安価に入手可能である。 以上の点からメタノールを溶媒とするメチルメタクリレ
ート単量体の溶液重合プロセスは従来からのアルキルベ
ンゼン等の溶媒を用いる方法と比べて生産性の向上や製
造プラントの特に脱揮工程や揮発成分回収工程の簡略化
が図られ、この結果、経済的に有利にメチルメタクリレ
ート系重合体を製造することが可能となる。
体の耐熱分解性の低下を招くことがない。 （４）比較的沸点が低く揮発し易い上、１００℃以下の
低温ではメチルメタクリレート系重合体をほとんど溶解
しないので重合体溶液からの分離が容易であり、得られ
る重合体中の残存量もアルキルベンゼン等に比べて少な
い。 （５）溶剤あるいは粗原料として工業的規模で大量生産
されており、安価に入手可能である。 以上の点からメタノールを溶媒とするメチルメタクリレ
ート単量体の溶液重合プロセスは従来からのアルキルベ
ンゼン等の溶媒を用いる方法と比べて生産性の向上や製
造プラントの特に脱揮工程や揮発成分回収工程の簡略化
が図られ、この結果、経済的に有利にメチルメタクリレ
ート系重合体を製造することが可能となる。
【００１３】本発明ではメタノールを単量体成分７１〜
９５重量部に対し５〜２９重量部の割合で使用、好まし
くは単量体成分７５〜９０重量部に対し１０〜２５重量
部の割合（ここで重量部の合計は１００重量部とする）
で使用される。単量体成分が７１重量％未満では生産性
が低い上、重合体の耐熱分解性の低下が顕著になる。逆
に９５重量％を越えると重合液の粘度が増加し、塊状重
合と同様に重合を安定に制御することが難しくなる。
９５重量部に対し５〜２９重量部の割合で使用、好まし
くは単量体成分７５〜９０重量部に対し１０〜２５重量
部の割合（ここで重量部の合計は１００重量部とする）
で使用される。単量体成分が７１重量％未満では生産性
が低い上、重合体の耐熱分解性の低下が顕著になる。逆
に９５重量％を越えると重合液の粘度が増加し、塊状重
合と同様に重合を安定に制御することが難しくなる。
【００１４】本発明での重合温度は９０〜２００℃、好
ましくは１２０〜１８０℃、特に好ましくは１３０〜１
７０℃である。重合温度が、上記９０℃未満では溶解性
が低下して重合体濃度が高くなり、重合体が相分離して
スラリーが発生する。一方、重合温度が上記２００℃を
越えると操作圧力が高くなり反応器の製作費が上昇して
経済的に不利であり、さらにオリゴマー類の発生が増大
して着色の原因となり易く重合体の品質が低下する。
ましくは１２０〜１８０℃、特に好ましくは１３０〜１
７０℃である。重合温度が、上記９０℃未満では溶解性
が低下して重合体濃度が高くなり、重合体が相分離して
スラリーが発生する。一方、重合温度が上記２００℃を
越えると操作圧力が高くなり反応器の製作費が上昇して
経済的に不利であり、さらにオリゴマー類の発生が増大
して着色の原因となり易く重合体の品質が低下する。
【００１５】本発明において単量体転化率は５５〜９８
モル％、好ましくは６０〜９５モル％、更に好ましくは
６５〜９０モル％の範囲である。単量体転化率が５５モ
ル％未満になると揮発成分の除去と回収再使用の工程の
負荷が増加して不利になる。また、単量体転化率が９８
モル％を越えると粘度上昇が起こって安定に重合させる
ことが困難になり、オリゴマー生成率が増大する。
モル％、好ましくは６０〜９５モル％、更に好ましくは
６５〜９０モル％の範囲である。単量体転化率が５５モ
ル％未満になると揮発成分の除去と回収再使用の工程の
負荷が増加して不利になる。また、単量体転化率が９８
モル％を越えると粘度上昇が起こって安定に重合させる
ことが困難になり、オリゴマー生成率が増大する。
【００１６】本発明において使用される重合開始剤とし
ては、重合温度で分解し活性ラジカルを発生するもので
特に限定されないが、例えばジ−tert−ブチルパーオキ
サイド、ジ−tert−アミルパーオキサイド、α，α'-ア
ゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイ
ド、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチ
ルパーオキシ（2-エチルヘキサノエート）、tert−ヘキ
シルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられ
る。
ては、重合温度で分解し活性ラジカルを発生するもので
特に限定されないが、例えばジ−tert−ブチルパーオキ
サイド、ジ−tert−アミルパーオキサイド、α，α'-ア
ゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイ
ド、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチ
ルパーオキシ（2-エチルヘキサノエート）、tert−ヘキ
シルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられ
る。
【００１７】連鎖移動剤としては通常使用されるメルカ
プタン類が用いられる。具体的には、アルキル基または
置換アルキル基を有する第１級、第２級及び第３級メル
カプタン、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチ
ルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデ
シルメルカプタン、tert−ブチルメルカプタン等が挙げ
られる。これらは単独で、もしくは２種以上組み合わせ
て用いても良い。
プタン類が用いられる。具体的には、アルキル基または
置換アルキル基を有する第１級、第２級及び第３級メル
カプタン、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチ
ルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデ
シルメルカプタン、tert−ブチルメルカプタン等が挙げ
られる。これらは単独で、もしくは２種以上組み合わせ
て用いても良い。
【００１８】本発明の重合方法では単量体成分、メタノ
ール、重合開始剤及び連鎖移動剤等を予め調合して原料
液を調製した後、完全混合される重合反応器に供給し所
定温度で重合させる。使用される重合反応器の形状は撹
拌槽が一般的であるが、スタティックミキサー、スクリ
ューや撹拌機を備えた横型反応器あるいは塔型反応器等
を用いてもよい。この重合液から溶媒及び未反応単量体
等の揮発成分を除去し目的とするメチルメタクリレート
系重合体を得る。揮発成分の除去方法としては、通常、
重合液を熱交換器を用いて２００〜３００℃に加熱し、
減圧にした脱揮槽にフラッシュする方法が採られ、残存
揮発成分１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下ま
で脱揮する。
ール、重合開始剤及び連鎖移動剤等を予め調合して原料
液を調製した後、完全混合される重合反応器に供給し所
定温度で重合させる。使用される重合反応器の形状は撹
拌槽が一般的であるが、スタティックミキサー、スクリ
ューや撹拌機を備えた横型反応器あるいは塔型反応器等
を用いてもよい。この重合液から溶媒及び未反応単量体
等の揮発成分を除去し目的とするメチルメタクリレート
系重合体を得る。揮発成分の除去方法としては、通常、
重合液を熱交換器を用いて２００〜３００℃に加熱し、
減圧にした脱揮槽にフラッシュする方法が採られ、残存
揮発成分１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下ま
で脱揮する。
【００１９】
【実施例】次に実施例によりさらに詳細に説明するが、
本発明は実施例に限定されるものではない。ここで記さ
れた「部」及び「％」は全て重量部及び％を示す。以下
の実施例において重合体の物性測定は次の方法によっ
た。 （１）重合体に含まれる揮発成分はガスクロマトグラフ
ィーにより分析し、含有量を定量した。 （２）成形品の全光線透過率（％）はＡＳＴ Ｄ１００
３の規定に基づいて測定した。 （３）重量平均分子量Ｍｗはゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーによって測定した。 （４）重合液の粘度は撹拌機のトルク負荷を測定し、標
準液での校正値から求めた。
本発明は実施例に限定されるものではない。ここで記さ
れた「部」及び「％」は全て重量部及び％を示す。以下
の実施例において重合体の物性測定は次の方法によっ
た。 （１）重合体に含まれる揮発成分はガスクロマトグラフ
ィーにより分析し、含有量を定量した。 （２）成形品の全光線透過率（％）はＡＳＴ Ｄ１００
３の規定に基づいて測定した。 （３）重量平均分子量Ｍｗはゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーによって測定した。 （４）重合液の粘度は撹拌機のトルク負荷を測定し、標
準液での校正値から求めた。
【００２０】実施例１ メチルメタクリレート８８部、メチルアクリレート４
部、メタノール８部、ジ−tert−ブチルパーオキサイド
０．０３２部（２×１０-3モル／ｌ）及びｎ−ドデシル
メルカプタン０．２１部（１０×１０-3モル／ｌ）を混
合した後、窒素吹き込みによって溶存酸素を除去し原料
液を調製した。熱媒を循環するジャケットとヘリカルリ
ボン撹拌翼を備えた内容積６の重合槽に予めこの原料液
５ｋｇを添加して密閉し、十分撹拌して均一混合状態を
保ちながら、１５０℃に昇温して単量体転化率７５％及
び重合体濃度６９％に到達するまで重合させた後、この
原料液を１ｋｇ／ｈの割合で重合槽に連続的に供給し
た。
部、メタノール８部、ジ−tert−ブチルパーオキサイド
０．０３２部（２×１０-3モル／ｌ）及びｎ−ドデシル
メルカプタン０．２１部（１０×１０-3モル／ｌ）を混
合した後、窒素吹き込みによって溶存酸素を除去し原料
液を調製した。熱媒を循環するジャケットとヘリカルリ
ボン撹拌翼を備えた内容積６の重合槽に予めこの原料液
５ｋｇを添加して密閉し、十分撹拌して均一混合状態を
保ちながら、１５０℃に昇温して単量体転化率７５％及
び重合体濃度６９％に到達するまで重合させた後、この
原料液を１ｋｇ／ｈの割合で重合槽に連続的に供給し
た。
【００２１】重合温度を１５０℃及び平均滞留時間を約
５時間に維持したところ、重合液の粘度は４５Ｐａ・
秒、単量体転化率は７５％及び重合体濃度は６９％で安
定に保たれた。この重合液を１ｋｇ／ｈの流量で抜き出
し、２５０℃まで加熱した後、減圧下にある脱揮タンク
内にフラッシュした。脱揮された重合体は脱揮タンク底
部より溶融状態で抜き出し、ダイスによりストランド状
に取り出され、水冷後ペレタイザーにてペレット化し
た。得られたペレットは残存揮発成分としてメチルメタ
クリレート０．２７％、メチルアクリレート０．０１％
及びメタノール０．０１％を含み、外観は無色透明で良
好であった。この重合体の物性は以下の通りである。 重量平均分子量（Ｍｗ） １０９，０００ 全光線透過率 ９３％
５時間に維持したところ、重合液の粘度は４５Ｐａ・
秒、単量体転化率は７５％及び重合体濃度は６９％で安
定に保たれた。この重合液を１ｋｇ／ｈの流量で抜き出
し、２５０℃まで加熱した後、減圧下にある脱揮タンク
内にフラッシュした。脱揮された重合体は脱揮タンク底
部より溶融状態で抜き出し、ダイスによりストランド状
に取り出され、水冷後ペレタイザーにてペレット化し
た。得られたペレットは残存揮発成分としてメチルメタ
クリレート０．２７％、メチルアクリレート０．０１％
及びメタノール０．０１％を含み、外観は無色透明で良
好であった。この重合体の物性は以下の通りである。 重量平均分子量（Ｍｗ） １０９，０００ 全光線透過率 ９３％
【００２２】実施例２〜１２ 実施例１と同様の方法により各種条件で重合し同様に脱
揮処理して重合体ペレットを取得した。いずれの実施例
でも重合反応は安定に制御され高品質の重合体が得られ
た。表１及び２に原料液の組成、単量体転化率、重合液
の重合体濃度及び重合液の粘度、また表５及び６に脱揮
処理により得られた重合体ペレットの残存揮発成分、重
量平均分子量（Ｍｗ）及び全光線透過率を示す。
揮処理して重合体ペレットを取得した。いずれの実施例
でも重合反応は安定に制御され高品質の重合体が得られ
た。表１及び２に原料液の組成、単量体転化率、重合液
の重合体濃度及び重合液の粘度、また表５及び６に脱揮
処理により得られた重合体ペレットの残存揮発成分、重
量平均分子量（Ｍｗ）及び全光線透過率を示す。
【００２３】比較例１ 実施例１と同じ装置を用い、メチルメタクリレート９６
部、メチルアクリレート４部、ジ−tert−ブチルパーオ
キサイド０．０１６部（１×１０-3モル／ｌ）及びｎ−
ドデシルメルカプタン０．２８部（１３×１０-3モル／
ｌ）を混合し、窒素吹き込みによって溶存酸素を除去し
原料液を調製した。重合槽に予めこの原料液５ｋｇを添
加して密閉し、十分撹拌して均一混合状態を保ちなが
ら、１５０℃に昇温して単量体転化率６９％及び重合体
濃度６９％に到達するまで重合させた後、この原料液を
重合槽に１ｋｇ／ｈの割合で連続的に供給し、重合温度
を１５０℃及び平均滞留時間を約５時間に維持した。重
合条件は実施例１と同様にしたが、連続運転１２０分後
に重合液の粘度が１０００Ｐａ・秒以上に急上昇し撹拌
が困難になり重合液の抜き出しも不能となったので運転
を中止せざるを得なかった。
部、メチルアクリレート４部、ジ−tert−ブチルパーオ
キサイド０．０１６部（１×１０-3モル／ｌ）及びｎ−
ドデシルメルカプタン０．２８部（１３×１０-3モル／
ｌ）を混合し、窒素吹き込みによって溶存酸素を除去し
原料液を調製した。重合槽に予めこの原料液５ｋｇを添
加して密閉し、十分撹拌して均一混合状態を保ちなが
ら、１５０℃に昇温して単量体転化率６９％及び重合体
濃度６９％に到達するまで重合させた後、この原料液を
重合槽に１ｋｇ／ｈの割合で連続的に供給し、重合温度
を１５０℃及び平均滞留時間を約５時間に維持した。重
合条件は実施例１と同様にしたが、連続運転１２０分後
に重合液の粘度が１０００Ｐａ・秒以上に急上昇し撹拌
が困難になり重合液の抜き出しも不能となったので運転
を中止せざるを得なかった。
【００２４】比較例２ 実施例１と同じ装置を用い、メチルメタクリレート８８
部、メチルアクリレート４部、トルエン８部、ジ-tert-
ブチルパーオキサイド０．０３２部（２×１０ -3モル／
ｌ）及びｎ−ドデシルメルカプタン０．２１部（１０×
１０-3モル／ｌ）を混合し、窒素吹き込みによって溶存
酸素を除去し原料液を調製した。重合槽に予めこの原料
液５kgを添加して密閉し、十分撹拌して均一混合状態を
保ちながら、１５０℃に昇温して単量体転化率７５％及
び重合体濃度６９％に到達するまで重合させた後、この
原料液を重合槽に１kg／ｈの割合で連続的に供給し、重
合温度を１５０℃及び平均滞留時間を約５時間に維持し
た。重合条件は溶媒濃度の等しい実施例４と同様にした
が、連続運転２４０分後に重合液の粘度が１０００Ｐａ
・秒以上に急上昇し撹拌が困難になり重合液の抜き出し
も不能となった。
部、メチルアクリレート４部、トルエン８部、ジ-tert-
ブチルパーオキサイド０．０３２部（２×１０ -3モル／
ｌ）及びｎ−ドデシルメルカプタン０．２１部（１０×
１０-3モル／ｌ）を混合し、窒素吹き込みによって溶存
酸素を除去し原料液を調製した。重合槽に予めこの原料
液５kgを添加して密閉し、十分撹拌して均一混合状態を
保ちながら、１５０℃に昇温して単量体転化率７５％及
び重合体濃度６９％に到達するまで重合させた後、この
原料液を重合槽に１kg／ｈの割合で連続的に供給し、重
合温度を１５０℃及び平均滞留時間を約５時間に維持し
た。重合条件は溶媒濃度の等しい実施例４と同様にした
が、連続運転２４０分後に重合液の粘度が１０００Ｐａ
・秒以上に急上昇し撹拌が困難になり重合液の抜き出し
も不能となった。
【００２５】比較例３ 実施例１と同じ装置を用い、メチルメタクリレート８８
部、メチルアクリレート４部、ベンゼン８部、ジ−tert
−ブチルパーオキサイド０．０３２部（２×１０-3モル
／ｌ）及びｎ−ドデシルメルカプタン０．２１部（１０
×１０-3モル／ｌ）を混合して原料液を調製し、比較例
２と同条件で連続溶液重合を行ったが、連続運転１８０
分後に比較例２と同様に重合液の粘度が１０００Ｐａ・
秒以上に急上昇し重合の継続が困難になった。
部、メチルアクリレート４部、ベンゼン８部、ジ−tert
−ブチルパーオキサイド０．０３２部（２×１０-3モル
／ｌ）及びｎ−ドデシルメルカプタン０．２１部（１０
×１０-3モル／ｌ）を混合して原料液を調製し、比較例
２と同条件で連続溶液重合を行ったが、連続運転１８０
分後に比較例２と同様に重合液の粘度が１０００Ｐａ・
秒以上に急上昇し重合の継続が困難になった。
【００２６】比較例４ 実施例１と同じ装置を用い、メチルメタクリレート８８
部、メチルアクリレート４部、メチルイソブチレート８
部、ジ-tert-ブチルパーオキサイド０．０３２部（２×
１０-3モル／ｌ）及びｎ−ドデシルメルカプタン０．２
１部（１０×１０-3モル／ｌ）を混合して原料液を調製
し、比較例２と同条件で連続溶液重合を行ったが、連続
運転２００分後に比較例２と同様に重合液の粘度が１０
００Ｐａ・秒以上に急上昇し重合の継続が困難になっ
た。
部、メチルアクリレート４部、メチルイソブチレート８
部、ジ-tert-ブチルパーオキサイド０．０３２部（２×
１０-3モル／ｌ）及びｎ−ドデシルメルカプタン０．２
１部（１０×１０-3モル／ｌ）を混合して原料液を調製
し、比較例２と同条件で連続溶液重合を行ったが、連続
運転２００分後に比較例２と同様に重合液の粘度が１０
００Ｐａ・秒以上に急上昇し重合の継続が困難になっ
た。
【００２７】比較例５ 実施例１と同じ装置を用い、メチルメタクリレート９３
部、メチルアクリレート４部、メタノール３部、ジ−te
rt−ブチルパーオキサイド０．０３２部（２×１０-3モ
ル／ｌ）及びｎ−ドデシルメルカプタン０．２１部（１
０×１０-3モル／ｌ）を混合して原料液を調製し、比較
例１と同条件で連続溶液重合を行ったが、連続運転１４
０分後に重合液の粘度が１００Ｐａ・秒以上に急上昇し
重合の継続が困難になった。
部、メチルアクリレート４部、メタノール３部、ジ−te
rt−ブチルパーオキサイド０．０３２部（２×１０-3モ
ル／ｌ）及びｎ−ドデシルメルカプタン０．２１部（１
０×１０-3モル／ｌ）を混合して原料液を調製し、比較
例１と同条件で連続溶液重合を行ったが、連続運転１４
０分後に重合液の粘度が１００Ｐａ・秒以上に急上昇し
重合の継続が困難になった。
【００２８】比較例６ 実施例１と同じ装置を用い、メチルメタクリレート６２
部、メチルアクリレート３部、メタノール３５部、α，
α'-アゾビスイソブチロニトリル０．００５部（０．３
×１０-3モル／ｌ）を混合して原料液を調製し、重合温
度を８５℃とする以外は比較例１と同条件で連続溶液重
合を行ったが、連続運転移行後に重合液が白濁しスラリ
ー状態となり重合槽からの抜き出し配管内に重合体が堆
積して閉塞し重合の継続が困難になった。
部、メチルアクリレート３部、メタノール３５部、α，
α'-アゾビスイソブチロニトリル０．００５部（０．３
×１０-3モル／ｌ）を混合して原料液を調製し、重合温
度を８５℃とする以外は比較例１と同条件で連続溶液重
合を行ったが、連続運転移行後に重合液が白濁しスラリ
ー状態となり重合槽からの抜き出し配管内に重合体が堆
積して閉塞し重合の継続が困難になった。
【００２９】比較例７ 実施例１と同じ装置を用い、メチルメタクリレート８８
部、メチルアクリレート４部、メタノール８部、ジ-ter
t-ブチルパーオキサイド０．００８部（５×１０-4モル
／ｌ）及びｎ−ドデシルメルカプタン０．６３部（３０
×１０-3モル／ｌ）を混合して原料液を調製し、重合温
度を２１０℃及び平均滞留時間を約５時間に維持したと
ころ、重合液の粘度は５Ｐａ・秒、単量体転化率は７６
％及び重合体濃度は７０％で安定に保たれた。この重合
液を１kg／ｈの流量で抜き出し、２５０℃まで加熱した
後、減圧下にある脱揮タンク内にフラッシュした。脱揮
された重合体は脱揮タンク底部より溶融状態で抜き出
し、ダイスによりストランド状に取り出され、水冷後ペ
レタイザーにてペレット化した。 得られたペレットは
残存揮発成分としてメチルメタクリレート０．２７％、
メチルアクリレート０．０１％及びメタノール０．０１
％を含み、外観は淡黄色に着色していた。この重合体の
物性は以下の通りである。 重量平均分子量（Ｍｗ） ８５，８００ 全光線透過率 ８３％
部、メチルアクリレート４部、メタノール８部、ジ-ter
t-ブチルパーオキサイド０．００８部（５×１０-4モル
／ｌ）及びｎ−ドデシルメルカプタン０．６３部（３０
×１０-3モル／ｌ）を混合して原料液を調製し、重合温
度を２１０℃及び平均滞留時間を約５時間に維持したと
ころ、重合液の粘度は５Ｐａ・秒、単量体転化率は７６
％及び重合体濃度は７０％で安定に保たれた。この重合
液を１kg／ｈの流量で抜き出し、２５０℃まで加熱した
後、減圧下にある脱揮タンク内にフラッシュした。脱揮
された重合体は脱揮タンク底部より溶融状態で抜き出
し、ダイスによりストランド状に取り出され、水冷後ペ
レタイザーにてペレット化した。 得られたペレットは
残存揮発成分としてメチルメタクリレート０．２７％、
メチルアクリレート０．０１％及びメタノール０．０１
％を含み、外観は淡黄色に着色していた。この重合体の
物性は以下の通りである。 重量平均分子量（Ｍｗ） ８５，８００ 全光線透過率 ８３％
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、メタノールを溶媒とし
て特定量使用して特定温度でメチルメタクリレート単量
体を特定の転化率まで重合することにより、メチルメタ
クリレート単量体に特有のゲル効果が抑えられ、高純度
で着色のないメチルメタクリレート系重合体を安定に制
御された重合反応を経て生産性を高めて製造することが
可能となる。
て特定量使用して特定温度でメチルメタクリレート単量
体を特定の転化率まで重合することにより、メチルメタ
クリレート単量体に特有のゲル効果が抑えられ、高純度
で着色のないメチルメタクリレート系重合体を安定に制
御された重合反応を経て生産性を高めて製造することが
可能となる。
【００３１】
【表１】 実施例番号 １ ２ ３ ４ ５ ６ 原料液組成（部） 溶媒 ME 8 ME18 ME28 ME 8 ME 8 ME 8 ＭＭＡ 88 79 70 79 88 88コモノマー MA 4 MA 3 MA 2 MA 3 MA 4 MA 4 重合条件 重合開始剤( 10-3mol/ｌ) DBP 2 DBP 2 DBP 1 DBP 1 DAP 1 DBP1.8 連鎖移動剤( 10-3mol/ｌ) DDM 10 DDM 5 DDM 2 DDM 6 DDM 10 DDM 10 重合温度 150 160 150 150 150 150 単量体転化率（％） 75 78 68 68 75 75 重合体濃度（重量％） 69 64 49 56 69 69 重合体の粘度（Ｐａ・秒） 45 7 1 2 46 50 注 表中の略号は次のものを表す。 ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＭＡ ：メチルアクリレート ＭＥ ：メタノール ＤＢＰ：ジ-tert-ブチルパーオキサイド ＤＡＰ：ジ-tert-アミルパーオキサイド ＤＤＭ：ｎ−ドデシルメルカプタン
【００３２】
【表２】 実施例番号 ７ ８ ９ １０ １１ １２ 原料液組成（部） 溶媒 ME 8 ME 8 ME 8 ME 8 ME 8 ME 8 ＭＭＡ 88 88 88 88 88 88コモノマー MA 4 MA 4 MA 4 MA 4 EA 4 BA 4 重合条件 重合開始剤( 10-3mol/ｌ) BPB 1.8 BPE 4 DBP 2 DBP 2 DBP 2 DBP 1 連鎖移動剤( 10-3mol/ｌ) DDM 10 DDM 10 NOM 10 TBM 10 DDM 10 DDM 10 重合温度 150 120 150 150 150 150 単量体転化率（％） 75 75 75 75 75 75 重合体濃度（重量％） 69 69 69 69 69 69 重合体の粘度（Ｐａ・秒） 48 110 47 44 42 40 注 表中の略号は次のものを表す。 ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＭＡ ：メチルアクリレート ＥＡ ：エチルアクリレート ＢＡ ：ｎ−ブチルアクリレート ＭＥ ：メタノール ＤＢＰ：ジ-tert-ブチルパーオキサイド ＢＰＢ：tert−ブチルパーオキシベンゾエート ＤＤＭ：ｎ−ドデシルメルカプタン ＴＢＭ：tert−ブチルメルカプタン
【００３３】
【表３】 比較例番号 １ ２ ３ ４ 原料液組成（部） 溶媒 なし TOL 8 BEN 8 MIB 8 ＭＭＡ 96 88 88 88コモノマー MA 4 MA 4 MA 4 MA 4 重合条件 重合開始剤( 10-3mol/ｌ) DBP 1 DBP 2 DBP 2 DBP 2 連鎖移動剤( 10-3mol/ｌ) DDM 13 DDM 9 DDM 9 DDM 9 重合温度 150 150 150 150 単量体転化率（％） 69 75 75 75 重合体濃度（重量％） 69 69 69 69 重合体の粘度（Ｐａ・秒） ＞1000 ＞1000 ＞1000 ＞1000 注 表中の略号は次のものを表す。 ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＭＡ ：メチルアクリレート ＢＥＮ：ベンゼン ＴＯＬ：トルエン ＭＩＢ：メチルイソブチレート ＤＢＰ：ジ-tert-ブチルパーオキサイド ＤＤＭ：ｎ−ドデシルメルカプタン 注 表中の単量体転化率及び重合体濃度は、連続重合開
始直後の測定値 注 表中の重合体の粘度は、連続重合中断直前の測定値
始直後の測定値 注 表中の重合体の粘度は、連続重合中断直前の測定値
【００３４】
【表４】 比較例番号 ５ ６ ７ 原料液組成（部） 溶媒 ME 3 ME 35 ME 8 ＭＭＡ 93 62 88 コモノマー MA 4 MA 3 MA 4 重合条件 重合開始剤( 10-3mol/ｌ) DBP 1 AIBN 0.3 DBP 0.5 連鎖移動剤( 10-3mol/ｌ) DDM 5 − DDM30 重合温度 150 85 210 単量体転化率（％） 注（２） 68 30 76 重合体濃度（重量％）注（３） 66 19 70 重合体の粘度（Ｐａ・秒） ＞100 スラリー生成 5 注 表中の略号は次のものを表す。 ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＭＡ ：メチルアクリレート ＢＥＮ：ベンゼン ＴＯＬ：トルエン ＭＩＢ：メチルイソブチレート ＡＩＢＮ：α，α'-アゾビスイソブチロニトリル ＤＢＰ：ジ-tert-ブチルパーオキサイド ＤＤＭ：ｎ−ドデシルメルカプタン 注 表中の単量体転化率及び重合体濃度は、連続重合開
始直後の測定値 注 表中の重合体の粘度は、連続重合中断直前の測定値
始直後の測定値 注 表中の重合体の粘度は、連続重合中断直前の測定値
【００３５】
【表５】 実施例番号 １ ２ ３ ４ ５ ６ 重量平均分子量（×1000) 109 101 105 108 106 110 全光線透過率（％） 93 94 92 94 93 93 ペレットの残存揮発分（％） ＭＭＡ 0.27 0.29 0.35 0.33 0.32 0.31 コモノマー MA0.01 MA0.02 MA0.02 MA0.02 MA0.01 MA0.01溶媒 ME0.01 ME0.01 ME0.03 ND ME0.01 ME0.01 注 表中の略号は次のものを表す。 ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＭＥ ：メタノール ＭＡ ：メチルアクリレート ＮＤ ：検出限界値（０．０１％）以下を示す。
【００３６】
【表６】 実施例番号 ７ ８ ９ １０ １１ １２ 重量平均分子量（×1000) 108 105 104 105 107 103 全光線透過率（％） 92 93 92 93 93 93 ペレットの残存揮発分（％） ＭＭＡ 0.30 0.34 0.32 0.32 0.32 0.32 コモノマー MA0.01 MA0.01 MA0.01 MA0.01 EA0.01 BA0.03溶媒 ME0.01 ME0.01 ME0.01 ME0.01 ME0.01 ME0.01 注 表中の略号は次のものを表す。 ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＭＥ ：メタノール ＭＡ ：メチルアクリレート ＥＡ ：エチルアクリレート ＢＡ ：n-ブチルアクリレート
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 日永田 真一 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社プラスチックスセンタ ー内 (72)発明者 黒川 正弘 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社プラスチックスセンタ ー内
Claims (1)
- 【請求項１】 メチルメタクリレート単独またはメチル
メタクリレート７５重量％以上とアルキルアクリレート
２５重量％以下からなる単量体混合物を重合開始剤及び
連鎖移動剤の存在下で重合するに際し、単量体成分７１
〜９５重量％に対し溶媒としてメタノール５〜２９重量
％を添加し、９０〜２００℃の反応温度で単量体転化率
が５５〜９８モル％となるように均一溶液中で重合させ
ることを特徴とするメチルメタクリレート系重合体の製
造方法。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27986193A JP3293702B2 (ja) | 1993-11-09 | 1993-11-09 | メチルメタクリレート系重合体の製造方法 |
| US08/324,270 US5599888A (en) | 1993-11-09 | 1994-10-17 | Process for preparing methyl methacrylate polymer |
| ES94116445T ES2108351T3 (es) | 1993-11-09 | 1994-10-19 | Procedimiento para preparar un polimero de metacrilato de metilo. |
| EP94116445A EP0652237B1 (en) | 1993-11-09 | 1994-10-19 | Process for preparing Methyl Methacrylate Polymer |
| DE69405682T DE69405682T2 (de) | 1993-11-09 | 1994-10-19 | Verfahren zur Herstellung eines Methyl-Methacrylat-Polymer |
| TW083109831A TW307772B (ja) | 1993-11-09 | 1994-10-24 | |
| TW085106924A TW307773B (ja) | 1993-11-09 | 1994-10-24 | |
| CN94118188A CN1054861C (zh) | 1993-11-09 | 1994-11-09 | 甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法 |
| KR1019940029230A KR100299776B1 (ko) | 1993-11-09 | 1994-11-09 | 메틸메타크릴레이트계중합체의제조방법 |
| US08/757,317 US5719242A (en) | 1993-11-09 | 1996-11-27 | Process for preparing methyl methacrylate polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27986193A JP3293702B2 (ja) | 1993-11-09 | 1993-11-09 | メチルメタクリレート系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07133303A true JPH07133303A (ja) | 1995-05-23 |
| JP3293702B2 JP3293702B2 (ja) | 2002-06-17 |
Family
ID=17616972
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27986193A Expired - Fee Related JP3293702B2 (ja) | 1993-11-09 | 1993-11-09 | メチルメタクリレート系重合体の製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5599888A (ja) |
| EP (1) | EP0652237B1 (ja) |
| JP (1) | JP3293702B2 (ja) |
| KR (1) | KR100299776B1 (ja) |
| CN (1) | CN1054861C (ja) |
| DE (1) | DE69405682T2 (ja) |
| ES (1) | ES2108351T3 (ja) |
| TW (2) | TW307772B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| KR100674613B1 (ko) * | 2005-05-04 | 2007-01-25 | 해동화학(주) | 폴리염화비닐 또는 폴리염화비닐 공중합체의 아민 개질체및 그의 제조방법 |
| KR100689635B1 (ko) * | 2005-05-04 | 2007-03-08 | 엘지엠엠에이 주식회사 | 고내열성 고투과성의 아크릴 현탁중합체 |
| JP2008274026A (ja) * | 2007-04-25 | 2008-11-13 | Toagosei Co Ltd | エマルションの製造方法 |
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| GB9714632D0 (en) * | 1997-07-12 | 1997-09-17 | Ici Plc | Process for the production of methyl methacrylate |
| CA2372093C (en) * | 1999-04-23 | 2008-07-29 | Kaneka Corporation | Processing aid for thermoplastic resin and thermoplastic resin composition containing the same |
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