CN101223202A - 生产乳液聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产具有核/壳结构的乳液聚合物颗粒的方法以及它们在漆、纸张涂料、泡沫和化妆品中的用途。

Description

生产乳液聚合物的方法
本发明涉及一种制备具有核/壳结构的乳液聚合物颗粒的方法以及它们在漆、纸张涂料、泡沫和化妆品中的用途。
中空有机颗粒是特殊种类的核/壳颗粒，其以干燥形式包含硬壳包围的空气填充腔。该结构赋予其散射光的特殊性能，这是它们在漆、纸张涂料和化妆品如防晒霜中用作白色颜料的原因。在这类体系中，它们替代部分无机白色颜料二氧化钛并且还促进剩余TiO2的效果。
C.J.McDonald与M.J.Devon，在Advances in Colloid and InterfaceScience 2002，99，181-213中，描述了生产这类中空颗粒的可能性范围，其包括用有机溶剂或发泡剂膨胀、烃包封或基于W/O/W乳液的途经。然而，在环境与经济方面均优选的方法为特殊核/壳颗粒的渗透膨胀法。
EP 226 33一般地描述了该操作。在第一步中，制备包含15-70％可聚合酸如丙烯酸或甲基丙烯酸的亲水性核，且随后用包含大于90％非离子单体如苯乙烯的硬的疏水性壳包封。在核壳颗粒已完成之后，在该壳的玻璃化转变温度或高于其的温度下，用氨或另一挥发性碱使其膨胀。
EP 915 108、EP 959 176、EP 404 184、US 5,360,827和WO 00/68304描述了上述操作的改进。为促进膨胀，通过添加单体或有机溶剂使该壳增塑，且该增塑剂在发生膨胀之后可简单地通过反应性消耗、通过添加自由基引发剂而从体系中除去或保留在体系中。然而，将单体用作增塑剂限于某些情况。由于其固有的反应性，因此无论如何必须防止任何提前的反应；换言之，必须无显著的单体反应。为此所教导的措施包括等待自由基引发剂通过反应而全部消耗，降低膨胀温度和添加聚合抑制剂或还原剂。
然而，该方法受许多缺点限制。不仅由于等待时间而必须接受延长的循环时间，而且鉴于必需用比常规操作更低的膨胀温度，因此不可能完全利用单体的增塑和由此产生的Tg降低效果。然而，最严重的副作用为使用聚合抑制剂的那些副作用，因为这些聚合抑制剂必然抵消单体的最终耗尽。在某些情况下，这导致并非在所需的膨胀时刻获得最大单体浓度，而仅在随后施加起机械稳定作用的另一壳时才获得。这显著地削弱该壳；且在更差情况下，由于末端塑性流动，会导致其完全破坏。
因此，本发明的目的是开发一种制备乳液聚合物颗粒，尤其是中空有机颗粒的方法，该方法避免了现有技术方法的缺点且在膨胀时表现高单体浓度。
根据本发明，该目的借助一种通过制备包含多段乳液聚合物的含水乳液而制备乳液聚合物颗粒的方法实现，该多段乳液聚合物包含：
i)种子
ii)膨胀种子，其包含0-100重量％的至少一种非离子烯属不饱和单体和0-40重量％的至少一种单烯属不饱和亲水性单体，在每种情况下基于包含该种子与该膨胀种子的核段聚合物的总重量
iii)第一壳，其包含85-99.9重量％的至少一种非离子烯属不饱和单体与0.1-15重量％的至少一种亲水性单烯属不饱和单体
iv)第二壳，其包含85-99.9重量％的至少一种非离子烯属不饱和单体与0.1-15重量％的至少一种亲水性单烯属不饱和单体
v)至少一种具有小于181℃，优选小于95℃的上限温度的增塑剂单体
vi)用碱将所得颗粒中和至至少7.5或更高，优选超过8的pH
vii)第三壳，其包含90-99.9重量％的至少一种非离子烯属不饱和单体与0.1-10重量％的至少一种亲水性单烯属不饱和单体
viii)以及合适的话其它壳，其包含至少一种非离子烯属不饱和单体与至少一种亲水性单烯属不饱和单体。
本发明进一步提供本发明所制备的乳液聚合物在漆、纸张涂料、泡沫或化妆品中的用途。
本发明的优点为在段(iv)中，当使用上限温度(Frieder Vieweg & SohnVerlagsgesellschaft mbH，Braunschweig/Wiesbaden，1997)低于膨胀温度的单体或在其极端情况下由于热力学原因不能形成均聚物的单体时，可避免现有技术的缺点，且甚至在残留量的引发剂存在下不需添加聚合抑制剂或还原剂也可膨胀。
本发明涉及一种多段顺序的乳液聚合。″顺序″涉及各段的进行，每个单个段也可由多个顺序步骤组成。
术语″种子″涉及聚合物水分散体，其在多段聚合开始时使用，且为乳液聚合的产物，或可涉及在用于制备中空颗粒分散体的除最后段外的一个聚合段结束时存在的聚合物水分散体。
在第一段的聚合开始时所使用的种子也可原位制备且优选包含丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯或其混合物。尤其优选的混合物为丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的那些混合物。
种子聚合物的平均粒度在未膨胀状态为40-100nm，优选60-90nm。
膨胀种子包含0-100重量％，优选55-80重量％的非离子烯属不饱和单体和0-45重量％，优选20-35重量％的单烯属不饱和亲水性单体。
膨胀种子(ii)与种子聚合物(i)的重量比为2∶1-50∶1，优选2∶1-30∶1。在未膨胀状态，包含种子(i)与膨胀种子(ii)的核段聚合物的平均粒度为100-400nm，优选100-250nm。
通过Fox方程(John Wiley & Sons Ltd.，Baffins Lane，Chichester，England，1997)测定的核段聚合物的玻璃化转变温度为-20℃至150℃。
非离子烯属不饱和单体包括苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸的(C1-C20)烷基或(C3-C20)链烯基酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸油基酯、甲基丙烯酸油基酯、丙烯酸棕榈酯、甲基丙烯酸棕榈酯、丙烯酸硬脂醇酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯，包含羟基的单体，尤其为(甲基)丙烯酸C1-C10羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、蓖麻油酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、11-十八碳烯酸、icosenoic acid、鲸蜡烯酸、芥酸、神经酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸和4，7，11-二十二碳三烯-18-炔酸。
单烯属不饱和亲水性单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰氧基丙酸、丙烯酰氧基乙酸、甲基丙烯酰氧基乙酸、巴豆酸、乌头酸、衣康酸、马来酸单甲酯、马来酸、衣康酸单甲酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单甲酯、衣康酸酐和衣康酸单甲酯。
该第一壳(iii)包含85-99.9重量％，优选90-99.9重量％的至少一种非离子烯属不饱和单体和0.1-15重量％，优选0.1-10重量％的至少一种亲水性单烯属不饱和单体。
非离子烯属不饱和单体包括苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸的(C1-C20)烷基或(C3-C20)链烯基酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸油基酯、甲基丙烯酸油基酯、丙烯酸棕榈酯、甲基丙烯酸棕榈酯、丙烯酸硬脂醇酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯，包含羟基的单体，尤其为(甲基)丙烯酸C1-C10羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、蓖麻油酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、11-十八碳烯酸、icosenoic acid、鲸蜡烯酸、芥酸、神经酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸和4，7，11-二十二碳三烯-18-炔酸，优选苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。
单烯属不饱和亲水性单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰氧基丙酸、丙烯酰氧基乙酸、甲基丙烯酰氧基乙酸、巴豆酸、乌头酸、衣康酸、马来酸单甲酯、马来酸、衣康酸单甲酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单甲酯，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐和衣康酸单甲酯。
该第一壳(iii)包围核段聚合物。核段聚合物与第一壳(iii)的重量比为20∶1-1∶1，优选10∶1-1∶1，且壳聚合物具有-60℃至120℃的根据Fox方程的玻璃化转变温度。
该段的粒度在未膨胀状态为120-500nm，优选150-270nm。
该第二壳(iv)包含85-99.9％，优选90-99.9重量％的至少一种非离子烯属不饱和单体和0.1-15重量％，优选0.1-10重量％的至少一种亲水性单烯属不饱和单体。
非离子烯属不饱和单体包括苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸的(C1-C20)烷基或(C3-C20)链烯基酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸油基酯、甲基丙烯酸油基酯、丙烯酸棕榈酯、甲基丙烯酸棕榈酯、丙烯酸硬脂醇酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯，包含羟基的单体，尤其为(甲基)丙烯酸C1-C10羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、蓖麻油酸、棕桐油酸、油酸、反油酸、11-十八碳烯酸、icosenoic acid、鲸蜡烯酸、芥酸、神经酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸和4，7，11-二十二碳三烯-18-炔酸，优选苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。
单烯属不饱和亲水性单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰氧基丙酸、丙烯酰氧基乙酸、甲基丙烯酰氧基乙酸、巴豆酸、乌头酸、衣康酸、马来酸单甲酯、马来酸、衣康酸单甲酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单甲酯，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐和衣康酸单甲酯。
第一壳由第二壳包封且第一壳(iii)与第二壳(iv)的重量比为1∶30-1∶1，优选1∶20-1∶1，且壳聚合物具有50-120℃的根据Fox的玻璃化转变温度。该段的平均粒度为200-1500nm，优选250-600nm。
在(v)下列出的增塑剂单体例如包括α-甲基苯乙烯、2-苯基丙烯酸/阿托酸(例如甲基、乙基、正丙基、正丁基)的酯、2-甲基-2-丁烯、2，3-二甲基-2丁烯、1，1-二苯基乙烯或2-叔丁基丙烯酸甲酯，且还包括列于J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook，第3版，11/316及随后各页中的其它单体。所使用的优选增塑剂单体为α-甲基苯乙烯。
在(vi)下列出的用碱进行的中和用于使核膨胀并因此形成中空颗粒。可使用的碱的实例包括碱金属或碱土金属化合物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化镁、碳酸钠；氨；伯胺、仲胺和叔胺，例如乙胺、丙胺、单异丙基胺、单丁基胺、己胺、乙醇胺、二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙基氨基乙胺、2，3-二氨基丙烷、1，2-丙二胺、二甲基氨基丙胺、新戊二胺、六亚甲基二胺、4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺、聚亚乙基亚胺或聚乙烯胺。
该第三壳(vii)包含90-99.9％，优选95-99.9重量％的至少一种非离子烯属不饱和单体和0.1-10％重量％，优选0.1-5重量％的至少一种亲水性单烯属不饱和单体。
非离子烯属不饱和单体包括苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸的(C1-C20)烷基或(C3-C20)链烯基酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸油基酯、甲基丙烯酸油基酯、丙烯酸棕榈酯、甲基丙烯酸棕榈酯、丙烯酸硬脂醇酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯，包含羟基的单体，尤其为(甲基)丙烯酸C1-C10羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、蓖麻油酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、11-十八碳烯酸、icosenoic acid、鲸蜡烯酸、芥酸、神经酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸和4，7，11-二十二碳三烯-18-炔酸，优选苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。
单烯属不饱和亲水性单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰氧基丙酸、丙烯酰氧基乙酸、甲基丙烯酰氧基乙酸、巴豆酸、乌头酸、衣康酸、马来酸单甲酯、马来酸、衣康酸单甲酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单甲酯，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐和衣康酸单甲酯。
第三壳也包封第二壳且第三壳与第二壳的重量比为5∶1-1∶2，优选3∶1-1∶1，且壳聚合物具有50-120℃的根据Fox的玻璃化转变温度。
当本发明所制备的聚合物用于漆时，平均最终粒度应为300-800nm；对于在造纸和化妆品中的应用，平均最终粒度应为300-2500nm；且对泡沫而言，平均最终粒度应为300-800nm。
在漆中，所用颜料，尤其是TiO2可完全或部分由描述于此的聚合物分散体替代。通常这类漆除其它成分之外还包含水、增稠剂、氢氧化钠水溶液、颜料分散剂、缔合性增稠剂、消泡剂、生物杀伤剂、粘合剂和成膜助剂。
对于在其它涂料中的类似应用，中空颗粒分散体也可包含树脂缩合产物，该树脂缩合产物包含酚盐和含有脲-甲醛与蜜胺-甲醛的氨基树脂或其它缩合物如水分散性醇酸树脂。
此外，所述本发明的具有高含量的大中空颗粒与较小含量的小中空颗粒的多峰杂聚物可不仅专门用作白色颜料，且也由于该含量的小中空颗粒而也具有粘着性。
在纸张涂料中使用颜料导致纸张光泽增加。这可归因于壳，其不同于无机颜料的情况可在压力下变形。纸张的印刷质量也得到提高。通过本文所述的有机颜料替代无机颜料导致涂料密度降低且由此产生更轻的纸。
在化妆品中，该颜料例如可用于防晒霜以增强光保护。由于不同寻常的光散射性能，增加了防晒霜中的UV活性物质吸收UV辐射的可能性。
聚合物可通过乳液聚合的典型聚合方法来制备。优选在氧不存在下，优选在氮气流中操作。对于聚合方法，使用典型装置，实例为搅拌釜、搅拌釜级联、高压釜、管式反应器和捏合装置。聚合例如可在如下溶剂或稀释剂中进行：甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、枯烯、氯苯、乙苯、烷基芳族化合物的工业混合物、环己烷、工业脂族化合物的混合物、丙酮、环己酮、四氢呋喃、二_烷、二醇与二醇衍生物、聚亚烷基二醇及其衍生物、乙醚、叔丁基甲醚、乙酸甲酯、异丙醇、乙醇、水或混合物如异丙醇/水混合物。
聚合可在20-300℃，优选50-200℃的温度下进行。
聚合优选在形成自由基的化合物存在下进行。这类化合物的所需量基于用于聚合的单体为至多30重量％，优选0.05-15重量％，更优选0.2-8重量％。在多组分引发剂体系(例如氧化还原引发剂体系)的情况下，上述重量数值基于组分的总和。
合适的聚合引发剂的实例包括过氧化物、氢过氧化物、过二硫酸盐、过碳酸盐、过氧酯、过氧化氢和偶氮化合物。可为水溶性或水不溶性的引发剂的实例为过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二月桂酰、过氧化甲基乙基酮、过氧化二叔丁基、乙酰丙酮过氧化物、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸叔丁酯、过新己酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过二硫酸锂、过二硫酸钠、过二硫酸钾和过二硫酸铵、偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈和4，4-偶氮双(4-氰基戊酸)。
引发剂可单独使用或以相互间的混合物使用，混合物的实例为过氧化氢与过二硫酸钠的混合物。对于在含水介质中的聚合，优选使用水溶性引发剂。
同样可使用已知的氧化还原引发剂体系作为聚合引发剂。这类氧化还原引发剂体系包括与氧化还原共引发剂组合的至少一种过氧化物，该氧化还原共引发剂的实例为还原硫化合物，例如碱金属和铵化合物的亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐和连四硫酸盐。例如，可使用过二硫酸盐与碱金属亚硫酸氢盐或亚硫酸氢铵的组合，例如过二硫酸铵与亚硫酸氢铵。过氧化物的量相对于氧化还原共引发剂为30∶1-0.05∶1。
另外，可使用过渡金属催化剂与引发剂或氧化还原引发剂体系组合，这类催化剂的实例为铁、钴、镍、铜、钒和锰的盐。合适的盐的实例包括硫酸亚铁(II)、氯化钴(II)、硫酸镍(II)和氯化亚铜(I)。基于单体，还原过渡金属盐以0.1-1000ppm的浓度使用。例如，可使用过氧化氢与亚铁(II)盐的组合，例如0.5-30％过氧化氢与0.1-500ppm的莫尔盐(Mohr′s salt)。
也可使用与上述引发剂组合的氧化还原共引发剂和/或过渡金属催化剂在有机溶剂中进行聚合，这类共引发剂和/或催化剂的实例为苯偶姻、二甲基苯胺、抗坏血酸和重金属如铜、钴、铁、锰、镍和铬的可溶于有机溶剂的配合物。在本文中，氧化还原共引发剂或过渡金属催化剂的用量基于单体用量通常为约0.1-1000ppm。
若反应混合物的聚合是在适合聚合的温度范围的下限开始且随后在较高温度下完成，则有利的是使用在不同温度下分解的至少二种不同引发剂，以使在各温度间隔内均有足够浓度的自由基可利用。
引发剂也可分段添加，或引发剂添加的速率可随着时间而变化。
为制备具有低平均分子量的聚合物，通常有利的是在调节剂存在下进行共聚。为此可使用典型调节剂，例如含SH的有机化合物，例如2-巯基乙醇、2-巯基丙醇、巯基乙酸、叔丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇，C1-C4醛例如甲醛、乙醛、丙醛，羟铵盐如硫酸羟铵，甲酸，亚硫酸氢钠或次磷酸或其盐，或异丙醇。基于单体，聚合调节剂通常以0.1-20重量％的量使用。平均分子量也可受合适溶剂的选择的影响。例如，在含有苄型氢原子的稀释剂存在下或在仲醇如异丙醇存在下的聚合，由于链转移而导致平均分子量减少。
低或较低分子量的聚合物还通过改变温度和/或引发剂的浓度和/或单体的进料速率而获得。
为制备较高分子质量的共聚物，通常有利的是在交联剂存在下进行聚合。这类交联剂为具有两个或更多个烯属不饱和基团的化合物，例如至少二元的饱和醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁烷-1，4-二醇二丙烯酸酯、丁烷-1，4-二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯和3-甲基戊二醇二甲基丙烯酸酯。具有超过2个OH基的醇的丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯也可用作交联剂，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三羟甲丙烷三甲基丙烯酸酯。另一类交联剂为在每种情况下均具有200-9000的分子量的聚乙二醇或聚丙二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯。用于制备二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯的聚乙二醇与聚丙二醇在每种情况下均优选具有400-2000的分子量。也可使用氧化乙烯与氧化丙烯的嵌段共聚物或含有无规分布的氧化乙烯与氧化丙烯单元的氧化乙烯与氧化丙烯的共聚物，以及氧化乙烯和/或氧化丙烯的均聚物。对于制备交联剂而言，氧化乙烯和/或氧化丙烯的低聚物也是合适的，例如二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯和/或四甘醇二甲基丙烯酸酯。
合适的交联剂进一步包括丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、衣康酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、丁二醇二乙烯醚、三羟甲基丙烷三乙烯醚、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、季戊四醇三烯丙醚、三烯丙基蔗糖、五烯丙基蔗糖(pentaallylsucrose)、五烯丙基蔗糖(pentaallylsaccharose)、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、二乙烯基亚乙基脲、二乙烯基亚丙基脲、二乙烯苯、二乙烯基二_烷、氰脲酸三烯丙酯、四烯丙基硅烷、四乙烯基硅烷和双-或聚丙烯酰基硅氧烷(例如，来自Th.Goldschmidt AG的Tegomers@)。
基于待聚合的单体或一个段的单体，交联剂优选以0.1-30重量％的量使用。交联剂可在任何段中添加。
进一步有利的是可借助表面活性助剂稳定聚合物液滴或聚合物颗粒。为此通常使用乳化剂或保护胶体。合适的乳化剂包括阴离子、非离子、阳离子和两性乳化剂。阴离子乳化剂的实例为烷基苯磺酸、磺化脂肪酸、磺基琥珀酸酯、脂肪醇硫酸盐、烷基酚硫酸盐和脂肪醇醚硫酸盐。可使用的非离子乳化剂的实例包括烷基酚乙氧基化物、伯醇乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、链烷醇酰胺乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物、EO/PO嵌段共聚物和烷基聚葡糖苷。所使用的阳离子和两性乳化剂的实例包括季铵化胺烷氧基化物、烷基甜菜碱、烷基酰氨基甜菜碱和磺基甜菜碱。
例如如DE 2 501 123中所述，典型保护胶体的实例包括纤维素衍生物、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇与丙二醇的共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醚、淀粉和淀粉衍生物、葡聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚亚乙基亚胺、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基琥珀酰亚胺、聚乙烯基-2-甲基琥珀酰亚胺、聚乙烯基-1，3-_唑烷-2-酮、聚乙烯-2-甲基咪唑啉和马来酸或马来酸酐共聚物。
基于单体，乳化剂或保护胶体通常以0.05-20重量％的浓度使用。
若在水溶液或稀释液中进行聚合，则在聚合之前或在聚合过程中可用碱全部或部分中和单体。合适的碱的实例包括碱金属与碱土金属化合物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化镁、碳酸钠；氨；伯胺、仲胺与叔胺，例如乙胺、丙胺、单异丙基胺、单丁基胺、己胺、乙醇胺、二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺或吗啉。
中和也可使用多元胺进行，多元胺例如为乙二胺、2-二乙基氨基乙胺、2，3-二氨基丙烷、1，2-丙二胺、二甲基氨基丙胺、新戊二胺、六亚甲基二胺、4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺、聚亚乙基亚胺或聚乙烯胺。
对于烯属不饱和羧酸在聚合之前或在聚合过程中的部分或全部中和而言，优选使用氨、三乙醇胺和二乙醇胺。
特别优选的是，烯属不饱和羧酸不在聚合之前和聚合过程中中和。根据多种方案，聚合可连续或分批进行。合适的话在合适稀释剂或溶剂中且合适的话在乳化剂、保护胶体或其它助剂的存在下，通常引入一部分单体作为初始进料，以使气氛变为惰性，并提高温度，直至达到所需的聚合温度。然而，该初始进料也可单独为合适的稀释剂。经限定时间计量加入需要的话均在稀释剂中的自由基引发剂、其它单体和其它助剂如调节剂或交联剂。进料时间的长度可不同。例如，与单体进料所选的时间相比，引发剂进料的时间可更长。
若聚合物在蒸汽挥发性溶剂或溶剂混合物中制备，则该溶剂可通过引入蒸汽而分离掉，从而获得水溶液或分散体。聚合物也可借助干燥操作从有机稀释剂中分离出。
实验方法
玻璃化转变温度的测定
玻璃化转变温度通过使用Fox方程的理论计算(John Wiley & SonsLtd.，Baffins Lane，Chichester，England，1997)而测定。
1/Tg＝Wa/Tga+Wb/Tgb，其中
Tga与Tgb＝聚合物″a″与″b″的玻璃化转变温度
Wa与Wb＝聚合物″a″与″b″的重量分数
粒度的测量
使用Coulter M4+(颗粒分析仪)或借助已知为准弹性光散射或动态光散射(ISO 13321标准)的光子相关光谱使用来自Malvern的HPPS(高效粒度分析仪)，或借助流体力学分级使用来自Polymer Labs的PSDA(粒度分布分析仪)而测定粒度。
测量白度的程序
将6g如下所述的色糊(color paste)与1g中空颗粒的约30％分散体称重至容器中并将混合物均化且无搅拌掺入的空气。使用200μm刮刀以0.9cm/秒的速率将该混合物的薄膜下引至黑色塑料薄膜上(无光毛面，制品编号13.41EG 870934001，Bernd Schwegmann GmbH & Co.KG，D)。在23℃和40-50％的相对湿度下将样品干燥24小时。随后在三个不同位置使用Minolta CM-508i分光光度计测量白度。标记测量点以允许随后使用测微螺旋通过相对于未涂覆塑料薄膜的差异测量来测量涂膜的相应厚度。在由三次单独测量计算平均薄膜厚度以及平均白度之后，所得白度最后借助线性外推来标准化至50μm的干膜厚度。为此所需的校准通过测量干膜厚度为约30-60μm的标准中空颗粒分散体的白度而进行。
实施例
色糊的制备
A)在容器中装入240g水，在此之后用在约1000rpm下运行的溶解器，以所述顺序添加以下成份，并将混合物总共搅拌约15分钟直至均匀：2.5g Natrosol_250HR(来自Hercules GmbH的羟乙基纤维素增稠剂)，1g10％浓度的氢氧化钠溶液，6g Pigmentverteiler_MD 20(来自BASF AG的马来酸与二异丁烯的颜料分散共聚物)，10g Collacral_LR 8990(来自BASFAG的聚氨酯缔合性增稠剂)，3g Agitan_E 255(来自Münzing ChemieGmbH的硅氧烷消泡剂)，2g Proxel_BD 20(来自Avecia Inc.的生物杀伤剂)，370g Acronal_A 684(粘合剂，50％分散体，来自BASF AG)，20gTexanol_(来自Eastman Chemical Company的成膜助剂)，2g Agitan_E255(来自Münzing Chemie GmbH的硅氧烷消泡剂)和10g 5％浓度的Collacral LR 8989(来自BASF AG的聚氨酯缔合性增稠剂)。
B)在容器中装入250g水，在此之后用在约1000rpm下运行的溶解器，以所述顺序添加以下成份，并将混合物总共搅拌约15分钟直至均匀：
2.5g Natrosol_250HR(来自Hercules GmbH的羟乙基纤维素增稠剂)，1g 10％浓度的氢氧化钠溶液，6g Pigmentverteiler_MD 20(来自BASF AG的马来酸与二异丁烯的颜料分散共聚物)，10g Collacral_LR 8990(来自BASF AG的聚氨酯缔合性增稠剂)，3g Agitan_E 255(来自MünzingChemie GmbH的硅氧烷消泡剂)，2g Proxel_BD 20(来自Avecia Inc.的生物杀伤剂)，203g Kronos 2300，370g Acronal_A 684(粘合剂，50％分散体，来自BASF AG)，20g Texanol_(来自Eastman Chemical Company的成膜助剂)，2g Agitan_uE 255(来自Münzing Chemie GmbH的硅氧烷消泡剂)10g5％浓度的Collacral LR 8989(来自BASF AG的聚氨酯缔合性增稠剂)和116g中空颗粒分散体。
分散体A(种子)
由230g水、2.17g芳基磺酸盐(15％浓度)、338g丙烯酸正丁酯、303.6g甲基丙烯酸甲酯和8.45g甲基丙烯酸制备预制乳液。在配有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中，在氮气氛下将由2356g水、32.0g芳基磺酸盐(15％浓度)和41.2g预制乳液组成的初始进料加热至80℃的温度，且在加入14g 22.4％浓度的过硫酸铵溶液之后，开始聚合15分钟。然后在80℃下经60分钟计量加入预制乳液的剩余部分。随后继续聚合15分钟，然后经20分钟将反应混合物冷却至55℃。为消耗剩余单体，接着向反应混合物中加入6.5g 10％浓度的氢过氧化叔丁基溶液与8.1g 5％浓度的Rongalit C溶液，且在冷却至30℃之后通过加入8.1g 25％浓度的氨溶液而调节分散体的pH。
固含量：19.7％
pH：2.6
粒度(AUC，D50)：47nm
分散体B1(膨胀核)
在配有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中，在氮气氛下将由1455g水与63.2g分散体A组成的初始进料加热至79℃的温度，且在加入10g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液之后，开始聚合5分钟。然后在79℃下经113分钟计量加入由262g水、3.33g芳基磺酸盐(15％浓度)、20.75g LutensitA-EP(酸式，20％浓度)、186.6g甲基丙烯酸甲酯和124.4g甲基丙烯酸组成的预制乳液1。随后在79℃下经67分钟计量加入由254g水、2.67g芳基磺酸盐(15％浓度)、187g甲基丙烯酸甲酯和2.05g甲基丙烯酸组成的预制乳液2以及22g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液。最后继续聚合30分钟。
固含量：19.9％
pH：2.5
粒度(Autosizer)：195nm
分散体B2(膨胀核)
在配有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中，在氮气氛下将由1455g水与42.0g分散体A组成的初始进料加热至79℃的温度，且在加入10g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液之后，开始聚合5分钟。然后在79℃下经113分钟计量加入由262g水、3.33g芳基磺酸盐(15％浓度)、20.75g LutensitA-EP(酸式，20％浓度)、211.8g甲基丙烯酸甲酯和104.3g甲基丙烯酸组成的预制乳液1。随后在79℃下经67分钟计量加入由254g水、2.67g芳基磺酸盐(15％浓度)、186g甲基丙烯酸甲酯和2.05g甲基丙烯酸组成的预制乳液2以及22g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液。最后继续聚合30分钟。
固含量：19.7％
pH：2.9
粒度(Autosizer)：211nm
分散体B3(膨胀核)
在配有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中，在氮气氛下将由1009g水和28.7g Acronal A 508组成的初始进料加热至82℃的温度，且在加入20.2g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液之后，开始聚合5分钟。然后在82℃下经70分钟计量加入由163g水、2.24g芳基磺酸盐(15％浓度)、13.95g Lutensit A-EPA(经部分中和，20％浓度)、124.9g甲基丙烯酸甲酯、83.6g甲基丙烯酸和0.50g甲基丙烯酸烯丙酯组成的预制乳液1。在进料结束之后，加入3.0g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液且将混合物搅拌5分钟。随后在82℃下经70分钟计量加入由171g水、1.79g芳基磺酸盐(15％浓度)、112g甲基丙烯酸甲酯和13.8g丙烯酸正丁酯和1.38g甲基丙烯酸组成的预制乳液2以及12g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液。最后继续聚合30分钟。
固含量：19.8％
pH：4.4
粒度(Autosizer)：207nm
分散体B4(膨胀核)
在配有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中，在氮气氛下将由1542g水和44.2g分散体A组成的初始进料加热至82℃的温度，且在加入10.6g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液之后，开始聚合5分钟。接着经113分钟计量加入由277g水、3.53g芳基磺酸盐(15％浓度)、22.00g LutensitA-EP(酸式，20％浓度)、222.6g甲基丙烯酸甲酯和109.7g甲基丙烯酸组成的预制乳液1，在此过程中聚合温度从82℃连续降低至80℃。随后在80℃下经67分钟计量加入由269g水、2.83g芳基磺酸盐(15％浓度)、196g甲基丙烯酸甲酯和2.17g甲基丙烯酸组成的预制乳液2以及23g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液。最后继续聚合30分钟。
固含量：19.7％
pH：2.7.
粒度(Autosizer)：215nm
分散体B5(膨胀核)
在配有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中在下氮气氛将由1009g水和28.7g AcronalA 508组成的初始进料加热至82℃的温度，且加入20.2g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液之后开始聚合5分钟。然后在82℃下经70分钟计量加入由163g水、2.24g芳基磺酸盐(15％浓度)、13.95gLutensit A-EPA(经部分中和，20％浓度)、125.0g甲基丙烯酸甲酯、83.6g甲基丙烯酸和0.34g甲基丙烯酸烯丙酯组成的预制乳液1。在进料结束之后，加入3.0g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液且将混合物搅拌5分钟。随后在82℃下经70分钟计量加入由171g水、1.79g芳基磺酸盐(15％浓度)、112g甲基丙烯酸甲酯和13.8g丙烯酸正丁酯和1.38g甲基丙烯酸组成的预制乳液2以及12g2.5％浓度的过硫酸钠溶液。最后继续聚合30分钟。
固含量：19.8％
pH：4.4
粒度(Autosizer)：220nm
分散体B6(膨胀核)
在配有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中，在氮气氛下将由1613g水和45.2g Acronal A 508组成的初始进料加热至82℃的温度，且在加入10.6g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液之后，开始聚合5分钟。然后在82℃下经70分钟计量加入由127g水、1.77g芳基磺酸盐(15％浓度)、11.13g Lutensit A-EPA(经部分中和，20％浓度)、99.1g甲基丙烯酸甲酯和65.7g甲基丙烯酸组成的预制乳液1。同时，经70分钟将由127g水、1.77g芳基磺酸盐(15％浓度)、11.13g Lutensit A-EPA(经部分中和，20％浓度)、110.1g甲基丙烯酸甲酯、54.2g甲基丙烯酸和0.53g甲基丙烯酸烯丙酯组成的预制乳液2计量加入预制乳液1中(机械进料方式)。在进料结束之后，加入4.7g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液且将混合物搅拌5分钟。随后在82℃下经70分钟计量加入由269g水、2.83g芳基磺酸盐(15％浓度)、176g甲基丙烯酸甲酯和21.7g丙烯酸正丁酯和2.17g甲基丙烯酸组成的预制乳液3以及19g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液。最后继续聚合30分钟。
固含量：19.8％
pH：4.3
粒度(Autosizer)：210nm
分散体B7(膨胀核)
在配有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中，在氮气氛下将由1589g水和45.2g Acronal A 508组成的初始进料加热至82℃的温度，且在加入10.6g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液之后，开始聚合5分钟。然后在82℃下经70分钟计量加入由277g水、3.53g芳基磺酸盐(15％浓度)、22.00g Lutensit A-EPA(经部分中和，20％浓度)、222.1g甲基丙烯酸甲酯、109.7g甲基丙烯酸和0.53g甲基丙烯酸烯丙酯组成的预制乳液1。在进料结束之后，加入4.7g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液且将混合物搅拌5分钟。随后在82℃下经70分钟计量加入由269g水、2.83g芳基磺酸盐(15％浓度)、196g甲基丙烯酸甲酯和2.17g甲基丙烯酸组成的预制乳液2以及23g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液。最后继续聚合30分钟。
固含量：19.7％
pH：4.8
粒度(Autosizer)：209nm
分散体B8(膨胀核)
在配有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中，在氮气氛下将由986g水和28.2g Acronal A 508组成的初始进料加热至82℃的温度，且在加入20.9g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液之后，开始聚合5分钟。然后在82℃下经70分钟计量加入由161g水、2.20g芳基磺酸盐(15％浓度)、13.70gLutensit A-EPA(经部分中和，20％浓度)、0.07g叔十二烷基硫醇、136.3g甲基丙烯酸甲酯、0.66g甲基丙烯酸烯丙酯、68.3g甲基丙烯酸组成的预制乳液1。在进料结束之后，加入2.9g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液且将混合物搅拌5分钟。随后在82℃下经70分钟计量加入由167g水、1.76g芳基磺酸盐(15％浓度)、110g甲基丙烯酸甲酯、13.5g丙烯酸正丁酯和1.35g甲基丙烯酸组成的预制乳液2以及12g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液。最后继续聚合30分钟。
固含量：19.7％
pH：4.3
粒度(Autosizer)：213nm
对比实验：
分散体C1：
在配有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中，在氮气氛下将由513g水和158.3g分散体B1组成的初始进料加热至80℃的温度，且在加入14.4g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液之后，开始聚合5分钟。然后在80℃下经80分钟计量加入由158g水、6.6g芳基磺酸盐(15％浓度)、11.3g甲基丙烯酸和180g苯乙烯组成的预制乳液1以及18.3g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液；接近进料结束时，将内部温度升至92℃且停止过硫酸钠进料。在乳液进料结束之后，加入由16g水、0.6g芳基磺酸盐(15％浓度)和15.8g α-甲基苯乙烯组成的预制乳液2且将混合物搅拌5分钟，接着加入30g 10％浓度的氨水；在92℃下将反应混合物再搅拌15分钟。随后经3分钟计量加入4.0g2.5％浓度的过硫酸钠。在92℃下经100分钟计量加入由210g水、7.5g芳基磺酸盐(15％浓度)、22.5g甲基丙烯酸甲酯和221g苯乙烯组成的预制乳液3以及27.4g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液。最后继续聚合30分钟。通过最后化学除臭来减少剩余单体。为此在92℃下经60分钟将13.5g 10％浓度的氢过氧化叔丁基溶液和13.5g 10％浓度的抗坏血酸溶液平行计量加入反应混合物中。
固含量：29.9％
pH：7.6
分散体C1C
合成如分散体C1的制备，不同之处在于预制乳液2包含相同量的甲基丙烯酸甲酯代替α-甲基苯乙烯。
固含量：29.5％
pH：8.8
分散体C2C
合成如分散体C1的制备，不同之处在于预制乳液2包含相同量的苯乙烯代替α-甲基苯乙烯。
固含量：29.5％
pH：8.9
分散体C3C
合成如分散体C1的制备，不同之处在于预制乳液2包含相同量的苯乙烯以及0.45g Irganox HP 2215(来自Ciba Specialty Chemicals的抑制剂)代替α-甲基苯乙烯。
固含量：29.2％
pH：8.5
表1：结果总结：
  实验   C1   C1C   C2C   C3C
  剩余单体[ppm]：
  pH之前pH之后PE35分钟之后   160001300004700   200008000500   350031005800   064000330017900
  粒度[nm]：pH之前pH之后PE35分钟之后 003850043800451 037704000455 037704220443 未检测未检测未检测
  白度：最终样品 00069 0049 0054 00056
从上表可容易地看出，仅样品C1表现出理想的性能且提供显然最高的白度。C1显示在膨胀过程中剩余单体的理想特征，即在加入氨时最大而无显著的下降，且在加入预制乳液3之后显著减少。与刚才所述的理想性能相反，作为膨胀单体的甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯极其迅速地下降(C1C+C2C)，甚至加入抑制剂也不能防止该情况(C3C)。相反，抑制剂对在加入预制乳液3之后进行的聚合具有严重的影响。该膨胀动力学的对比也反映在粒度增加的特性中。仅在C1的情况下，在所需时刻，即直接在pH调节之后，发生主要膨胀。在其它情况下，甚至稳定化壳的聚合过程中，颗粒继续表现显著的增长，这明显导致较差的白度。
本发明的其它中空颗粒分散体：
分散体C2a：
在配有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中，在氮气氛下将由501g水与152.0g分散体B2组成的初始进料加热至80℃的温度，且在加入14.4g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液之后，开始聚合5分钟。然后在80℃下经80分钟计量加入由158g水、6.6g芳基磺酸盐(15％浓度)、9.7g甲基丙烯酸和155g苯乙烯组成的预制乳液1以及16.7g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液；接近进料结束时，将内部温度升至92℃且停止过硫酸钠进料。在乳液进料结束之后，加入由16g水、0.6g芳基磺酸盐(15％浓度)和13.5g α-甲基苯乙烯组成的预制乳液2且将混合物搅拌5分钟，接着加入26g 10％浓度的氨水；在92℃下将反应混合物再搅拌15分钟。随后经3分钟计量加入4.0g 2.5％浓度的过硫酸钠。在92℃下经100分钟计量加入由229g水、7.5g芳基磺酸盐(15％浓度)、25.2g甲基丙烯酸甲酯和247g苯乙烯组成的预制乳液3以及29.0g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液。最后继续聚合30分钟。通过最后化学除臭来减少剩余单体。为此在92℃下经60分钟将13.5g 10％浓度的氢过氧化物叔丁基溶液和13.5g 10％浓度的抗坏血酸溶液平行计量加入反应混合物中。
固含量：28.5％
pH：8.7
粒度(Autosizer)：731nm(0.13的多分散性)
白度：74
分散体C2b：
在配有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中，在氮气氛下将由486g水和174.7g分散体B2组成的初始进料加热至80℃的温度，且在加入14.4g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液之后，开始聚合5分钟。然后在80℃下经90分钟计量加入由179g水、7.5g芳基磺酸盐(15％浓度)、11.0g甲基丙烯酸和176g苯乙烯组成的预制乳液1以及18.9g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液；接近进料结束时，将内部温度升至92℃且停止过硫酸钠进料。在乳液进料结束之后，加入由16g水、0.6g芳基磺酸盐(15％浓度)和15.3g α-甲基苯乙烯组成的预制乳液2且将混合物搅拌5分钟，接着加入29g 10％浓度的氨水；在92℃下将反应混合物再搅拌15分钟。随后经3分钟计量加入4.0g2.5％浓度的过硫酸钠。在92℃下经90分钟计量加入由207g水、6.6g芳基磺酸盐(15％浓度)、22.7g甲基丙烯酸甲酯和225g苯乙烯组成的预制乳液3以及26.7g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液。最后继续聚合30分钟。通过最后化学除臭来减少剩余单体。为此在92℃下经60分钟将13.5g 10％浓度的氢过氧化叔丁基溶液和13.5g 10％浓度的抗坏血酸溶液平行计量加入反应混合物中。
固含量：29.3％
pH：8.7
粒度(Autosizer)：719nm(0.18PD)
白度：70
分散体C3：
在配有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中，在氮气氛下将由486g水和181.2g分散体B3组成的初始进料加热至82℃的温度，且在加入14.4g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液之后，开始聚合5分钟。然后在82℃下经90分钟计量加入由179g水、7.5g芳基磺酸盐(15％浓度)、11.0g甲基丙烯酸和176g苯乙烯组成的预制乳液1以及18.9g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液。在两个进料结束之后，经30分钟将内部温度升至92℃，然后加入由16g水、0.6g芳基磺酸盐(15％浓度)和15.3g α-甲基苯乙烯组成的预制乳液2且将混合物搅拌5分钟，接着加入29g 10％浓度的氨水；在92℃下将反应混合物再搅拌15分钟。随后经3分钟计量加入4.0g 2.5％浓度的过硫酸钠。在92℃下经115分钟计量加入由177g水、6.6g芳基磺酸盐(15％浓度)、22.7g甲基丙烯酸甲酯和223g苯乙烯组成的预制乳液3以及26.7g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液。在55分钟的进料时间之后，向预制乳液3加入32.1g 7％浓度的衣康酸。最后继续聚合30分钟。通过最后化学除臭来减少剩余单体。为此在92℃下经60分钟将13.5g 10％浓度的氢过氧化叔丁基溶液和13.5g 10％浓度的抗坏血酸溶液平行计量加入反应混合物中。
固含量：29.1％
pH：7.0
粒度(Autosizer)：519nm(0.09PD)
白度：73
分散体C4：
在配有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中，在氮气氛下将由431g水和155.3g分散体B4组成的初始进料加热至80℃的温度，且在加入12.8g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液之后，开始聚合5分钟。然后在80℃下经90分钟计量加入由159g水、6.7g芳基磺酸盐(15％浓度)、9.8g甲基丙烯酸和156g苯乙烯组成的预制乳液1以及16.8g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液；接近进料结束时，将内部温度升至92℃且停止过硫酸钠进料。在乳液进料结束之后，加入由14g水、0.5g芳基磺酸盐(15％浓度)和13.6g α-甲基苯乙烯组成的预制乳液2且将混合物搅拌5分钟，接着加入26g 10％浓度的氨水；在92℃下将反应混合物再搅拌15分钟。随后经3分钟计量加入3.6g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液。在92℃下经90分钟计量加入由158g水、5.9g芳基磺酸盐(15％浓度)、20.2g甲基丙烯酸甲酯和198g苯乙烯组成的预制乳液3以及23.7g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液。在45分钟的进料时间之后，向预制乳液3加入28.6g 7％浓度的衣康酸。最后继续聚合30分钟。通过最后化学除臭来减少剩余单体。为此在92℃下经60分钟将12.0g 10％浓度的氢过氧化叔丁基溶液和12.0g 10％浓度的抗坏血酸溶液平行计量加入反应混合物中。
固含量：28.8％
pH：8.0
粒度(Autosizer)：不可测量
白度：72
分散体C5：
在配有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中，在氮气氛下将由458g水和154.5g分散体B5组成的初始进料加热至82℃的温度，且在加入12.8g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液之后，开始聚合5分钟。然后在82℃下经90分钟计量加入由159g水、6.7g芳基磺酸盐(15％浓度)、9.8g甲基丙烯酸和156g苯乙烯组成的预制乳液1以及16.8g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液。在两个进料结束之后，经30分钟将内部温度升至92℃，然后加入由14g水、0.5g芳基磺酸盐(15％浓度)和13.6g α-甲基苯乙烯组成的预制乳液2且将混合物搅拌5分钟，接着加入26g 10％浓度的氨水；在92℃下将反应混合物再搅拌15分钟。随后经3分钟计量加入3.6g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液。在92℃下经100分钟计量加入由157g水、5.9g芳基磺酸盐(15％浓度)、20.2g甲基丙烯酸甲酯和198g苯乙烯组成的预制乳液3以及23.7g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液。最后继续聚合30分钟。通过最后化学除臭来减少剩余单体。为此在92℃下经60分钟将12.0g 10％浓度的氢过氧化叔丁基溶液和12.0g 10％浓度的抗坏血酸溶液平行计量加入反应混合物中。
固含量：28.9％
pH：8.3
粒度(Autosizer)：571nm(0.06PD)
白度：78
分散体C6：
在配有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中，在氮气氛下将由458g水和154.5g分散体B6组成的初始进料加热至82℃的温度，且在加入12.8g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液之后，开始聚合5分钟。然后在82℃下经90分钟计量加入由159g水、6.7g芳基磺酸盐(15％浓度)、9.8g甲基丙烯酸和156g苯乙烯组成的预制乳液1以及16.8g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液。在两个进料结束之后，经30分钟将内部温度升至92℃，然后加入由14g水、0.5g芳基磺酸盐(15％浓度)和13.6g α-甲基苯乙烯组成的预制乳液2且将混合物搅拌5分钟，接着加入26g 10％浓度的氨水；在92℃下将反应混合物再搅拌15分钟。随后经3分钟计量加入3.6g 2.5％浓度的过硫酸钠。在92℃下经100分钟计量加入由157g水、5.9g芳基磺酸盐(15％浓度)、20.2g甲基丙烯酸甲酯和198g苯乙烯组成的预制乳液3以及23.7g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液。最后继续聚合30分钟。通过最后化学除臭来减少剩余单体。为此在92℃下经60分钟将12.0g 10％浓度的氢过氧化物叔丁基溶液和12.0g 10％浓度的抗坏血酸溶液平行计量加入反应混合物中。
固含量：29.4％
pH：8.8
粒度(Autosizer)：560nm(0.11PD)
白度：77
分散体C7：
在配有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中，在氮气氛下将由458g水和155.3g分散体B7组成的初始进料加热至82℃的温度，且在加入12.8g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液之后，开始聚合5分钟。然后在82℃下经90分钟计量加入由159g水、6.7g芳基磺酸盐(15％浓度)、9.8g甲基丙烯酸和156g苯乙烯组成的预制乳液1以及16.8g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液。在两个进料结束之后，经30分钟将内部温度升至92℃，然后加入由14g水、0.5g芳基磺酸盐(15％浓度)和13.6g α-甲基苯乙烯组成的预制乳液2且将混合物搅拌5分钟，接着加入26g 10％浓度的氨水；在92℃下将反应混合物再搅拌15分钟。随后经3分钟计量加入3.6g 2.5％浓度的过硫酸钠。在92℃下经100分钟计量加入由157g水、5.9g芳基磺酸盐(15％浓度)、20.2g甲基丙烯酸甲酯和198g苯乙烯组成的预制乳液3以及23.7g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液。最后继续聚合30分钟。通过最后化学除臭来减少剩余单体。为此在92℃下经60分钟将12.0g 10％浓度的氢过氧化叔丁基溶液和12.0g 10％浓度的抗坏血酸溶液平行计量加入反应混合物中。
固含量：29.4％
pH：8.8
粒度(Autosizer)：578nm(0.08PD)
白度：77
分散体C8：
在配有锚式搅拌器、回流冷凝器和两个进料容器的聚合容器中，在氮气氛下将由458g水和154.5g分散体B8组成的初始进料加热至82℃的温度，且在加入12.8g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液之后，开始聚合5分钟。然后在82℃下经90分钟计量加入由159g水、6.7g芳基磺酸盐(15％浓度)、9.8g甲基丙烯酸且156g苯乙烯组成的预制乳液1以及16.8g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液。在两个进料结束之后，经30分钟将内部温度升至92℃，然后加入由14g水、0.5g芳基磺酸盐(15％浓度)和13.6g α-甲基苯乙烯组成的预制乳液2且将混合物搅拌5分钟，接着加入26g 10％浓度的氨水；在92℃下将反应混合物再搅拌15分钟。随后经3分钟计量加入3.6g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液。在92℃下经100分钟计量加入由157g水、5.9g芳基磺酸盐(15％浓度)、20.2g甲基丙烯酸甲酯和198g苯乙烯组成的预制乳液3以及23.7g 2.5％浓度的过硫酸钠溶液。最后继续聚合30分钟。通过最后化学除臭来减少剩余单体。为此在92℃下经60分钟将12.0g 10％浓度的氢过氧化叔丁基溶液和12.0g 10％浓度的抗坏血酸溶液平行计量加入反应混合物中。
固含量：29.3％
pH：8.6
粒度(Autosizer)：544nm(0.13PD)
白度：76

Claims (16)

1.一种通过制备包含多段乳液聚合物的含水乳液而制备乳液聚合物颗粒的方法，其中该多段乳液聚合物包含：
i)种子
ii)膨胀种子，其包含0-100重量％的至少一种非离子烯属不饱和单体和0-40重量％的至少一种单烯属不饱和亲水性单体，在每种情况下基于包含该种子(i)与该膨胀种子(ii)的核段聚合物的总重量
iii)第一壳，其包含85-99.9重量％的至少一种非离子烯属不饱和单体与0.1-15重量％的至少一种亲水性单烯属不饱和单体
iv)第二壳，其包含85-99.9重量％的至少一种非离子烯属不饱和单体与0.1-15重量％的至少一种亲水性单烯属不饱和单体
v)至少一种具有小于181℃，优选小于95℃的上限温度的增塑剂单体
vi)用碱将所得颗粒中和至至少7.5或更高，优选超过8的pH
vii)第三壳，其包含90-99.9重量％的至少一种非离子烯属不饱和单体与0.1-10重量％的至少一种亲水性单烯属不饱和单体
viii)以及合适的话其它壳，其包含至少一种非离子烯属不饱和单体与至少一种亲水性单烯属不饱和单体。
2.根据权利要求1的方法，其中该膨胀种子(ii)与该种子聚合物(i)的重量比为2∶1-50∶1。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在未膨胀状态，包含种子(i)和膨胀种子(ii)的所述核段聚合物的平均粒度为100-400nm。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述核段聚合物的通过Fox方程所测定的玻璃化转变温度为-20℃至150℃。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述核段聚合物与所述第一壳(iii)的重量比为20∶1-1∶1。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述壳聚合物(iii)具有-60℃至120℃的通过Fox方程所测定的玻璃化转变温度。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在未膨胀状态，所述段(iii)的粒度为120-500nm。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述第一壳(iii)与所述第二壳(iv)的重量比为1∶30-1∶1。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述壳聚合物(iv)具有50-120℃的根据Fox的玻璃化转变温度。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述段(iv)的平均粒度为200-1500nm。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中在(v)下列出的增塑剂单体选自α-甲基苯乙烯、2-苯基丙烯酸/阿托酸(例如甲基、乙基、正丙基、正丁基)的酯、2-甲基-2-丁烯、2，3-二甲基-2-丁烯、1，1-二苯基乙烯或2-叔丁基丙烯酸甲酯。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中在(vi)下列出的碱选自碱金属或碱土金属化合物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化镁、碳酸钠；氨；伯胺、仲胺和叔胺，例如乙胺、丙胺、单异丙基胺、单丁基胺、己胺、乙醇胺、二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙基氨基乙胺、2，3-二氨基丙烷、1，2-丙二胺、二甲基氨基丙胺、新戊二胺、六亚甲基二胺、4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺、聚亚乙基亚胺或聚乙烯胺。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述第三壳(viii)与所述第二壳(iv)的重量比为5∶1-1∶2。
14.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述壳聚合物(vii)具有50-120℃的根据Fox的玻璃化转变温度。
15.一种根据权利要求1-13中任一项的方法制备的聚合物颗粒在漆、纸张涂料、化妆品或泡沫中，在热塑性模塑化合物中作为抗冲改性剂的用途。
16.一种包含水和可通过根据权利要求3的方法获得的多段乳液聚合物的含水乳液聚合物。
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