ES2323549T3 - Procedimiento para la elaboracion de polimeros de emulsion. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la elaboración de partículas de polímero de emulsión mediante elaboración de un polímero de emulsión multietapa por polimerización secuencial i) de una semilla, y ii) de una semilla de hinchamiento conteniendo del 0 al 100% en peso de al menos un monómero no-iónico etilénicamente insaturado y del 0 al 40% en peso de al menos un monómero hidrófilo monoetilénicamente insaturado, en cada caso, relativo al peso total del polímero por etapas del núcleo, que comprende tanto la semilla como la semilla de hinchamiento, posterior polimerización iii) de una primera corteza conteniendo del 85 al 99,9% en peso de al menos un monómero no-iónico etilénicamente insaturado y del 0,1 al 15% en peso de al menos un monómero hidrófilo monoetilénicamente insaturado, posterior polimerización iv) de una segunda corteza conteniendo del 85 al 99,9% en peso de al menos un monómero no-iónico etilénicamente insaturado y del 0,1 al 15% en peso de al menos un monómero hidrófilo monoetilénicamente insaturado, posterior adición v) de al menos un monómero plastificante con una temperatura de polimerización crítica inferior a 181ºC preferentemente inferior a 95ºC vi) neutralización hasta un valor del pH de al menos 7,5 o mayor, preferentemente mayor que 8, de las partículas así formadas con una base, posterior polimerización vii) de una tercera corteza conteniendo del 90 al 99,9% en peso de al menos un monómero no-iónico etilénicamente insaturado y del 0,1 al 10% en peso de al menos un monómero hidrófilo monoetilénicamente insaturado viii) así como, si fuera necesario, polimerización de otras cortezas conteniendo al menos un monómero no-iónico etilénicamente insaturado y al menos un monómero hidrófilo monoetilénicamente insaturado.
Description
Procedimiento para la elaboración de polímeros
de emulsión.
La presente invención se relaciona con un
procedimiento para la elaboración de partículas de polímero de
emulsión con una estructura núcleo-corteza, así
como su empleo en pinturas, revestimientos de papel, espumas y
agentes cosméticos.
Las partículas orgánicas huecas son un tipo
especial de partículas con núcleo y corteza, que en forma seca
consisten en una cavidad llena de aire, rodeada por una envoltura
dura. Debido a esta estructura, tienen la propiedad especial de
dispersar la luz, justificándose su empleo como pigmento blanco en
pinturas, revestimientos de papel y en agentes cosméticos, por
ejemplo, cremas solares. Allí sustituyen parcialmente al pigmento
blanco inorgánico dióxido de titanio y refuerzan adicionalmente el
efecto del TiO_{2} que queda.
C. J. McDonald y M. J. Dede describen en Avances
en la Ciencia de los Coloides e Interfaces 2002, 99,
181-213 una serie de posibilidades de elaboración
de estas partículas huecas como, entre otros, el hinchamiento con
disolventes orgánicos o agentes inflantes, encapsulado de
hidrocarburos o inserciones basadas en emulsiones W/O/W. El método
preferente, por motivos tanto ecológicos como económicos, es
evidentemente el hinchamiento osmótico de partículas especiales con
núcleo y corteza.
La EP 226 33 describe fundamentalmente este
proceso. En un primer paso se elabora un núcleo hidrófilo compuesto
por un 15-70% de un ácido polimerizable como ácido
acrílico o metacrílico, que se recubre, a continuación, con una
corteza hidrófoba dura compuesta por >90% de monómeros
no-iónicos como el estirol. Tras la conclusión de
la partícula con núcleo y corteza, se hincha ésta a una temperatura
en torno a o por encima de la temperatura de transición vítrea de
la envoltura con amoniaco u otra base volátil.
La EP 915 108, la EP 959176, la EP 404 184, la
US 5,360,827, así como la WO 00/68304 describen un perfeccionamiento
del proceso indicado anteriormente. Para facilitar el hinchamiento,
se ablanda la envoltura mediante la adición de monómeros y/o
disolvente orgánico, una vez efectuado el hinchamiento puede
eliminarse este plastificante del sistema o permanecer en este
simplemente añadiendo iniciador radical mediante reacción. El empleo
de monómeros como plastificante es evidentemente asociado a
determinadas condiciones. Debido a la reactividad inherente se
tiene que impedir absolutamente una reacción anticipada, es decir,
no puede verificarse ninguna reacción apreciable del monómero. Como
medidas para ello se enseña la espera la reacción completa del
iniciador radical, una reducción de la temperatura de hinchamiento,
así como la adición de un inhibidor de la polimerización o de un
agente
reductor.
reductor.
Este procedimiento se relaciona, sin embargo,
con algunas desventajas. No sólo que haya que conformarse con
tiempos de ciclo prolongados por el tiempo de espera, debido a la
menor temperatura de hinchamiento necesaria, en comparación con los
procesos convencionales, puede no aprovecharse totalmente el efecto
suavizante y, por tanto, reductor de la T_{g} del monómero. Sin
embargo, el empleo de inhibidores de la polimerización tiene los
efectos secundarios más graves, ya que estos actúan naturalmente en
contra del empobrecimiento final del monómero. Esto conlleva
eventualmente que las más altas concentraciones de monómero no se
alcancen en el instante deseado del hinchamiento, sino sólo después
durante la aplicación de otra envoltura que sirve para la
estabilización mecánica, lo que la debilita sensiblemente y, en el
más desfavorable de los casos, puede conducir a su total
destrucción por delicuescencia
plástica.
plástica.
Un objetivo de la presente invención era, por
tanto, el desarrollo de un procedimiento de elaboración para
partículas de polímero de emulsión, particularmente para partículas
huecas orgánicas, que evite las desventajas del procedimiento del
estado de la técnica y tenga altas concentraciones de monómeros en
el instante del hinchamiento.
El objetivo se resolvió conforme a la invención
con un procedimiento para la elaboración de partículas de polímero
de emulsión mediante elaboración de un polímero de emulsión
multietapa mediante polimerización secuencial,
- i)
- de una semilla, y
- ii)
- de una semilla de hinchamiento conteniendo del 0 al 100% en peso de al menos un monómero no-iónico etilénicamente insaturado y del 0 al 40% en peso de al menos un monómero hidrófilo monoetilénicamente insaturado, en cada caso, relativo al peso total del polímero por etapas del núcleo, que comprende tanto la semilla como la semilla de hinchamiento, posterior polimerización
- iii)
- de una primera corteza conteniendo del 85 al 99,9% en peso de al menos un monómero no-iónico etilénicamente insaturado y del 0,1 al 15% en peso de al menos un monómero hidrófilo monoetilénicamente insaturado, posterior polimerización
- iv)
- de una segunda corteza conteniendo del 85 al 99,9% en peso de al menos un monómero no-iónico etilénicamente insaturado y del 0,1 al 15% en peso de al menos un monómero hidrófilo monoetilénicamente insaturado, posterior adición
- v)
- de al menos un monómero plastificante con una temperatura de polimerización crítica inferior a 181ºC preferentemente inferior a 95ºC
- vi)
- neutralización hasta un valor del pH de al menos 7,5 o mayor, preferentemente mayor que 8, de las partículas así formadas con una base, posterior polimerización
- vii)
- de una tercera corteza conteniendo del 90 al 99,9% en peso de al menos un monómero no-iónico etilénicamente insaturado y del 0,1 al 10% en peso de al menos un monómero hidrófilo monoetilénicamente insaturado
- viii)
- así como, si fuera necesario, polimerización de otras cortezas conteniendo al menos un monómero no-iónico etilénicamente insaturado y al menos un monómero hidrófilo monoetilénicamente insaturado.
\vskip1.000000\baselineskip
Otro objeto de la invención es el empleo de los
polímeros de emulsión elaborados conforme a la invención en
pinturas, revestimientos de papel, espumas o agentes cosméticos.
Una ventaja de la invención es que, en la etapa
(iv), en caso de empleo de monómeros, cuya temperatura de
polimerización crítica (Frieder Vieweg & Sohn
Verlagsgesellschaft mbH, Braunschweig/Wiesbaden, 1997) sea inferior
a la temperatura de hinchamiento o - como caso extremo de esto -
que, por motivos termodinámicos, no puedan formar ningún
homopolímero, puedan evitar las desventajas del estado de la técnica
y sea posible un hinchamiento sin adición de inhibidores de la
polimerización o incluso agentes reductores en presencia de
cantidades residuales de iniciador.
En la invención descrita se trata de una
polimerización secuencial por emulsión multietapa. Secuencial hace
referencia a la ejecución de las etapas individuales, pudiendo
constar también cada etapa individual de varios pasos
secuenciales.
El término "semilla" hace referencia a una
dispersión polimérica acuosa empleada al inicio de la polimerización
multietapa y que es el producto de una polimerización por emulsión,
o puede hacer referencia a una dispersión polimérica acuosa, que se
encuentra al final de una de las etapas de polimerización para la
elaboración de la dispersión de partículas huecas, a excepción de
la última etapa.
La semilla que se emplea al inicio de la
polimerización de la primer etapa puede elaborarse también in
situ y consiste preferentemente en ácido acrílico, ácido
metacrílico, ésteres del ácido acrílico y ácido metacrílico o
mezclas de estos. Se prefieren especialmente las mezclas de
n-butilacrilato, metilmetacrilato y ácido
metacrílico.
El tamaño medio de partícula del polímero de
semilla es, en estado deshinchado, de 40 a 100 nm, preferentemente
de 60 a 90 nm.
La semilla de hinchamiento contiene del 0 al
100% en peso, preferentemente del 55 al 80% en peso, de un monómero
no-iónico etilénicamente insaturado y del 0 al 45%
en peso, preferentemente del 20 al 35% en peso, de un monómero
hidrófilo monoetilénicamente insaturado.
La razón en peso de la semilla de hinchamiento
(ii) respecto al polímero de semilla (i) es de 2:1 a 50:1,
preferentemente de 2:1 a 30:1. El tamaño medio de partícula en
estado deshinchado del polímero por etapas del núcleo, compuesto
por semilla (i) y semilla de hinchamiento (ii), es de 100 a 400 nm,
preferentemente de 100 bis 250 nm.
El polímero por etapas del núcleo está compuesto
por semilla (i) y semilla de hinchamiento (ii), alcanza de 100 a
400 nm, preferentemente de 100 a 250 nm.
La temperatura de transición vítrea, determinada
por la ecuación de Fox (John Wiley & Sons Ltd., Baffins Lane,
Chichester, Inglaterra, 1997), del polímero por etapas del núcleo se
encuentra entre -20ºC y 150ºC.
Por monómeros no-iónicos
etilénicamente insaturados se conocen: estirol, viniltoluol,
etileno, butadieno, vinilacetato, vinilcloruro, cloruro de
vinilideno, acrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida,
(C_{1}-C_{20})alquil- o
(C_{3}-C_{20})alqueniléster del ácido
acrílico o metacrílico, metacrilato, metilmetacrilato, etilacrilato,
etilmetacrilato, butilacrilato, butilmetacrilato,
2-etilhexilacrilato,
2-etilhexilmetacrilato, benzilacrilato,
benzilmetacrilato, laurilacrilato, laurilmetacrilato, oleilacrilato,
oleilmetacrilato, palmitilacrilato, palmitilmetacrilato,
estearilacrilato, estearilmetacrilato, monómeros conteniendo grupos
hidroxílicos, particularmente
C_{1}-C_{10}-hidroxialquil(met)acrilatos,
como hidroxietil(met)acrilato,
hidroxipropil(met)acrilato,
glicidil(met)acrilato, ácido ricinólico, ácido
palmitoleico, ácido oleico, ácido elaidico, ácido vaccénico, ácido
icosanoico, ácido cetoleico, ácido erúcico, ácido nervónico, ácido
linólico, ácido linoleico, ácido araquidónico, ácido timnodonico,
ácido clupanodónico.
Por monómeros hidrófilos monoetilénicamente
insaturados se conocen: ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido
acriloxipropiónico, ácido metacriloxipropiónico, ácido
acriloxiacético, ácido metacriloxiacético, ácido crotónico, ácido
aconítico, ácido itacónico, monometilmaleato, ácido maleico,
monometilitaconato, anhídrido del ácido maleico, ácido fumárico,
monometilfumarato, anhídrido del ácido itacónico, monometilésterdel
ácido itacónico.
La primera corteza (iii) contiene del 85 al
99,9% en peso de al menos un monómero no-iónico
etilénicamente insaturado, preferentemente del 90 al 99,9% en peso,
así como del 0,1 al 15% en peso, preferentemente del 0,1 al 10% en
peso de al menos un monómero hidrófilo monoetilénicamente
insaturado.
Por monómeros no-iónicos
etilénicamente insaturados se conocen: estirol, viniltoluol,
etileno, butadieno, vinilacetato, vinilcloruro, cloruro de
vinilideno, acrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida,
(C_{1}-C_{20})alquil- o
(C_{3}-C_{20})alqueniléster del ácido
acrílico o metacrílico, metacrilato, metilmetacrilato, etilacrilato,
etilmetacrilato, butilacrilato, butilmetacrilato,
2-etilhexilacrilato,
2-etilhexilmetacrilato, benzilacrilato,
benzilmetilacrilato, laurilacrilato, laurilmetacrilato,
oleilacrilato, oleilmetacrilato, palmitilacrilato,
palmitilmetacrilato, estearilacrilato, estearilmetacrilato,
monómeros conteniendo grupos hidroxílicos, particularmente
C_{1}-C_{10}-hidroxialquil(met)acrilatos,
como hidroxietil(met)acrilato,
hidroxipropil(met)acrilato,
glicidil(met)acrilato, ácido ricinolico, ácido
palmitoleico, ácido oleico, ácido elaidico, ácido vaccénico, ácido
icosanoico, ácido cetoleico, ácido erúcico, ácido nervónico, ácido
linólico, ácido linoleico, ácido araquidónico, ácido timnodonico,
ácido clupanodónico, preferentemente estirol, acrilonitrilo,
metacrilamida, metacrilato, metilmetacrilato, etilacrilato,
etilmetacrilato, butilacrilato, butilmetacrilato,
2-etilhexilacrilato,
2-etilhexilmetacrilato.
Por monómeros hidrófilos monoetilénicamente
insaturados se conocen: ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido
acriloxipropiónico, ácido metacriloxipropiónico, ácido
acriloxiacético, ácido metacriloxiacético, ácido crotónico, ácido
aconítico, ácido itacónico, monometilmaleato, ácido maleico,
monometilitaconato, anhídrido del ácido maleico, ácido fumárico,
monometilfumarato, preferentemente ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido itacónico, anhídrido del ácido itacónico,
monometilésterdel ácido itacónico.
Esta primera corteza (iii) rodea al polímero por
etapas del núcleo. La razón en peso del polímero por etapas del
núcleo respecto de la primera corteza (iii) es de 20:1 a 1:1,
preferentemente de 10:1 a 1:1, y el polímero de la corteza posee
una temperatura de transición vítrea determinado por la ecuación de
Fox entre -60ºC y 120ºC.
El tamaño de partícula de esta etapa en estado
deshinchado es de 120 nm a 500 nm, preferentemente de 150 a
270 nm.
270 nm.
La segunda corteza (iv) contiene del 85 al 99,9,
preferentemente del 90 al 99,9% en peso de al menos un monómero
no-iónico etilénicamente insaturado y del 0,1 al 15%
en peso, preferentemente del 0,1 al 10% en peso de al menos un
monómero hidrófilo monoetilénicamente insaturado.
Por monómeros no-iónicos
etilénicamente insaturados se conocen: estirol, viniltoluol,
etileno, butadieno, vinilacetato, vinilcloruro, cloruro de
vinilideno, acrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida,
(C_{1}-C_{20})alquil- o
(C_{3}-C_{20})alqueniléster del ácido
acrílico o metacrílico, metacrilato, metilmetacrilato, etilacrilato,
etilmetacrilato, butilacrilato, butilmetacrilato,
2-etilhexilacrilato,
2-etilhexilmetacrilato, benzilacrilato,
benzilmetilacrilato, laurilacrilato, laurilmetacrilato,
oleilacrilato, oleilmetacrilato, palmitilacrilato,
palmitilmetacrilato, estearilacrilato, estearilmetacrilato,
monómeros conteniendo grupos hidroxílicos, particularmente
C_{1}-C_{10}-hidroxialquil(met)acrilatos,
como hidroxietil(met)acrilato,
hidroxipropil(met)acrilato,
glicidil(met)acrilato, ácido ricinolico, ácido
palmitoleico, ácido oleico, ácido elaidico, ácido vaccénico, ácido
icosanoico, ácido cetoleico, ácido erúcico, ácido nervónico, ácido
linólico, ácido linoleico, ácido araquidónico, ácido timnodonico,
ácido clupanodónico, preferentemente estirol, acrilonitrilo,
metacrilamida, metacrilato, metilmetacrilato, etilacrilato,
etilmetacrilato, butilacrilato, butilmetacrilato,
2-etilhexilacrilato,
2-etilhexilmetacrilato.
Por monómeros hidrófilos monoetilénicamente
insaturados se conocen: ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido
acriloxipropiónico, ácido metacriloxipropiónico, ácido
acriloxiacético, ácido metacriloxiacético, ácido crotónico, ácido
aconítico, ácido itacónico, monometilmaleato, ácido maleico,
monometilitaconato, anhídrido del ácido maleico, ácido fumárico,
monometilfumarato, preferentemente ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido itacónico, anhídrido del ácido itacónico,
monometiléster del ácido itacónico.
La primera corteza está cubierta por la segunda
corteza y la razón en peso de la primera corteza (iii) respecto de
la segunda corteza (iv) es de 1:30 a 1:1, preferentemente de 1:20 a
1:1, y el polímero de la corteza posee una temperatura de
transición vítrea según Fox de 50 a 120ºC. El tamaño medio de
partícula de esta etapa es de 200 a 1500 nm, preferentemente de 250
a 600 nm.
Entre los monómeros plastificantes especificados
en (v) se conocen, por ejemplo,
\alpha-metilestirol, ésteres del ácido
2-fenilacrílico/ácido atrópico (por ejemplo, metil,
etil, n-propil, n-butil),
2-metil-2-buteno,
2,3-dimetil-2-buteno,
1,1-difenileteno o
metil-2-tert-butilacrilato,
así como otros monómeros especificados en J. Brandrup, E.H.
Immergut, Manual del Polímero. 3ª Ed., II/316 y siguientes. Como
monómero plastificante se emplea preferentemente
\alpha-metilestirol.
La neutralización especificada en (vi) se lleva
a cabo con una base para el hinchamiento del núcleo y, por tanto,
para la formación de la partícula hueca. Como bases pueden
emplearse, por ejemplo, compuestos alcalinos o
alcalino-térreos como hidróxido sódico, hidróxido
potásico, hidróxido de calcio, óxido de magnesio, carbonato sódico;
amoniaco; aminas primarias, secundarias y terciarias, como
etilamina, propilamina, monoisopropilamina, monobutilamina,
hexilamina, etanolamina, dimetilamina, dietilamina,
di-n-propilamina, tributilamina,
trietanolamina, dimetoxietilamina,
2-etoxietilamina,
3-etoxipropilamina, dimetiletanolamina,
diisopropanolamina, morfolina, etilendiamina,
2-dietilaminoetilamina,
2,3-diaminopropano,
1,2-propilendiamina, dimetilaminopropilamina,
neopentanodiamina, hexametilendiamina,
4,9-dioxadodecano-1,12-diamina,
polietilenimina o polivinilamina.
La tercera corteza (vii) contiene del 90 al
99,9, preferentemente del 90 al 99,9% en peso de al menos un
monómero no-iónico etilénicamente insaturado y del
0,1 al 10, preferentemente del 0,1 al 5% en peso de al menos un
monómero hidrófilo monoetilénicamente insaturado.
Por monómeros no-iónicos
etilénicamente insaturados se conocen: estirol, viniltoluol,
etileno, butadieno, vinilacetato, vinilcloruro, cloruro de
vinilideno, acrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida,
(C_{1}-C_{20})alquil- o
(C_{3}-C_{20})alqueniléster del ácido
acrílico o metacrílico, metacrilato, metilmetacrilato, etilacrilato,
etilmetacrilato, butilacrilato, butilmetacrilato,
2-etilhexilacrilato,
2-etilhexilmetacrilato, benzilacrilato,
benzilmetilacrilato, laurilacrilato, laurilmetacrilato,
oleilacrilato, oleilmetacrilato, palmitilacrilato,
palmitilmetacrilato, estearilacrilato, estearilmetacrilato,
monómeros conteniendo grupos hidroxílicos, particularmente
C_{1}-C_{10}-hidroxialquil(met)acrilatos,
como hidroxietil(met)acrilato,
hidroxipropil(met)acrilato,
glicidil(met)acrilato, ácido ricinolico, ácido
palmitoleico, ácido oleico, ácido elaidico, ácido vaccénico, ácido
icosanoico, ácido cetoleico, ácido erúcico, ácido nervónico, ácido
linólico, ácido linoleico, ácido araquidónico, acido timnodonico,
ácido clupanodónico, preferentemente estirol, acrilonitrilo,
metacrilamida, metacrilato, metilmetacrilato, etilacrilato,
etilmetacrilato, butilacrilato, butilmetacrilato,
2-etilhexilacrilato,
2-etilhexilmetacrilato.
Por monómeros hidrófilos monoetilénicamente
insaturado se conocen: ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido
acriloxipropiónico, ácido metacriloxipropiónico, ácido
acriloxiacético, ácido metacriloxiacético, ácido crotónico, ácido
aconítico, ácido itacónico, monometilmaleato, ácido maleico,
monometilitaconato, anhídrido del ácido maleico, ácido fumárico,
monometilfurmarato, preferentemente ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido itacónico, anhídrido del ácido itacónico,
monometilésterdel ácido itacónico.
También la tercera corteza cubre a la segunda
corteza y la razón en peso de la tercera respecto a la segunda
corteza es de 5:1 a 1:2, preferentemente de 3:1 a 1:1 y el polímero
de la corteza posee una temperatura de transición vítrea según Fox
de 50 a 120ºC.
Si los polímeros elaborados conforme a la
invención se utilizan para la pintura, el tamaño medio de partícula
final debería ser de 300 a 800 nm, para la aplicación en el pepal y
en la cosmética, de 300 a 2500 nm y para espumas de 300 a 800
nm.
En la pintura se pueden sustituir total o
parcialmente los pigmentos utilizados, especialmente TiO_{2}, por
la dispersión polimérica aquí descrita. Estas pinturas contienen
típicamente, entre otros, agua, espesante, hidróxido sódico,
distribuidor de pigmento, espesante asociativo, antiespumante,
biocida, ligante, así como auxiliar de formación de la
película.
La dispersión de partículas huecas puede
consistir también, para una aplicación similar, en otros
recubrimientos compuestos por productos de condensación resinosos
conteniendo fenolatos y aminoplastos conteniendo
urea-formaldehído y
melamina-formaldehído u otros condensados, por
ejemplo, alquidas hidrodispersables.
Además, los heteropolímeros polimodales de la
invención descrita, con una alta proporción de partículas huecas
grandes y una menor proporción de partículas huecas pequeñas, pueden
emplearse no sólo exclusivamente como pigmento blanco, sino que
tienen también propiedades adhesivas debido a la proporción de
partículas huecas pequeñas. El empleo de los pigmentos en los
revestimientos para papel conlleva un aumento del brillo del papel.
Esto puede atribuirse a la envoltura deformable bajo presión, de
manera diferente al caso de los pigmentos inorgánicos. Se eleva
también la calidad de impresión del papel. La sustitución de los
pigmentos inorgánicos por los pigmentos orgánicos aquí descritos
conduce a una reducción de la densidad del revestimiento y, por
tanto, a un papel más ligero.
Los pigmentos pueden emplearse en la cosmética,
por ejemplo, en cremas protectoras solares, para la intensificación
de la protección solar. Las extraordinarias propiedades de
dispersión de la luz incrementan la posibilidad de absorción de la
radiación UV por parte de las sustancias UV-activas
en la crema solar.
Los polímeros se pueden elaborar por
procedimientos habituales de polimerización de la polimerización por
emulsión. Se opera preferentemente con exclusión de oxígeno,
preferentemente en una corriente de nitrógeno. Para los métodos de
polimerización se utilizan los equipos habituales, por ejemplo,
reactores químicos, cascadas de reactores químicos, autoclaves,
reactores tubulares y amasadoras. La polimerización puede ejecutarse
en disolventes o diluyentes, como por ejemplo, toluol,
o-xilol, p-xilol, cumol,
clorobenzol, etilbenzol, mezclas técnicas de compuestos
alquilaromáticos, ciclohexano, mezclas técnicas de compuestos
alifáticos, acetona, ciclohexanona, tetrahidrofurano, dioxán,
glicoles y derivados de glicol, polialquilenglicoles y sus
derivados, dietiléter, tert.-butilmetiléter, metiléster del ácido
acético, isopropanol, etanol, agua o mezclas, como por ejemplo, las
mezclas isopropanol/agua.
La polimerización puede efectuarse a
temperaturas de 20 a 300, preferentemente de 50 a 200ºC.
La polimerización se efectúa preferentemente en
presencia de compuestos que formen radicales. De estos compuestos
se necesita hasta un 30, preferentemente del 0,05 al 15, de manera
especialmente preferente del 0,2 al 8% en peso, relativo a los
monómeros utilizados en la polimerización. En el caso de los
sistemas iniciadores multicomponente (por ejemplo, sistemas de
iniciadores redox), las anteriores descripciones en peso hacen
referencia a la sumas de los componentes.
Son iniciadores de polimerización apropiados,
por ejemplo, los peróxidos, hidroperóxidos, peroxisulfatos,
percarbonatos, peroxiésteres, peróxido de hidrógeno y compuestos
azo. Son ejemplos de iniciadores, que pueden ser hidrosolubles o
también insolubles en agua: peróxido de hidrógeno, peróxido
dibenzoil, diciclohexilperoxicarbonato, dilauril peróxido, peróxido
de metiletilacetona, peróxido de di-tert.-butilo,
peróxido de acetilacetona, hidroperóxido de tert.-butilo,
hidroperóxido de cumol, tert.-butilperneodecanoato,
tert.-amilperpivalato, tert.-butilperpivalato,
tert.-butilperneohexanoato,
tert.-butilper-2-etilhexanoato,
tert.-butil-perbenzoato, peroxisulfato de litio,
sódico, potásico y amónico, azodiisobutironitrilo,
2,2'-azobis(2-amidinopropano)dihidrocloruro,
2-(carbamoilazo)isobutironitrilo y
4,4-azobis(4-ácido cianovaleriánico).
Los iniciadores pueden emplearse en solitario o
mezclados entre ellos, por ejemplo, mezclas de peróxido de
hidrógeno y peroxisulfato sódico. Para la polimerización en medio
acuoso se utilizan preferentemente iniciadores hidrosolubles.
También los sistemas de iniciadores redox
conocidos se pueden emplear como iniciadores de la polimerización.
Estos sistemas de iniciadores redox contienen al menos un compuesto
conteniendo peróxido en combinación con un coiniciador redox por
ejemplo, compuestos de azufre reductores, por ejemplo, bisulfitos,
sulfitos, tiosulfatos, ditionitas y tetrationatos de metales
alcalinos y compuestos de amonio. Así puedem emplearse combinaciones
de peroxodisulfatos con hidrogenosulfitos de metal alcalino o de
amonio, por ejemplo, peroxisulfato amónico y disulfito amónico. La
proporción del compuesto conteniendo peróxido respecto al
coiniciador redox es de 30:1 a 0,05:1.
En combinación con los iniciadores y/o con los
sistemas de iniciadores redox se pueden emplear adicionalmente
catalizadores de metales de transición, por ejemplo, sales de
hierro, cobalto, níquel, cobre, vanadio y manganeso. Son sales
apropiadas, por ejemplo, sulfato de hierro-II,
cloruro de cobalto-II, sulfato de
níquel-II, cloruro de cobre-II.
Relativo a los monómeros, la sal de metal de transición reductora se
emplea en una concentración de 0,1 ppm a 1 000 ppm. Así pueden
emplearse combinaciones de peróxido de hidrógeno con sales de
hierro-II, como por ejemplo, del 0,5 al 30% de
peróxido de hidrógeno y de 0,1 a 500 ppm de sal de Mohr.
También durante la polimerización en disolventes
orgánicos se pueden co-emplear, en combinación con
los iniciadores citados anteriormente, coiniciadores redox y/o
catalizadores de metales de transición, por ejemplo, benzoína,
dimetilanilina, ácido ascórbico, así como complejos orgánicos
solubles de metales pesados, como cobre, cobalto, hierro,
manganeso, níquel y cromo. Las concentraciones utilizadas
habitualmente de coiniciadores redox y/o catalizadores de metales
de transición ascienden aquí habitualmente a de aprox. 0,1 a 1 000
ppm, relativo a las concentraciones de monómenos empleadas.
Si la mezcla de reacción se polimeriza por el
límite inferior del intervalo de temperatura posible para la
polimerización y, a continuación, se despolimeriza a mayor
temperatura, resulta apropiado emplear al menos dos iniciadores
diferentes, que se desintegren a diferentes temperaturas, de forma
que en cada intervalo de temperatura haya disponible una
concentración suficiente de radicales.
El iniciador puede añadirse también en etapas,
y/o la velocidad de adición del iniciador puede variar a lo largo
del tiempo.
Para preparar polímeros de peso molecular medio
bajo, es con frecuencia apropiado, efectuar la copolimerización en
presencia de reguladores. Para ello se pueden emplear reguladores
habituales, como por ejemplo, compuestos orgánicos conteniendo
grupos SH, como 2-mercaptoetanol,
2-mercaptopropanol, ácido mercaptoacético,
tert.-butilmercaptano, n-octilmercaptano,
n-dodecilmercaptano y tert.-dodecilmercaptano,
aldehídos C_{1}- a C_{4}-, como formaldehído, acetaldehído,
propionaldehído, sales de hidroxilamonio como sulfato de
hidroxilamonio, ácido fórmico, bisulfito sódico, hipofosfórico
ácido y/o sus sales o isopropanol. Los reguladores de la
polimerización se emplean generalmente en concentraciones del 0,1
al 20% en peso, relativo a los monómeros. También mediante la
selección del disolvente apropiado puede influirse sobre el peso
molecular medio. Así, la polimerización conlleva, en presencia de
diluyentes con bencílicos átomos de hidrógeno, o en presencia de
alcoholes secundarios, como por ejemplo, isopropanol, una reducción
del peso molecular medio por transferencia de cadena.
Los polímeros con bajo y/o menor peso molecular
se obtienen también variando la temperatura y/o la concentración de
iniciador y/o la velocidad de alimentación de los monómeros.
Para preparar copolímeros de alto peso molecular
resulta con frecuencia apropiado operar en presencia de reticulantes
durante la polimerización. Estos reticulantes son compuestos con
dos o varios grupos etilénicamente insaturados, como por ejemplo,
diacrilatos o dimetacrilatos de alcoholes saturados al menos
bivalentes, como por ejemplo, diacrilato de etilenglicol,
dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de
1,2-propilenglicol, dimetacrilato de
1,2-propilenglicol, 1,4-diacrilato
de butanodiol, 1,4-dimetacrilato de butanodiol,
diacrilato de hexanodiol, dimetacrilato de hexanodiol, diacrilato
de neopentilglicol, dimetacrilato de neopentilglicol, diacrilato de
3-metilpentanodiol y dimetacrilato de
3-metilpentanodiol. También los ésteres del ácido
acrílico y metacrílico de alcoholes con más de 2 grupos OH pueden
emplearse como reticulante, por ejemplo, triacrilato de
trimetilolpropano o trimetacrilato de trimetilolpropano. Otra
especie de reticulantes son los diacrilatos o dimetacrilatos de
polietilenglicoles o polipropilenglicoles con pesos moleculares de,
en cada caso, de 200 a 9 000. Los polietilenglicoless y/o
polipropilenglicoles que se emplean para la elaboración de los
diacrilatos o dimetacrilatos, tienen preferentemente un peso
molecular de, en cada caso, de 400 a 2 000. Además de los
homopolímeros del óxido de etileno y/o óxido de propileno pueden
emplearse también copolímeros en bloque de óxido de etileno y óxido
de propileno o copolímeros de óxido de etileno y óxido de
propileno, que contengan las unidades de óxido de etileno y óxido de
propileno estadísticamente distribuidas. También los oligómeros del
óxido de etileno y/o óxido de propileno son apropiados para la
elaboración de los reticulantes, por ejemplo, diacrilato de
dietilenglicol, dimetacrilato de dietilenglicol, diacrilato de
trietilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol, diacrilato de
tetraetilenglicol y/o dimetacrilato de tetraetilenglicol.
Como reticulantes sirven además el
vinilacrilato, vinilmetacrilato, vinilitaconato, diviniléster del
ácido adípico, diviniléter de butanodiol, triviniléter de
trimetilolpropano, alilacrilato, alilmetacrilato, trialiléter de
pentaeritrita, trialilsacarosa, pentaalilsacarosa, pentaalilsucrosa,
metilenbis(met)acrilamida, diviniletilenurea,
divinilpropilenurea, divinilbenzol, divinildioxán, trialilcianurato,
tetraalilsilano, tetravinilsilano y bis- o poliacrilsiloxanos (por
ejemplo, Tegomereä de Th. Goldschmidt AG).
Los reticulantes se emplean preferentemente en
concentraciones de del 0,1 al 30% en peso, relativo a los monómeros
a polimerizar o a los monómeros a polimerizar en una etapa. Los
reticulantes pueden añadirse en cada etapa.
Además, puede ser favorablemente estabilizar las
gotas y/o partículas de polímero con auxiliares de superficie
activa (tensoactivos). Para ello se utilizan típicamente emulgentes
o coloides protectores. Entran en consideración los emulgentes
aniónicos, no-iónicos, catiónicos y anfóteros. Son
emulgentes aniónicos, por ejemplo, ácidos alquilbencenosulfónicos,
sulfonados ácidos grasos, sulfosuccinatos, sulfatos de alcohol
graso, sulfatos de alquilfenol y etersulfatos de alcoholes grasos.
Como emulgentes no-iónicos pueden utilizarse, por
ejemplo, etoxilatos de alquilfenol, etoxilatos de alcoholes
primarios, etoxilatos de ácidos grasos, etoxilatos de alcanolamidas,
etoxilatos de aminas grasas, copolímeros en bloque de EO/PO y
alquilpoliglucósidos. Como emulgentes catiónicos y/o anfóteros se
emplean, por ejemplo: aminoalcoxilatos cuaternizados, alquilbetaína,
alquilamidobetaína y sulfobetaina.
Son coloides protectores típicos, por ejemplo,
los derivados de la celulosa, polietilenglicol, polipropilenglicol,
copolímeros de etilenglicol y propilenglicol, polivinilacetato,
polivinilalcohol, poliviniléter, almidón y derivados de almidón,
dextrano, polivinilpirrolidona, polivinilpiridina, polietilenimina,
polivinilimidazol, polivinilsuccinimida,
polivinil-2-metilsuccinimida,
polivinil-1,3-oxazolidon-2,
polivinil-2-metilimidazolina y
copolímeros conteniendo ácido maleico y/o anhídrido del ácido
maleico, tal y como se describen, por ejemplo, en la DE 2 501
123.
Los emulgentes o coloides protectores se
utilizan habitualmente en concentraciones del 0,05 al 20% en peso,
relativo a los monómeros.
Si se polimeriza en disolución o dilución
acuosas, los monómeros pueden neutralizarse total o parcialmente
con bases antes o durante la polimerización. Como bases se emplean,
por ejemplo, compuestos alcalinos o alcalino-térreos
como hidróxido sódico, hidróxido potásico, hidróxido de calcio,
óxido de magnesio, carbonato sódico; amoniaco; aminas primarias,
secundarias y terciarias, como etilamina, propilamina,
monoisopropilamina, monobutilamina, hexilamina, etanolamina,
dimetilamina, dietilamina,
di-n-propilamina, tributilamina,
trietanolamina, dimetoxietilamina,
2-etoxietilamina,
3-etoxipropilamina, dimetiletanolamina,
diisopropanolamina o morfolina.
Además, también pueden emplearse aminas
multibásicas para la neutralización, como por ejemplo,
etilendiamina, 2-dietilaminoetilamina,
2,3-diaminopropano,
1,2-propilendiamina, dimetilaminopropilamina,
neopentanodiamina, hexametilendiamina,
4,9-dioxadodecano-1,12-diamina,
polietilenimina o polivinilamina.
Para la neutralización parcial o total de los
ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados se emplean
preferentemente amoniaco, trietanolamina y dietanolamina antes o
durante la polimerización.
Los ácidos carboxílicos etilénicamente
insaturados no se neutralizan, de manera especialmente preferente,
antes ni durante de la polimerización. La ejecución de la
polimerización puede efectuarse de manera continua o discontinua
conforme a un gran número de variantes. Habitualmente se introduce
parte de los monómeros, si fuera necesario, en un diluyente o
disolvente apropiado y, si fuera necesario, en presencia de un
emulgente, un coloide protector u otros auxiliares, se inertiza, y
se aumenta la temperatura hasta alcanzar la temperatura de
polimerización deseada. Evidentemente, también puede precargarse
únicamente un diluyente apropiado. Durante un periodo definido de
tiempo se dosifican el iniciador radical, otros monómeros y otros
auxiliares, como por ejemplo, reguladores o reticulantes, en cada
caso, si fuera necesario, en un diluyente. Los tiempos de
alimentación pueden seleccionarse de diferente duración. Por
ejemplo, se puede seleccionar un tiempo de alimentación más largo
para la alimentación de iniciador que para la alimentación de los
monómeros.
Si el polímero se elabora en un disolvente
volátil en vapor de agua o mezcla de disolventes, puede extraerse
el disolvente introduciendo vapor de agua, para obtener así una
disolución o dispersión acuosas. El polímero puede separarse
también del diluyente orgánico por un proceso de secado.
Las temperaturas de transición vítrea se
determinaron mediante cálculo teórico por la ecuación de Fox (John
Wiley & Sons Ltd., Baffins Lane, Chichester, England, 1997).
1/Tg =
W_{a}/T_{ga} +
W_{b}/T_{gb},
donde
T_{ga} y T_{gb} = temperatura de transición
vítrea de los polímeros "a" y "b"
W_{a} y W_{b} = proporción en peso de los
polímeros "a" y "b"
\vskip1.000000\baselineskip
La determinación de los tamaños de partícula se
efectúa con ayuda de un analizador de partículas Coulter M4+
(Particle Analyzer) o con ayuda de la espectroscopía de correlación
de fotones conocida también como dispersión cuasielástica de la luz
o dispersión dinámica de la luz (ISO 13321-Norm) con
un analizador del tamaño de partícula de alto rendimiento HPPS
(High Performance Particle Sizer) del Fab. Malvern o con ayuda de
der hidrodinámicamenteen Fracciónierung con un analizador de la
distribución de tamaños de partícula PSDA (Particle Size
Distribution Analyser) del Fab. Polymer Labs.
\vskip1.000000\baselineskip
En un recipiente se introdujeron 6 g de la pasta
colorante descrita más adelante y 1 g de la dispersión de partículas
huecas aprox. al 30%, la mezcla se homogeniza - sin desleir aire -.
Con ayuda de una rasqueta de 200 \mum se extiende, con una
velocidad de 0.9 cm/s, una película de esta mezcla sobre una lámina
de plástico negro (ejecución mate, artículo nº 13.41 EG 870934001,
Bernd Schwegmann GmbH & Co. KG, D). Las muestras se secan a
23ºC y una humedad relativa del aire de 40-50%
durante 24h. Posteriormente se mide el grado de blancura con un
espectrofotómetro de la marca "Minolta CM-508i"
en tres puntos diferentes. Los puntos de medida se marcan para
determinar, en consecuencia, los espesores de capa apropiados de la
película de color con un tornillo micrometrico mediante medición
diferencial relativa a la lámina de plástico no recubierta. Tras el
cálculo de un espesor medio de capa, así como de un grado medio de
blancura a partir de las tres medidas individuales se lleva a cabo
finalmente una normalización del grado de blancura así obtenido a un
espesor de capa seca de 50 \mum por extrapolación lineal. La
calibración necesaria para ello se efectúa midiendo el grado de
blancura de una dispersión estándar de partículas huecas en un rango
de espesores de capa seca de aprox. 30-60
\mum.
\vskip1.000000\baselineskip
A) En un recipiente se precargan 240 g de agua y
posteriormente se añaden los siguientes materiales en la secuencia
indicada en un Dissolver a aprox. 1000 rpm y se agita durante, en
total, aprox. 15 minutos hasta alcanzar la homogenidad:
- 2,5 g de Natrosol® 250 HR (espesante de hidroxietilcelulosa de la compañía Hercules GmbH), 1 g de hidróxido sódico al 10%, 6 g de distribuidor de pigmento® MD 20 (copolímero de ácido maleico y diisobutileno de la compañía BASF AG), 10 g de Collacral® LR 8990 (espesante asociativo de poliuretano de la compañía BASF AG), 3 g de Agitan® E 255 (antiespumante de siloxano de la compañía Münzing Química GmbH), 2 g de Porxel® BD 20 (biocidade la compañía Avecia Inc.), 370 g de Acronal® A 684 (ligante, dispersión al 50% de la compañía BASF AG), 20 g de Texanol® (auxiliar de formación de la película de la compañía Eastman Chemical Company), 2 g de Agitan® E 255 (antiespumante de siloxano de la compañía Münzing Química GmbH), 10 g de Collacral LR 8989 al 5% (PolyurethanChemie GmbH), 10 g de Collacral LR 8989 al 5% (espesante asociativo de poliuretano de la compañía BASF AG).
B) En un recipiente se precargan 250 g de agua y
posteriormente se añaden los siguientes materiales en la secuencia
indicada en un Dissolver a aprox. 1000 rpm y se agita durante, en
total, aprox. 15 minutos hasta alcanzar la homogenidad:
- 2,5 g de Natrosol® 250 HR (hidroxietilcelulosa-espesante de la compañía Hercules GmbH), 1 g de hidróxido sódico al 10%, 6 g de distribuidor de pigmento® MD 20 (copolímero de ácido maleico y diisobutileno de la compañía BASF AG), 10 g de Collacral® LR 8990 (espesante asociativo de poliuretno de la compañía BASF AG), 3 g de Agitan® E 255 (antiespumante de siloxano de la compañía Münzing Química GmbH), 2 g de Porxel® BD 20 (biocidade la compañía Avecia Inc.), 203 g de Kronos 2300, 370 g de Acronal® A 684 (ligante, dispersión al 50% de la compañía BASF AG), 20 g de Texanol® (auxiliar de formación de la película de la compañía Eastman Chemical Company), 2 g de Agitan® E 255 (antiespumante de siloxano de la compañía Münzing Química GmbH), 10 g de Collacral LR 8989 al 5% (espesante asociativo de poliuretano de la compañía BASF AG), 116 g de dispersión de partículas huecas.
\vskip1.000000\baselineskip
A partir de 230 g de agua, 2,17 g de
arilsulfonato (al 15%), 338 g de n-butilacrilato,
303,6 g de metilmetacrilato y 8,45 g de ácido metacrílico se
elaboró una preemulsión. La muestra, compuesta por 2356 g de agua,
32,0 g de arilsulfonato (al 15%), así como 41,2 g de la
preemulsión, se calentó en un recipiente de polimerización,
provisto de un agitador inducido, enfriador en posición de reflujo y
dos recipientes de alimentación, en una atmósfera de nitrógeno a
una temperatura de 80ºC y tras la adición de 14 g de una disolución
de persulfato amónico al 22,4% se polimerizó durante 15 min.
Después se dosificó el resto de la preemulsión durante 60 min a
80ºC. A continuación, se polimerizo ulteriormente durante otros 15
min y se enfrió durante 20 min a 55ºC. Para el empobrecimiento de
los monómeros residuales se añadieron entonces 6,5 g de una
disolución de hidroperóxido de tert-butilo al 10%
así como 8,1 g de una disolución de Rongalit C al 5% a la mezcla de
reacción, tras el enfriamiento a 30ºC se ajustó el valor del pH de
la dispersión añadiendo 8,1 g de una disolución de amoniaco al
25%.
Contenido en sólidos: 19,7%
Valor del pH: 2,6
Tamaño de partícula (AUZ, D50): 47 nm
\vskip1.000000\baselineskip
La muestra, compuesta por 1455 g de agua y 63,2
g de dispersión A, se calentó en un recipiente de polimerización,
provisto de un agitador inducido, enfriador en posición de reflujo y
dos recipientes de alimentación, en una atmósfera de nitrógeno a
una temperatura de 79ºC y tras la adición de 10 g de una disolución
de persulfato sódico al 2,5% se polimerizó durante 5 min. Entonces
se dosificó la preemulsión 1, compuesta por 262 g de agua, 3,33 g
de arilsulfonato (al 15%), 20,75 g de Lutensit A-EP
(forma ácida, al 20%), 186,6 g de metilmetacrilato y 124,4 g de
ácido metacrílico, durante 113 min a 79ºC se dosifica. A
continuación se dosificó la preemulsión 2, compuesta por 254 g de
agua, 2,67 g de arilsulfonato (al 15%), 187 g de metilmetacrilato y
2,05 g de ácido metacrílico, junto con 22 g de una disolución de
persulfato sódico al 2,5% durante 67 min a 79ºC. Finalmente se
polimerizó ulteriormente otros
30 min.
30 min.
Contenido en sólidos: 19,9%
Valor del pH: 2,5
Tamaño de partícula (Autosizer): 195 nm
\vskip1.000000\baselineskip
La muestra, compuesta por 1455 g de agua y 42,0
g de dispersión A, se calentó en un recipiente de polimerización,
provisto de un agitador inducido, enfriador en posición de reflujo y
dos recipientes de alimentación, en una atmósfera de nitrógeno a
una temperatura de 79ºC y tras la adición de 10 g de una disolución
de persulfato sódico al 2,5% se polimerizó durante 5 min. Entonces
se dosificó la preemulsión 1, compuesta por 262 g de agua, 3,33 g
de arilsulfonato (al 15%), 20,75 g de Lutensit A-EP
(forma ácida, al 20%), 211,8 g de metilmetacrilato y 104,3 g de
ácido metacrílico, durante 113 min a 79ºC. A continuación se
dosificó la preemulsión 2, compuesta por 254 g de agua, 2,67 g de
arilsulfonato (al 15%), 186 g de metilmetacrilato y 2,05 g de ácido
metacrílico, junto con 22 g de una disolución de persulfato sódico
al 2,5% durante 67 min a 79ºC. Finalmente se polimerizó
ulteriormente otros 30 min.
Contenido en sólidos: 19,7%
Valor del pH: 2,9
Tamaño de partícula (Autosizer): 211 nm
\newpage
La muestra, compuesta por 1009 g de agua y 28,7
g de Acronal A 508, se calentó en un recipiente de polimerización,
provisto de un agitador inducido, enfriador en posición de reflujo y
dos recipientes de alimentación, en una atmósfera de nitrógeno a
una temperatura de 82ºC y tras la adición de 20,2 g de una
disolución de persulfato sódico al 2,5% se polimerizó durante 5
min. Entonces se dosificó la preemulsión 1, compuesta por 163 g de
agua, 2,24 g de arilsulfonato (al 15%), 13,95 g de Lutensit
A-EPA (parcialmente neutralizada, al 20%), 124,9 g
de metilmetacrilato, 83,6 g de ácido metacrílico y 0,50 g de
alilmetacrilato, durante 70 min a 82ºC. Tras la conclusión de la
alimentación se añadieron 3,0 g de una disolución de persulfato
sódico al 2,5% y se agitó durante 5 min. A continuación se dosificó
la preemulsión 2, compuesta por 171 g de agua, 1,79 g de
arilsulfonato (al 15%), 112 g de metilmetacrilato, 13,8 g de
n-butilacrilato y 1,38 g de ácido metacrílico, junto
con 12 g de una disolución de persulfato sódico al 2,5% durante 70
min a 82ºC. Finalmente se polimerizó ulteriormente otros 30
min.
Contenido en sólidos: 19,8%
Valor del pH: 4,4
Tamaño de partícula (Autosizer): 207 nm
\vskip1.000000\baselineskip
La muestra, compuesta por 1542 g de agua y 44,2
g de dispersión A, se calentó en un recipiente de polimerización,
provisto de un agitador inducido, enfriador en posición de reflujo y
dos recipientes de alimentación, en una atmósfera de nitrógeno a
una temperatura de 82ºC y tras la adición de 10,6 g de una
disolución de persulfato sódico al 2,5% se polimerizó durante 5
min. Entonces se dosificó la preemulsión 1, compuesta por 277 g de
agua, 3,53 g de arilsulfonato (al 15%), 22,00 g de Lutensit
A-EP (forma ácida, al 20%), 222,6 g de
metilmetacrilato y 109,7 g de ácido metacrílico, durante 113 min,
reduciéndose además la temperatura de polimerización de manera
continua de 82ºC a 80ºC. A continuación se dosificó la preemulsión
2, compuesta por 269 g de agua, 2,83 g de arilsulfonato (al 15%),
196 g de metilmetacrilato y 2,17 g de ácido metacrílico, junto con
23 g de una disolución de persulfato sódico al 2,5% durante 67 min
a 80ºC. Finalmente se polimerizó ulteriormente otros 30 min.
Contenido en sólidos: 19,7%
Valor del pH: 2,7
Tamaño de partícula (Autosizer): 215 nm
\vskip1.000000\baselineskip
La muestra, compuesta por 1009 g de agua y 28,7
g de Acronal A 508, se calentó en un recipiente de polimerización,
provisto de un agitador inducido, enfriador en posición de reflujo y
dos recipientes de alimentación, en una atmósfera de nitrógeno a
una temperatura de 82ºC y tras la adición de 20,2 g de una
disolución de persulfato sódico al 2,5% se polimerizó durante 5
min. Entonces se dosificó la preemulsión 1, compuesta por 163 g de
agua, 2,24 g de arilsulfonato (al 15%), 13,95 g de Lutensit
A-EPA (parcialmente neutralizado, al 20%), 125,0 g
de metilmetacrilato, 83,6 g de ácido metacrílico y 0,34 g de
alilmetacrilato, durante 70 min a 82ºC. Tras la conclusión de la
alimentación se añadieron 3,0 g de una disolución de persulfato
sódico al 2,5% y se agitó durante 5 min. A continuación se dosificó
la preemulsión 2, compuesta por 171 g de agua, 1,79 g de
arilsulfonato (al 15%), 112 g de metilmetacrilato, 13,8 g de
n-butilacrilato y 1,38 g de ácido metacrílico, junto
con 12 g de una disolución de persulfato sódico al 2,5% durante 70
min a 82ºC. Finalmente se polimerizó ulteriormente otros 30 min.
Contenido en sólidos: 19,8%
Valor del pH: 4,4
Tamaño de partícula (Autosizer): 220 nm
\vskip1.000000\baselineskip
La muestra, compuesta por 1613 g de agua y 45,2
g de Acronal A 508, se calentó en un recipiente de polimerización,
provisto de un agitador inducido, enfriador en posición de reflujo y
dos recipientes de alimentación, en una atmósfera de nitrógeno a
una temperatura de 82ºC y tras la adición de 10,6 g de una
disolución de persulfato sódico al 2,5% se polimerizó durante 5
min. Entonces se dosificó la preemulsión 1, compuesta por 127 g de
agua, 1,77 g de arilsulfonato (al 15%), 11,13 g de Lutensit
A-EPA (parcialmente neutralizada, al 20%), 99,1 g de
metilmetacrilato y 65,7 g de ácido metacrílico, durante 70 min a
82ºC. Al mismo tiempo se dosificó la preemulsión 2, compuesta
por
127 g de agua, 1,77 g de arilsulfonato (al 15%), 11,13 g de Lutensit A-EPA (parcialmente neutralizada, al 20%),
110,1 g de metilmetacrilato, 54,2 g de ácido metacrílico y 0,53 g de alilmetacrilato, durante 70 min en la preemulsión 1 (procedimiento de alimentación de energía). Tras la conclusión de las alimentaciones se añadieron 4,7 g de una disolución de persulfato sódico al 2,5% y se agitó durante 5 min. A continuación se dosificó la preemulsión 3, compuesta por 269 g de agua, 2,83 g de arilsulfonato (al 15%), 176 g de metilmetacrilato, 21,7 g de n-butilacrilato y 2,17 g de ácido metacrílico, junto con 19 g de una disolución de persulfato sódico al 2,5% durante 70 min a 82ºC. Finalmente se polimerizó ulteriormente otros 30 min.
127 g de agua, 1,77 g de arilsulfonato (al 15%), 11,13 g de Lutensit A-EPA (parcialmente neutralizada, al 20%),
110,1 g de metilmetacrilato, 54,2 g de ácido metacrílico y 0,53 g de alilmetacrilato, durante 70 min en la preemulsión 1 (procedimiento de alimentación de energía). Tras la conclusión de las alimentaciones se añadieron 4,7 g de una disolución de persulfato sódico al 2,5% y se agitó durante 5 min. A continuación se dosificó la preemulsión 3, compuesta por 269 g de agua, 2,83 g de arilsulfonato (al 15%), 176 g de metilmetacrilato, 21,7 g de n-butilacrilato y 2,17 g de ácido metacrílico, junto con 19 g de una disolución de persulfato sódico al 2,5% durante 70 min a 82ºC. Finalmente se polimerizó ulteriormente otros 30 min.
Contenido en sólidos: 19,8%
Valor del pH: 4,3
Tamaño de partícula (Autosizer): 210 nm
\vskip1.000000\baselineskip
La muestra, compuesta por 1589 g de agua y 45,2
g de Acronal A 508, se calentó en un recipiente de polimerización,
provisto de un agitador inducido, enfriador en posición de reflujo y
dos recipientes de alimentación, en una atmósfera de nitrógeno a
una temperatura de 82ºC y tras la adición de 10,6 g de una
disolución de persulfato sódico al 2,5% se polimerizó durante 5
min. Entonces se dosificó la preemulsión 1, compuesta por 277 g de
agua, 3,53 g de arilsulfonato (al 15%), 22,00 g de Lutensit
A-EPA (parcialmente neutralizado, al 20%), 222,1 g
de metilmetacrilato, 0,53 g de alilmetacrilato y 109,7 g de ácido
metacrílico, durante 70 min a 82ºC. Tras la conclusión de la
alimentación se añadieron 4,7 g de una disolución de persulfato
sódico al 2,5% y se agitó durante 5 min. A continuación se dosificó
la preemulsión 2, compuesta por 269 g de agua, 2,83 g de
arilsulfonato (al 15%), 196 g de metilmetacrilato y 2,17 g de ácido
metacrílico, junto con 23 g de una disolución de persulfato sódico
al 2,5% durante 70 min a 82ºC. Finalmente se polimerizó
ulteriormente otros 30 min.
Contenido en sólidos: 19,7%
Valor del pH: 4,8
Tamaño de partícula (Autosizer): 209 nm
\vskip1.000000\baselineskip
La muestra, compuesta por 986 g de agua y 28,2 g
de Acronal A 508, se calentó en un recipiente de polimerización,
provisto de un agitador inducido, enfriador en posición de reflujo y
dos recipientes de alimentación, en una atmósfera de nitrógeno a
una temperatura de 82ºC y tras la adición de 20,9 g de una
disolución de persulfato sódico al 2,5% se polimerizó durante 5
min. Entonces se dosificó la preemulsión 1, compuesta por 161 g de
agua, 2,20 g de arilsulfonato (al 15%), 13,70 g de Lutensit
A-EPA (parcialmente neutralizado, al 20%), 0,07 g
de tert-dodecilmercaptano, 136,3 g de
metilmetacrilato, 0,66 g de alilmetacrilato y 68,3 g de ácido
metacrílico, durante 70 min a 82ºC. Tras la conclusión de la
alimentación se añadieron 2,9 g de una disolución de persulfato
sódico al 2,5% y se agitó durante 5 min. Posteriormente se dosificó
la preemulsión 2, compuesta por 167 g de agua, 1,76 g de
arilsulfonato (al 15%), 110 g de metilmetacrilato, 13,5 g de
n-butilacrilato y 1,35 g de ácido metacrílico,
junto con 12 g de una disolución de persulfato sódico al 2,5%
durante 70 min a 82ºC. Finalmente se polimerizó ulteriormente otros
30 min.
Contenido en sólidos: 19,7%
Valor del pH: 4,3
Tamaño de partícula (Autosizer): 213 nm
\vskip1.000000\baselineskip
La muestra, compuesta por 513 g de agua y 158,3
g de dispersión B1, se calentó en un recipiente de polimerización,
provisto de un agitador inducido, enfriador en posición de reflujo y
dos recipientes de alimentación, en una atmósfera de nitrógeno a
una temperatura de 80ºC y tras la adición de 14,4 g de una
disolución de persulfato sódico al 2,5% se polimerizó durante 5
min. Entonces se dosificó inicialmente la preemulsión 1, compuesta
por 158 g de agua, 6,6 g de arilsulfonato (al 15%), 11,3 g de ácido
metacrílico y 180 g de estirol, junto con 18,3 g de una disolución
de persulfato sódico al 2,5% durante 80 min a 80ºC. Tras la
conclusión de la alimentación se elevó la temperatura interna a
92ºC y se detuvo la alimentación de persulfato sódico. Tras la
conclusión de la alimentación de la emulsión se añadió la
preemulsión 2, compuesta por 16 g de agua, 0,6 g de arilsulfonato
(al 15%) y 15,8 g de \alpha-metilestirol y se
agitó durante 5 min, efectuándose entonces la adición de 30 g de
amoniaco-agua al 10%; la mezcla de reacción se agitó
durante otros 15 min a 92ºC. Posteriormente se dosificaron 4,0 g de
una disolución de persulfato sódico al 2,5% durante 3 min. La
preemulsión 3, compuesta por 210 g de agua, 7,5 g de arilsulfonato
(al 15%), 22,5 g de metilmetacrilato y 221 g de estirol, junto con
27,4 g de una disolución de persulfato sódico al 2,5% se dosificó
durante 100 min a 92ºC. Finalmente se polimerizó ulteriormente
otros 30 min. Para la reducción de los monómeros residuales se
efectuó aún finalmente una desodorización química. Para ello se
dosificaron paralelamente 13,5 g de una disolución de hidroperóxido
de tert.-butilo al 10%, así como 13,5 g de una disolución de ácido
ascórbico al 10% durante 60 min a 92ºC, a la mezcla de
reacción.
Contenido en sólidos: 29,9%
Valor del pH: 7,6
La síntesis se efectuó de manera análoga a la
elaboración de la dispersión C1 con la diferencia de que la
preemulsión 2 contenía, en vez de
\alpha-metilestirol, la misma cantidad de
metilmetacrilato.
Contenido en sólidos: 29,5%
Valor del pH: 8,8.
La síntesis se efectuó de manera análoga a la
elaboración de la dispersión C1 con la diferencia de que la
preemulsión 2 contenía, en vez de
\alpha-metilestirol, la misma cantidad de
estirol.
Contenido en sólidos: 29,5%
Valor del pH: 8,9
La síntesis se efectuó de manera análoga a la
elaboración de la dispersión C1 con la diferencia de que la
preemulsión 2 contenía, en vez de
\alpha-metilestirol, la misma cantidad de estirol,
así como adicionalmente 0,45 g de Irganox HP 2215 (inhibidor de la
compañía Ciba Speciality Chemicals).
Contenido en sólidos: 29,2%
Valor del pH: 8,5
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Tal y como puede verse fácilmente en la Tabla
indicada anteriormente, sólo la muestra C1 se comporta idealmente y
proporciona de lejos el grado de blancura más alto. C1 muestra un
transcurso ideal de los monómeros residuales durante el proceso de
hinchamiento, es decir, un valor máximo en el instante de la adición
de amoniaco sin disminución apreciable, así como una clara
reducción tras la adición de la preemulsión 3. En comparación con
el recién descrito, metilmetacrilato y estirol reducen muy
rápidamente como monómeros de hinchamiento (C1V + C2V) el
comportamiento ideal, tampoco la adición de inhibidor puede evitar
esto (C3V). Este último actúa más bien de manera desastrosa sobre
la posterior polimerización ulterior tras la adición de la
preemulsión 3. Este control de la cinética de hinchamiento se
refleja también de nuevo en el transcurso del aumento del tamaño de
partícula. Sólo en el caso de de C1, la expansión principal ocurre
en el instante deseado, es decir, directamente tras el ajuste del
pH. En los demás casos, la partícula crece también aún claramente
durante la polimerización de la envoltura estabilizante, lo que
resulta obviamente en un peor grado de blancura.
La muestra, compuesta por 501 g de agua y 152,0
g de dispersión B2, se calentó en un recipiente de polimerización,
provisto de un agitador inducido, enfriador en posición de reflujo y
dos recipientes de alimentación, en una atmósfera de nitrógeno a
una temperatura de 80ºC y tras la adición de 14,4 g de una
disolución de persulfato sódico al 2,5% se polimerizó durante 5
min. Entonces se dosificó inicialmente la preemulsión 1, compuesta
por 158 g de agua, 6,6 g de arilsulfonato (al 15%), 9,7 g de ácido
metacrílico y 155 g de estirol, junto con 16,7 g de una disolución
de persulfato sódico al 2,5% durante 80 min a 80ºC. Tras la
conclusión de la alimentación se elevó la temperatura interna a
92ºC y se detuvo la alimentación de persulfato sódico. Tras la
conclusión de la alimentación de la emulsión se añadió la
preemulsión 2, compuesta por 16 g de agua, 0,6 g de arilsulfonato
(al 15%) y 13,5 g de \alpha-metilestirol y se
agitó durante 5 min, efectuándose entonces la adición de 26 g de
amoniaco-agua al 10%; la mezcla de reacción se agitó
durante otros 15 min a 92ºC. Posteriormente se dosificaron 4,0 g de
una disolución de persulfato sódico al 2,5% durante 3 min. La
preemulsión 3, compuesta por 229 g de agua, 7,5 g de arilsulfonato
(al 15%), 25,2 g de metilmetacrilato y 247 g de estirol, junto con
29,0 g de una disolución de persulfato sódico al 2,5% se dosificó
durante 100 min a 92ºC. Finalmente se polimerizó ulteriormente
otros 30 min. Para la reducción de los monómeros residuales se
efectuó aún finalmente una desodorización química. Para ello se
dosificaron paralelamente 13,5 g de una disolución de hidroperóxido
de tert.-butilo al 10%, así como 13,5 g de una disolución de ácido
ascórbico al 10% durante 60 min a 92ºC, a la mezcla de reacción.
Contenido en sólidos: 28,5%
Valor del pH: 8,7
Tamaño de partícula (Autosizer): 731 nm (0,13
polidispersidad)
Grado de blancura: 74
La muestra, compuesta por 486 g de agua y 174,7
g de dispersión B2, se calentó en un recipiente de polimerización,
provisto de un agitador inducido, enfriador en posición de reflujo y
dos recipientes de alimentación, en una atmósfera de nitrógeno a
una temperatura de 80ºC y tras la adición de 14,4 g de una
disolución de persulfato sódico al 2,5% se polimerizó durante 5
min. Entonces se dosificó inicialmente la preemulsión 1, compuesta
por 179 g de agua, 7,5 g de arilsulfonato (al 15%), 11,0 g de ácido
metacrílico y 176 g de estirol, junto con 18,9 g de una disolución
de persulfato sódico al 2,5% durante 90 min a 80ºC. Tras la
conclusión de la alimentación se elevó la temperatura interna a
92ºC y se detuvo la alimentación de persulfato sódico. Tras la
conclusión de la alimentación de la emulsión se añadió la
preemulsión 2, compuesta por 16 g de agua, 0,6 g de arilsulfonato
(al 15%) y 15,3 g de \alpha-metilestirol y se
agitó durante 5 min, efectuándose entonces la adición de 29 g de
amoniaco-agua al 10%; la mezcla de reacción se agitó
durante otros 15 min a 92ºC. Posteriormente se dosificaron 4,0 g de
una disolución de persulfato sódico al 2,5% durante 3 min. La
preemulsión 3, compuesta por 207 g de agua, 6,6 g de arilsulfonato
(al 15%), 22,7 g de metilmetacrilato y 225 g de estirol, junto con
26,7 g de una disolución de persulfato sódico al 2,5% se dosificó
durante 90 min a 92ºC. Finalmente se polimerizó ulteriormente otros
30 min. Para la reducción de los monómeros residuales se efectuó aún
finalmente una desodorización química. Para ello se dosificaron
paralelamente 13,5 g de una disolución de hidroperóxido de
tert.-butilo al 10%, así como 13,5 g de una disolución de ácido
ascórbico al 10% durante 60 min a 92ºC, a la mezcla de reacción.
Contenido en sólidos: 29,3%
Valor del pH: 8,7
Tamaño de partícula (Autosizer): 719 nm (0,18
PD)
Grado de blancura: 70
La muestra, compuesta por 486 g de agua y 181,2
g de dispersión B3, se calentó en un recipiente de polimerización,
provisto de un agitador inducido, enfriador en posición de reflujo y
dos recipientes de alimentación, en una atmósfera de nitrógeno a
una temperatura de 82ºC y tras la adición de 14,4 g de una
disolución de persulfato sódico al 2,5% se polimerizó durante 5
min. Entonces se dosificó la preemulsión 1, compuesta por 179 g de
agua, 7,5 g de arilsulfonato (al 15%), 11,0 g de ácido metacrílico y
176 g de estirol, junto con 18,9 g de una disolución de persulfato
sódico al 2,5% durante 90 min a 82ºC. Tras la conclusión de ambas
alimentaciones se elevó la temperatura interna durante 30 min a
92ºC y después se añadió la preemulsión 2, compuesta por 16 g de
agua, 0,6 g de arilsulfonato (al 15%) y
15,3 g de \alpha-metilestirol y se agitó durante 5 min, efectuándose entonces la adición de 29 g de amoniaco-agua al 10%; la mezcla de reacción se agitó durante otros 15 min a 92ºC. Posteriormente se dosificaron 4,0 g de una disolución de persulfato sódico al 2,5% durante 3 min. La preemulsión 3, compuesta por 177 g de agua, 6,6 g de arilsulfonato (al 15%), 22,7 g de metilmetacrilato y 223 g de estirol, junto con 26,7 g de una disolución de persulfato sódico al 2,5% se dosificó durante 115 min a 92ºC. Después de un tiempo de alimentación de 55 min se añadieron 32,1 g de ácido itacónico al 7% a la preemulsión 3. Finalmente se polimerizó ulteriormente otros 30 min. Para la reducción de los monómeros residuales se efectuó aún finalmente una desodorización química. Para ello se dosificaron paralelamente 13,5 g de una disolución de hidroperóxido de tert.-butilo al 10%, así como 13,5 g de una disolución de ácido ascórbico al 10% durante 60 min a 92ºC, a la mezcla de reacción.
15,3 g de \alpha-metilestirol y se agitó durante 5 min, efectuándose entonces la adición de 29 g de amoniaco-agua al 10%; la mezcla de reacción se agitó durante otros 15 min a 92ºC. Posteriormente se dosificaron 4,0 g de una disolución de persulfato sódico al 2,5% durante 3 min. La preemulsión 3, compuesta por 177 g de agua, 6,6 g de arilsulfonato (al 15%), 22,7 g de metilmetacrilato y 223 g de estirol, junto con 26,7 g de una disolución de persulfato sódico al 2,5% se dosificó durante 115 min a 92ºC. Después de un tiempo de alimentación de 55 min se añadieron 32,1 g de ácido itacónico al 7% a la preemulsión 3. Finalmente se polimerizó ulteriormente otros 30 min. Para la reducción de los monómeros residuales se efectuó aún finalmente una desodorización química. Para ello se dosificaron paralelamente 13,5 g de una disolución de hidroperóxido de tert.-butilo al 10%, así como 13,5 g de una disolución de ácido ascórbico al 10% durante 60 min a 92ºC, a la mezcla de reacción.
Contenido en sólidos: 29,1%
Valor del pH: 7,0
Tamaño de partícula (Autosizer): 519 nm (0,09
PD)
Grado de blancura: 73
La muestra, compuesta por 431 g de agua y 155,3
g de dispersión B4, se calentó en un recipiente de polimerización,
provisto de un agitador inducido, enfriador en posición de reflujo y
dos recipientes de alimentación, en una atmósfera de nitrógeno a
una temperatura de 80ºC y tras la adición de 12,8 g de una
disolución de persulfato sódico al 2,5% se polimerizó durante 5
min. Entonces se dosificó inicialmente la preemulsión 1, compuesta
por 159 g de agua, 6,7 g de arilsulfonato (al 15%), 9,8 g de ácido
metacrílico y 156 g de estirol, junto con 16,8 g de una disolución
de persulfato sódico al 2,5% durante 90 min a 80ºC. Tras la
conclusión de la alimentación se elevó la temperatura interna a
92ºC y se detuvo la alimentación de persulfato sódico. Tras la
conclusión de la alimentación de la emulsión se añadió la
preemulsión 2, compuesta por 14 g de agua, 0,5 g de arilsulfonato
(al 15%) y 13,6 g de \alpha-metilestirol y se
agitó durante 5 min, efectuándose entonces la adición de 26 g de
amoniaco-agua al 10%; la mezcla de reacción se agitó
durante otros 15 min a 92ºC. Posteriormente se dosificaron 3,6 g de
una disolución de persulfato sódico al 2,5% durante 3 min. La
preemulsión 3, compuesta por 158 g de agua, 5,9 g de arilsulfonato
(al 15%), 20,2 g de metilmetacrilato y 198 g de estirol, junto con
23,7 g de una disolución de persulfato sódico al 2,5% se dosificó
durante 90 min a 92ºC. Después de un tiempo de alimentación de 45
min se añadieron 28,6 g de ácido itacónico al 7% a la preemulsión 3.
Finalmente se polimerizó ulteriormente otros 30 min. Para la
reducción de los monómeros residuales se efectuó aún finalmente una
desodorización química. Para ello se dosificaron paralelamente 12,0
g de una disolución de hidroperóxido de tert.-butilo al 10%, así
como 12,0 g de una disolución de ácido ascórbico al 10% durante 60
min a 92ºC, a la mezcla de reacción.
Contenido en sólidos: 28,8%
Valor del pH: 8,0
Tamaño de partícula (Autosizer): no medible
Grado de blancura: 72
La muestra, compuesta por 458 g de agua y 154,5
g de dispersión B5, se calentó en un recipiente de polimerización,
provisto de un agitador inducido, enfriador en posición de reflujo y
dos recipientes de alimentación, en una atmósfera de nitrógeno a
una temperatura de 82ºC y tras la adición de 12,8 g de una
disolución de persulfato sódico al 2,5% se polimerizó durante 5
min. Entonces se dosificó la preemulsión 1, compuesta por 159 g de
agua, 6,7 g de arilsulfonato (al 15%), 9,8 g de ácido metacrílico y
156 g de estirol, junto con 16,8 g de una disolución de persulfato
sódico al 2,5% durante 90 min a 82ºC. Tras la conclusión de ambas
alimentaciones se elevó la temperatura interna durante 30 min a
92ºC y después se añadió la preemulsión 2, compuesta por 14 g de
agua, 0,5 g de arilsulfonato (al 15%) y 13,6 g de
\alpha-metilestirol y se agitó durante 5 min,
efectuándose entonces la adición de 26 g de
amoniaco-agua al 10%; la mezcla de reacción se agitó
durante otros 15 min a 92ºC. Posteriormente se dosificaron 3,6 g de
una disolución de persulfato sódico al 2,5% durante 3 min se
dosifica. La preemulsión 3, compuesta por 157 g de agua, 5,9 g de
arilsulfonato (al 15%), 20,2 g de metilmetacrilato y 198 g de
estirol, junto con 23,7 g de una disolución de persulfato sódico al
2,5% se dosificó durante 100 min a 92ºC. Finalmente se polimerizó
ulteriormente otros 30 min. Para la reducción de los monómeros
residuales se efectuó aún finalmente una desodorización química.
Para ello se dosificaron paralelamente 12,0 g de una disolución de
hidroperóxido de tert.-butilo al 10%, así como 12,0 g de una
disolución de ácido ascórbico al 10% durante 60 min a 92ºC, a la
mezcla de reacción.
Contenido en sólidos: 28,9%
Valor del pH: 8,3
Tamaño de partícula (Autosizer): 571 nm (0,06
PD)
Grado de blancura: 78
\vskip1.000000\baselineskip
La muestra, compuesta por 458 g de agua y 154,5
g de dispersión B6, se calentó en un recipiente de polimerización,
provisto de un agitador inducido, enfriador en posición de reflujo y
dos recipientes de alimentación, en una atmósfera de nitrógeno a
una temperatura de 82ºC y se polimerizó tras la adición de 12,8 g de
una disolución de persulfato sódico al 2,5% 5 min. Entonces se
dosificó la preemulsión 1, compuesta por 159 g de agua, 6,7 g de
arilsulfonato (al 15%), 9,8 g de ácido metacrílico y 156 g de
estirol, junto con 16,8 g de una disolución de persulfato sódico al
2,5% durante 90 min a 82ºC. Tras la conclusión de ambas
alimentaciones se elevó la temperatura interna durante 30 min a
92ºC y entonces se añadió la preemulsión 2, compuesta por 14 g de
agua, 0,5 g de arilsulfonato (al 15%) y 13,6 g de
\alpha-metilestirol y se agitó durante 5 min,
efectuándose entonces la adición de 26 g de
amoniaco-agua al 10%; la mezcla de reacción se agitó
durante otros 15 min a 92ºC. Posteriormente se dosificaron 3,6 g de
una disolución de persulfato sódico al 2,5% durante 3 min. La
preemulsión 3, compuesta por 157 g de agua, 5,9 g de arilsulfonato
(al 15%),
20,2 g de metilmetacrilato y 198 g de estirol, junto con 23,7 g de una disolución de persulfato sódico al 2,5% se dosificó durante 100 min a 92ºC. Finalmente se polimerizó ulteriormente otros 30 min. Para la reducción de los monómeros residuales se efectuó aún finalmente una desodorización química. Para ello se dosificaron paralelamente 12,0 g de una disolución de hidroperóxido de tert.-butilo al 10%, así como 12,0 g de una disolución de ácido ascórbico al 10% durante 60 min a 92ºC, a la mezcla de reacción.
20,2 g de metilmetacrilato y 198 g de estirol, junto con 23,7 g de una disolución de persulfato sódico al 2,5% se dosificó durante 100 min a 92ºC. Finalmente se polimerizó ulteriormente otros 30 min. Para la reducción de los monómeros residuales se efectuó aún finalmente una desodorización química. Para ello se dosificaron paralelamente 12,0 g de una disolución de hidroperóxido de tert.-butilo al 10%, así como 12,0 g de una disolución de ácido ascórbico al 10% durante 60 min a 92ºC, a la mezcla de reacción.
Contenido en sólidos: 29,4%
Valor del pH: 8,8
Tamaño de partícula (Autosizer): 560 nm (0,11
PD)
Grado de blancura: 77
\vskip1.000000\baselineskip
La muestra, compuesta por 458 g de agua y 155,3
g de dispersión B7, se calentó en un recipiente de polimerización,
provisto de un agitador inducido, enfriador en posición de reflujo y
dos recipientes de alimentación, en una atmósfera de nitrógeno a
una temperatura de 82ºC y tras la adición de 12,8 g de una
disolución de persulfato sódico al 2,5%, se polimerizó durante 5
min. Entonces se dosificó la preemulsión 1, compuesta por 159 g de
agua, 6,7 g de arilsulfonato (al 15%), 9,8 g de ácido metacrílico y
156 g de estirol, junto con 16,8 g de una disolución de persulfato
sódico al 2,5% durante 90 min a 82ºC. Tras la conclusión de ambas
alimentaciones se elevó la temperatura interna durante 30 min a
92ºC y entonces se añadió la preemulsión 2, compuesta por 14 g de
agua, 0,5 g de arilsulfonato (al 15%) y 13,6 g de
\alpha-metilestirol y se agitó durante 5 min,
efectuándose entonces la adición de 26 g de
amoniaco-agua al 10%; la mezcla de reacción se agitó
durante otros 15 min a 92ºC. Posteriormente se dosificaron 3,6 g de
una disolución de persulfato sódico al 2,5% durante 3 min. La
preemulsión 3, compuesta por 157 g de agua, 5,9 g de arilsulfonato
(al 15%),
20,2 g de metilmetacrilato y 198 g de estirol, junto con 23,7 g de una disolución de persulfato sódico al 2,5% se dosificó durante 100 min a 92ºC. Finalmente se polimerizó ulteriormente otros 30 min. Para la reducción de los monómeros residuales se efectuó aún finalmente una desodorización química. Para ello se dosificaron paralelamente 12,0 g de una disolución de hidroperóxido de tert.-butilo al 10%, así como 12,0 g de una disolución de ácido ascórbico al 10% durante 60 min a 92ºC, a la mezcla de reacción.
20,2 g de metilmetacrilato y 198 g de estirol, junto con 23,7 g de una disolución de persulfato sódico al 2,5% se dosificó durante 100 min a 92ºC. Finalmente se polimerizó ulteriormente otros 30 min. Para la reducción de los monómeros residuales se efectuó aún finalmente una desodorización química. Para ello se dosificaron paralelamente 12,0 g de una disolución de hidroperóxido de tert.-butilo al 10%, así como 12,0 g de una disolución de ácido ascórbico al 10% durante 60 min a 92ºC, a la mezcla de reacción.
Contenido en sólidos: 29,4%
Valor del pH: 8,8
Tamaño de partícula (Autosizer): 578 nm (0,08
PD)
Grado de blancura: 77
La muestra, compuesta por 458 g de agua y 154,5
g de dispersión B8, se calentó en un recipiente de polimerización,
provisto de un agitador inducido, enfriador en posición de reflujo y
dos recipientes de alimentación, en una atmósfera de nitrógeno a
una temperatura de 82ºC y, tras la adición de 12,8 g de una
disolución de persulfato sódico al 2,5%, se polimerizó durante 5
min. Entonces se dosificó la preemulsión 1, compuesta por 159 g de
agua, 6,7 g de arilsulfonato (al 15%), 9,8 g de ácido metacrílico y
156 g de estirol, junto con 16,8 g de una disolución de persulfato
sódico al 2,5% durante 90 min a 82ºC. Tras la conclusión de ambas
alimentaciones se elevó la temperatura interna durante 30 min a
92ºC y entonces se añadió la preemulsión 2, compuesta por 14 g de
agua, 0,5 g de arilsulfonato (al 15%) y 13,6 g de
\alpha-metilestirol y se agitó durante 5 min,
efectuándose después la adición de 26 g de
amoniaco-agua al 10%; la mezcla de reacción se agitó
durante otros 15 min a 92ºC. Posteriormente se dosificaron 3,6 g de
una disolución de persulfato sódico al 2,5% durante 3 min. La
preemulsión 3, compuesta por 157 g de agua, 5,9 g de arilsulfonato
(al 15%),
20,2 g de metilmetacrilato y 198 g de estirol, junto con 23,7 g de una disolución de persulfato sódico al 2,5% se dosificó durante 100 min a 92ºC. Finalmente se polimerizó ulteriormente otros 30 min. Para la reducción de los monómeros residuales se efectuó aún finalmente una desodorización química. Para ello se dosificaron paralelamente 12,0 g de una disolución de hidroperóxido de tert.-butilo al 10%, así como 12,0 g de una disolución de ácido ascórbico al 10% durante 60 min a 92ºC, a la mezcla de reacción.
20,2 g de metilmetacrilato y 198 g de estirol, junto con 23,7 g de una disolución de persulfato sódico al 2,5% se dosificó durante 100 min a 92ºC. Finalmente se polimerizó ulteriormente otros 30 min. Para la reducción de los monómeros residuales se efectuó aún finalmente una desodorización química. Para ello se dosificaron paralelamente 12,0 g de una disolución de hidroperóxido de tert.-butilo al 10%, así como 12,0 g de una disolución de ácido ascórbico al 10% durante 60 min a 92ºC, a la mezcla de reacción.
Contenido en sólidos: 29,3%
Valor del pH: 8,6
Tamaño de partícula (Autosizer): 544 nm (0,13
PD)
Grado de blancura: 76
Claims (16)
1. Procedimiento para la elaboración de
partículas de polímero de emulsión mediante elaboración de un
polímero de emulsión multietapa por polimerización secuencial
- i)
- de una semilla, y
- ii)
- de una semilla de hinchamiento conteniendo del 0 al 100% en peso de al menos un monómero no-iónico etilénicamente insaturado y del 0 al 40% en peso de al menos un monómero hidrófilo monoetilénicamente insaturado, en cada caso, relativo al peso total del polímero por etapas del núcleo, que comprende tanto la semilla como la semilla de hinchamiento, posterior polimerización
- iii)
- de una primera corteza conteniendo del 85 al 99,9% en peso de al menos un monómero no-iónico etilénicamente insaturado y del 0,1 al 15% en peso de al menos un monómero hidrófilo monoetilénicamente insaturado, posterior polimerización
- iv)
- de una segunda corteza conteniendo del 85 al 99,9% en peso de al menos un monómero no-iónico etilénicamente insaturado y del 0,1 al 15% en peso de al menos un monómero hidrófilo monoetilénicamente insaturado, posterior adición
- v)
- de al menos un monómero plastificante con una temperatura de polimerización crítica inferior a 181ºC preferentemente inferior a 95ºC
- vi)
- neutralización hasta un valor del pH de al menos 7,5 o mayor, preferentemente mayor que 8, de las partículas así formadas con una base, posterior polimerización
- vii)
- de una tercera corteza conteniendo del 90 al 99,9% en peso de al menos un monómero no-iónico etilénicamente insaturado y del 0,1 al 10% en peso de al menos un monómero hidrófilo monoetilénicamente insaturado
- viii)
- así como, si fuera necesario, polimerización de otras cortezas conteniendo al menos un monómero no-iónico etilénicamente insaturado y al menos un monómero hidrófilo monoetilénicamente insaturado.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento conforme a la Reivindicación 1,
caracterizado porque la razón en peso de la semilla de
hinchamiento (ii) respecto al polímero de semilla (i) es de 2:1 a
50:1.
3. Procedimiento conforme a una de las
Reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el tamaño medio
de partícula en estado deshinchado del polímero por etapas del
núcleo, compuesto por semilla (i) y semilla de hinchamiento (ii),
es de 100 a 400 nm.
4. Procedimiento conforme a una de las
Reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la temperatura
de transición vítrea, determinada por la ecuación de Fox, del
polímero por etapas del núcleo se encuentra entre -20ºC y 150ºC.
5. Procedimiento conforme a una de las
Reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la razón en peso
del polímero por etapas del núcleo respecto a la primera corteza
(iii) es de 20:1 a 1:1.
6. Procedimiento conforme a una de las
Reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el polímero de
la corteza (iii) posee una temperatura de transición vítrea,
determinada por la ecuación de Fox, entre -60ºC y 120ºC.
7. Procedimiento conforme a una de las
Reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el tamaño de
partícula de la etapa (iii) en estado deshinchado es de 120 nm a
500 nm.
8. Procedimiento conforme a una de las
Reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la razón en peso
de la primera corteza (iii) respecto de la segunda corteza (iv) es
de 1:30 a 1:1.
9. Procedimiento conforme a una de las
Reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el polímero de
la corteza (iv) posee una temperatura de transición vítrea según
Fox de 50 a 120ºC.
10. Procedimiento conforme a una de las
Reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el tamaño medio
de partícula de la etapa (iv) es de 200 a 1500 nm.
11. Procedimiento conforme a una de las
Reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el monómero
plastificante especificado en (v) se selecciona del grupo
constituido por \alpha-metilestirol, ésteres del
ácido 2-fenilacrílico/ácido atrópico (por ejemplo,
metil, etil, n-propil, n-butil),
2-metil-2-buteno,
2,3-dimetil-2-buteno,
1,1-difenileteno o
metil-2-tert.-butilacrilato.
12. Procedimiento conforme a una de las
Reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la base
especificada en (vi) se selecciona del grupo constituido por
compuestos alcalinos o alcalino-térreos como
hidróxido sódico, hidróxido potásico, hidróxido de calcio, óxido de
magnesio, carbonato sódico; amoniaco; aminas primarias, secundarias
y terciarias, como etilamina, propilamina, monoisopropilamina,
monobutilamina, hexilamina, etanolamina, dimetilamina, dietilamina,
di-n-propilamina, tributilamina,
trietanolamina, dimetoxietilamina, 2-etoxietilamina,
3-etoxipropilamina, dimetiletanolamina,
diisopropanolamina, morfolina, etilendiamina,
2-dietilaminoetilamina,
2,3-diaminopropano,
1,2-propilendiamina, dimetilaminopropilamina,
neopentanodiamina, hexametilendiamina,
4,9-dioxadodecano-1,12-diamina,
polietilenimina o polivinilamina.
13. Procedimiento conforme a una de las
Reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la razón en
peso de la tercera corteza (viii) respecto a la segunda corteza
(iv) es de 5:1 a 1:2.
14. Procedimiento conforme a una de las
Reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el polímero de
la corteza (viii) posee una temperatura de transición vítrea según
Fox de 50 a 120ºC.
15. Empleo de las partículas poliméricas
elaboradas conforme a un procedimiento de las Reivindicaciones 1 a
13 en pinturas, revestimientos de papel, agentes cosméticos o
espumas, en masas de moldeo termoplásticas como modificadores de la
resistencia al impacto.
16. Polímero acuoso de emulsión comprendiendo
agua y un polímero de emulsión multietapa, obtenible por el
procedimiento conforme a la Reivindicación 1.
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