KR102270311B1 - 에멀젼 중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 쉘(shell)의 중량비가 특정 한계 내에 있는 코어-쉘(core-shell) 구조를 가진 에멀젼(emulsion) 중합체 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 페인트, 종이 코팅제, 발포체 및 화장품 조성물에 있어서 상기 입자의 용도에 관한 것이다.

Description

에멀젼 중합체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING EMULSION POLYMERISATES}
본 발명은 팽윤-시드(swell-seed)(ii) 대 시드 중합체(i)의 중량비가 10:1 내지 150:1이고 코어(core) 단계 중합체 대 제1쉘(shell)(iii)의 중량비가 2:1 내지 1:5이고 제3쉘(vii) 대 제2쉘(iv)의 중량비가 1:2 내지 1:10인 코어-쉘 구조를 가진 에멀젼 중합체 입자를 제조하는 방법, 및 페인트, 종이 코팅제, 발포체, 작물 보호제, 액체 잉크 및 화장품 조성물에 있어서 상기 중합체 입자의 용도에 관한 것이다.
중공(hollow) 유기 입자는 건조된 형태에서 단단한 외피에 의해 둘러싸인 공기-충전된 빈 공간으로 구성된 특수한 종류의 코어-쉘 입자이다. 이 입자는 이 구성으로 인해 페인트, 종이 코팅제 및 화장품 조성물, 예를 들면, 선크림에서 백색 안료로서 사용될 수 있게 하는 특수한 광 산란 성질을 가진다. 상기 물질들에서 사용될 때, 상기 입자는 무기 백색 안료인 티타늄 다이옥사이드의 일부를 대체하고 잔존 TiO2의 효과도 증강시킨다.
문헌(C. J. McDonald and M. J. Devon, in Advances in Colloid and Interface Science 2002, 99, 181-213)에는 이 중공 입자를 형성하는 다양한 방식들, 예컨대, 특히 유기 용매 또는 추진제를 사용한 팽윤, 탄화수소의 캡슐화 또는 W/O/W 에멀젼에 기초한 방식이 기재되어 있다. 그러나, 생태학적 및 경제적 이유로 바람직한 방법은 특정 코어-쉘 입자를 삼투압으로 팽윤시키는 절차이다.
유럽 특허 제1 904 544호에는 쉘의 중량비가 본 발명의 방법과 상이하지만 기본적인 관점에서 이 과정이 기재되어 있다. 본 발명의 방법에 의해 수득된 중합체는 명확히 개선된 산란 효율을 나타낸다. 이것은 유럽 특허 제1 904 544호에 개시된 방법에 비해 중합체 고체를 기준으로 더 많은 공극이 본 발명의 방법에 의해 생성되기 때문이다. 코어-쉘 입자로 인한 중합체 내의 총 공극의 크기는 측정된 중합체의 내부 물 함량을 통해, 본원에도 기재된 NMR 방법에 의해 측정될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 수득된 중합체는 분산액의 전체 물 함량을 기준으로 20% 이상의 내부 물 함량을 가진다. 이것은 명확히 더 높은 백색도(whiteness)를 이끌어낸다.
유럽 특허 제1 904 544호는 첨가된 자유 라디칼 개시제가 완전히 반응할 때까지 기다리고 반응 용액을 냉각시키거나 중합 억제제 및/또는 환원제를 첨가함으로써 자유 라디칼 유동을 중단시키는 유럽 특허 제0 915 108호와 대비하여 자유 라디칼 유동을 중단시키지 않으면서 팽윤시켰을 때의 이점을 이미 입증하였다. 본 발명에 따라 기재된 방법도 팽윤 시 자유 라디칼 유동뿐만 아니라 팽윤을 위해 충분한 단량체 농도도 존재하도록 보장한다.
미국 특허 제8,013,081호에도 중공 유기 입자의 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나, 본 발명에 따라 기재된 방법은 쉘들 사이의 기본적으로 상이한 중량비를 가진다는 점에서 상이하다. 본 발명의 방법에 의해 수득된 중합체는 명확히 개선된 산란 효율을 나타낸다. 이것은 미국 특허 제8,013,081호에 개시된 방법에 비해 더 많은 공극이 본 발명의 방법에 의해 생성되기 때문이다. 코어-쉘 입자로 인한 중합체 내의 총 공극의 크기는 측정된 중합체의 내부 물 함량을 통해, 본원에도 기재된 NMR 방법에 의해 측정될 수 있다.
유럽 특허 제2 511 312호에는 중합 억제제 및 환원제의 사용을 피하고 (본 발명의 방법에 기재된 쉘(iii)과 유사한) 제1쉘의 시작 시 소량의 자유 라디칼 개시제를 사용하여 (본 발명의 방법에 기재된 쉘(iv)과 유사한) 제2쉘의 쉘 단량체 시스템의 단량체를 5 내지 50 중량%의 양으로 포함하는 단량체-용매 시스템을 사용한 가소화를 통한 팽윤을 가능하게 하는 방법이 기재되어 있다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 수득된 중량체는 단계 (v) 및 (vi)에 의해 기재된 팽윤 동안 제2쉘(iv) 단량체가 가소화에 사용되지 않고 181℃ 미만, 바람직하게는 95℃ 미만의 천장 온도(ceiling temperature)를 가진 가소제 단량체가 사용된다는 점에서 기본적으로 상이하다.
본 발명에 의해 다루어진 문제점, 즉 에멀젼 중합체 입자, 특히 종래기술에 비해 개선된 백색도를 가진 중공 유기 입자를 제조하는 방법의 개발은 다음과 같은 본 발명에 따라 해결되었다:
(i) 시드를 순차적 중합으로 중합시키고, 이어서
(ii) 시드 및 팽윤-시드 둘다를 포함하는 코어 단계 중합체의 총 중량을 기준으로 55 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 0.1 내지 45 중량%의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 친수성 단량체를 포함하는 팽윤-시드와 반응시키고, 이어서
(iii) 85 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 0.1 내지 15 중량%의 하나 이상의 친수성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 제1쉘을 중합시키고, 이어서
(iv) 85 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 0.1 내지 15 중량%의 하나 이상의 친수성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 제2쉘을 중합시키고, 이어서
(v) 181℃ 미만, 바람직하게는 95℃ 미만의 천장 온도를 가진 하나 이상의 가소제 단량체를 첨가하고,
(vi) 생성된 입자를 염기로 7.5 이상의 pH까지 중화시키고,이어서
(vii) 90 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 0.1 내지 10 중량%의 하나 이상의 친수성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 제3쉘을 중합시키고,
(viii) 임의적으로 하나 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 하나 이상의 친수성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 하나 이상의 추가 쉘을 중합시킴으로써
다단계 에멀젼 중합체를 제조하여 에멀젼 중합체 입자를 제조하는 방법으로서, 이때 상기 팽윤-시드(ii) 대 상기 시드 중합체(i)의 중량비가 10:1 내지 150:1이고, 상기 코어 단계 중합체 대 상기 제1쉘(iii)의 중량비가 2:1 내지 1:5이고, 상기 제3쉘(vii) 대 상기 제2쉘(iv)의 중량비가 1:2 내지 1:10인, 방법.
본 발명은 페인트, 종이 코팅제, 발포체, 작물 보호제, 액체 잉크 또는 화장품 조성물에 있어서 본 발명에 따라 수득될 수 있는 에멀젼 중합체의 용도, 및 본 발명에 따라 수득된 에멀젼 중합체를 포함하는 페인트, 종이, 발포체, 작물 보호제, 액체 잉크 또는 화장품 조성물을 추가로 제공한다.
본 발명의 한 이점은 팽윤-시드(ii)와 시드 중합체(i) 사이, 코어 단계 중합체와 제1쉘(iii) 사이, 및 특히 제3쉘(vii)과 제2쉘(iv) 사이의 중량비에서의 기재된 변화가 종래기술에 비해 중합체의 총 공극을 증가시키는 효과를 발휘하여 백색도의 명확한 개선을 이끌어냄으로써 종래기술의 이 단점을 극복한다는 점이다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 중합체는 분산액의 전체 물 함량을 기준으로 20% 내지 40% 이상의 내부 물 함량을 가진다. 이것은 명확히 더 높은 백색도를 이끌어낸다.
기재된 본 발명은 다단계 순차적 에멀젼 중합이다. "순차적"은 각각의 개별 단계가 2개 이상의 순차적 단계들로 구성될 수도 있다는 점에서 개별 단계들의 실시를 의미한다.
용어 "시드"는 다단계 중합의 초기에 사용되고 에멀젼 중합의 생성물인 수성 중합체 분산액을 지칭하거나, 마지막 단계를 제외한 중공 입자 분산액을 생성하기 위한 중합 단계들 중 한 단계의 말기에 존재하는 수성 중합체 분산액을 지칭한다.
제1 단계의 중합 초기에 사용된 시드는 제자리에서 형성될 수도 있고 바람직하게는 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 및 메타크릴산의 에스터, 또는 이들의 혼합물을 단량체 성분으로서 포함한다.
비팽윤된 상태에서 시드 중합체의 평균 입자 크기는 20 nm 내지 100 nm이다.
팽윤-시드는 55 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 0.1 내지 45 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 에틸렌계 불포화 친수성 단량체를 포함한다.
팽윤-시드(ii) 대 시드 중합체(i)의 중량비는 10:1 내지 150:1이다. 시드(i) 및 팽윤-시드(ii)로 구성된 코어 단계 중합체의 비팽윤된 상태에서 평균 입자 크기는 50 nm 내지 300 nm, 바람직하게는 50 nm 내지 200 nm이다.
Fox 방정식(John Wiley & Sons Ltd., Baffins Lane, Chichester, England, 1997)에 의해 측정된, 양성자화된 상태의 코어 단계 중합체의 유리 전이 온도는 -20℃ 내지 150℃이다.
비이온성 에틸렌계 불포화 단량체는 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, 에틸렌, 부타다이엔, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴산 또는 메타크릴산의 (C1-C20)알킬 또는 (C3-C20)알케닐 에스터, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 올레일 아크릴레이트, 올레일 메타크릴레이트, 팔미틸 아크릴레이트, 팔미틸 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 하이드록실 함유 단량체, 특히 C1-C10 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트이다.
에틸렌계 불포화 친수성 단량체는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴오일옥시프로피온산, 메타크릴오일옥시프로피온산, 아크릴오일옥시아세트산, 메타크릴오일옥시아세트산, 크로톤산, 아코니트산, 이타콘산, 모노메틸 말레에이트, 말레산, 모노메틸 이타코네이트, 말레산 무수물, 푸마르산, 모노메틸 푸마레이트, 이타콘산 무수물, 및 아마씨유 지방산, 예컨대, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산, 및 추가 지방산, 예컨대, 리시놀레산, 팔미톨레산, 엘라이드산, 박센산, 이코센산, 세톨레산, 에룩산, 너본산, 아라키돈산, 팀노돈산, 클루파노돈산, 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산이다.
제1쉘(iii)은 85 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 90 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단랑체, 및 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 하나 이상의 친수성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다.
비이온성 에틸렌계 불포화 단량체는 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, 에틸렌, 부타다이엔, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴산 또는 메타크릴산의 (C1-C20)알킬 또는 (C3-C20)알케닐, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 올레일 아크릴레이트, 올레일 메타크릴레이트, 팔미틸 아크릴레이트, 팔미틸 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 하이드록실 함유 단량체, 특히 C1-C10 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴아미드, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트이다.
에틸렌계 불포화 친수성 단량체는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴오일옥시프로피온산, 메타크릴오일옥시프로피온산, 아크릴오일옥시아세트산, 메타크릴오일옥시아세트산, 크로톤산, 아코니트산, 이타콘산, 모노메틸 말레에이트, 말레산, 모노메틸 이타코네이트, 말레산 무수물, 푸마르산, 모노메틸 푸마레이트, 및 아마씨유 지방산, 예컨대, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산, 및 추가 지방산, 예컨대, 리시놀레산, 팔미톨레산, 엘라이드산, 박센산, 이코센산, 세톨레산, 에룩산, 너본산, 아라키돈산, 팀노돈산, 클루파노돈산, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 모노메틸 이타코네이트이다.
제1쉘(iii)은 코어 단계 중합체를 둘러싼다. 코어 단계 중합체 대 제1쉘(iii)의 중량비는 2:1 내지 1:5, 바람직하게는 2:1 내지 1:3이고, 양성자화된 상태의 쉘 중합체는 Fox 방정식에 의해 측정된, -60℃ 내지 120℃의 유리 전이 온도를 가진다.
비팽윤된 상태에서 코어 단계 중합체 및 제1쉘(iii)로 구성된 이 단계의 입자의 크기는 60 nm 내지 500 nm, 바람직하게는 60 nm 내지 300 nm이다.
제2쉘(iv)은 85 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 90 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 및 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 하나 이상의 친수성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다.
비이온성 에틸렌계 불포화 단량체는 예를 들면, 스티렌, p-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 비닐톨루엔, 에틸렌, 부타다이엔, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴산 또는 메타크릴산의 (C1-C20)알킬 또는 (C3-C20)알케닐, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 올레일 아크릴레이트, 올레일 메타크릴레이트, 팔미틸 아크릴레이트, 팔미틸 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 하이드록실 함유 단량체, 특히 C1-C10 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴아미드, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트이다.
에틸렌계 불포화 친수성 단량체는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴오일옥시프로피온산, 메타크릴오일옥시프로피온산, 아크릴오일옥시아세트산, 메타크릴오일옥시아세트산, 크로톤산, 아코니트산, 이타콘산, 모노메틸 말레에이트, 말레산, 모노메틸 이타코네이트, 말레산 무수물, 푸마르산, 모노메틸 푸마레이트, 및 아마씨유 지방산, 예컨대, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산, 및 추가 지방산, 예컨대, 리시놀레산, 팔미톨레산, 엘라이드산, 박센산, 이코센산, 세톨레산, 에룩산, 너본산, 아라키돈산, 팀노돈산, 클루파노돈산, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 모노메틸 이타코네이트 및 아마씨유 지방산이다.
제1쉘은 제2쉘에 의해 둘러싸이고, 제1쉘(iii) 대 제2쉘(iv)의 중량비는 1:1 내지 1:30이고, 양성자화된 상태의 쉘 중합체는 50℃ 내지 120℃의 Fox 유리 전이 온도를 가진다.
비팽윤된 상태에서 코어 단계 중합체, 제1쉘(iii) 및 제2쉘(iv)로 구성된 이 단계의 입자의 평균 크기는 70 nm 내지 1000 nm이다.
(v)에서 언급된 가소화제 단량체는 예를 들면, α-메틸스티렌, 2-페닐-아크릴산/아트로프산의 에스터(예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸), 2-메틸-2-부텐, 2,3-다이메틸-2-부텐, 1,1-다이페닐에텐 또는 메틸 2-tert-부틸 아크릴레이트, 및 문헌(J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3rd Edition, II/316ff)에서 언급된 추가 단량체이다. 바람직하게는, α-메틸스티렌이 가소화제 단량체로서 사용된다.
중합이 수성 용액 또는 희석액에서 수행될 때, 단량체는 중합 전에 또는 동안에 염기에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 중화될 수 있다. 유용한 염기는 예를 들면, 알칼리 금속 또는 알칼리성 토금속 화합물, 예컨대, 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, 마그네슘 옥사이드, 나트륨 카보네이트; 암모니아; 일차 아민, 이차 아민 및 삼차 아민, 예컨대, 에틸아민, 프로필아민, 모노이소프로필아민, 모노부틸아민, 헥실아민, 에탄올아민, 다이메틸아민, 다이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 트라이부틸아민, 트라이에탄올아민, 다이메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 다이메틸에탄올아민, 다이이소프로판올아민, 모르폴린, 에틸렌다이아민, 2-다이에틸아미노에틸아민, 2,3-다이아미노프로판, 1,2-프로필렌다이아민, 다이메틸아미노프로필아민, 네오펜탄다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 4,9-다이옥사도데칸-1,12-다이아민, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
(i) 내지 (v)에서 사용된 에틸렌계 불포화 친수성 단량체는 바람직하게는 중합 전에 또는 동안에 중화되지 않는다.
(vi)에서 언급된 중화는 코어의 팽윤을 위해 예시적으로 언급된 염기들 중 하나 이상의 염기에 의해 수행됨으로써, 건조 후에 중공 유기 입자의 형성을 유발한다.
(vi)에서 언급된 중화를 위해 나트륨 하이드록사이드, 암모니아, 트라이에탄올아민 및 다이에탄올아민을 사용하는 것이 바람직하다.
(vi) 후에 사용된 에틸렌계 불포화 친수성 단량체는 바람직하게는 중합 동안 중화된다.
제3쉘(vii)은 90 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 95 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 하나 이상의 친수성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다.
비이온성 에틸렌계 불포화 단량체는 예를 들면, 스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐톨루엔, 에틸렌, 부타다이엔, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴산 또는 메타크릴산의 (C1-C20)알킬 또는 (C3-C20)알케닐 에스터, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 올레일 아크릴레이트, 올레일 메타크릴레이트, 팔미틸 아크릴레이트, 팔미틸 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 하이드록실 함유 단량체, 특히 C1-C10 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴아미드, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트이다.
에틸렌계 불포화 친수성 단량체는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴오일옥시프로피온산, 메타크릴오일옥시프로피온산, 아크릴오일옥시아세트산, 메타크릴오일옥시아세트산, 크로톤산, 아코니트산, 이타콘산, 모노메틸 말레에이트, 말레산, 모노메틸 이타코네이트, 말레산 무수물, 푸마르산, 모노메틸 푸마레이트, 및 아마씨유 지방산, 예컨대, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산, 및 추가 지방산, 예컨대, 리시놀레산, 팔미톨레산, 엘라이드산, 박센산, 이코센산, 세톨레산, 에룩산, 너본산, 아라키돈산, 팀노돈산, 클루파노돈산, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 모노메틸 이타코네이트 및 아마씨유 지방산이다.
제3쉘 대 제2쉘의 중량비는 1:2 내지 1:10이고, 쉘 중합체는 50℃ 내지 120℃의 Fox 유리 전이 온도를 가진다.
본 발명에 따라 수득될 수 있는 중합체가 페인팅에 사용되는 경우 평균 최종 입자 크기는 100 nm 내지 600 nm이어야 하지만, 종이 및 화장품에서 사용되는 경우 평균 최종 입자 크기는 200 nm 내지 2500 nm이어야 하고, 발포체에서 사용되는 경우 평균 최종 입자 크기는 300 nm 내지 800 nm이어야 한다.
페인트에서, 사용되는 안료, 구체적으로 TiO2은 본원에 기재된 중합체 분산액에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 대체될 수 있다. 이 유형의 페인트는 전형적으로 특히 물, 증점제, 수성 나트륨 하이드록사이드 용액, 안료 분산제, 회합 증점제(associative thickener), 소포제, 살생물제(biocide), 결합제 및 필름 형성 보조제를 포함한다.
중공 입자 분산액은 수지성 축합 생성물, 예컨대, 우레아-포름알데하이드 및 멜라민-포름알데하이드를 기제로 한 페놀레이트 및 아미노플라스트로 구성된 다른 코팅제에서 유사한 용도로 사용될 수도 있다. 수분산성 알키드, 폴리우레탄, 폴리에스터, 에틸-비닐 아세테이트 및 스티렌-부타다이엔을 기제로 한 추가 코팅제에서도 유사하게 사용될 수 있다.
종이 코팅제에서 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 유기 안료의 사용은 종이 광택의 증가를 유발한다. 이것은 무기 안료와 달리 압력 하에 변형될 수 있는 외피에 기인한다. 종이 프린트 품질도 향상된다. 무기 안료 대신 본원에 기재된 유기 안료의 대용은 코팅 밀도를 낮추어, 보다 가벼운 중량의 종이를 초래한다.
화장품에서, 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 유기 안료는 예를 들면, 광보호의 수준을 증강시키기 위해 선크림에서 사용될 수 있다. 현저한 광 산란 성질은 UV 방사선이 선크림 중의 UV 활성 물질에 의해 흡수될 가능성을 증가시키는 데에 기여한다.
본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 유기 안료는 발포체, 작물 보호제, 열가소성 성형 화합물 및 액체 잉크에서도 유용하다.
중합체는 통상의 에멀젼 중합 방법을 통해 수득될 수 있다. 산소의 부재 하에, 보다 바람직하게는 질소의 스트림에서 작동하는 것이 바람직하다. 통상의 장치가 중합 절차를 위해 사용되고, 그 예로는 교반된 탱크, 교반된 탱크 캐스케이드(cascade), 고온고압멸균기(autoclave), 관형 반응기 및 혼련기가 있다. 중합은 용매 또는 희석제 매질, 예를 들면, 톨루엔, o-크실렌, p-크실렌, 쿠멘, 클로로벤젠, 에틸벤젠, 알킬방향족의 기술 등급 혼합물, 사이클로헥산, 기술 등급 지방족 혼합물, 아세톤, 사이클로헥사논, 테트라하이드로푸란, 다이옥산, 글리콜 및 글리콜 유도체, 폴리알킬렌 글리콜 및 이의 유도체, 다이에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 메틸 아세테이트, 이소프로판올, 에탄올, 물 또는 혼합물, 예를 들면, 이소프로판올-물 혼합물에서 수행될 수 있다.
중합은 20℃ 내지 300℃, 바람직하게는 50℃ 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다.
중합은 바람직하게는 자유 라디칼을 형성하는 화합물의 존재 하에 수행된다. 이 화합물은 중합에 사용된 단량체를 기준으로 30 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 8 중량%의 비율로 요구된다. 다성분 개시제 시스템(예를 들면, 환원산화 개시제 시스템)의 경우, 상기 구체적인 중량은 총 성분을 기준으로 한다.
유용한 중합 개시제는 예를 들면, 퍼록사이드, 하이드로퍼록사이드, 퍼록소다이설페이트, 퍼카보네이트, 퍼록시에스터, 과산화수소 및 아조 화합물을 포함한다. 수용성 또는 수불용성을 나타낼 수 있는 개시제의 예는 과산화수소, 다이벤조일 퍼록사이드, 다이사이클로헥실 퍼록시다이카보네이트, 다이라우로일 퍼록사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼록사이드, 다이-tert-부틸 퍼록사이드, 아세틸아세톤 퍼록사이드, tert-부틸 하이드로퍼록사이드, 쿠멘 하이드로퍼록사이드, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-아밀 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼네오헥사노에이트, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, 리튬 퍼록소다이설페이트, 나트륨 퍼록소다이설페이트, 칼륨 퍼록소다이설페이트, 암모늄 퍼록소다이설페이트, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미다이노프로판)다이하이드로클로라이드, 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 및 4,4-아조비스(4-시아노발레르산)이다.
개시제는 단독으로 사용될 수 있거나 각각 또는 서로 혼합된 상태로, 예를 들면, 과산화수소와 나트륨 퍼록소다이설페이트의 혼합물로 사용될 수 있다. 수성 매질에서의 중합은 바람직하게는 수용성 개시제를 사용한다.
익숙한 환원산화 개시제 시스템도 중화 개시제로서 사용될 수 있다. 이 유형의 환원산화 개시제 시스템은 환원산화 공-개시제, 예를 들면, 환원 효과를 가진 황 화합물, 예를 들면, 알칼리 금속 및 암모늄 화합물의 바이설파이트, 설파이트, 설피네이트, 티오설페이트, 다이티오나이트 및 테트라티오네이트, 및 이들의 부가물, 예컨대, 나트륨 하이드록시메틸설피네이트 및 아세톤 바이설파이트, 및 아스코르브산, 이소아스코르브산 및 나트륨 에리쓰로베이트와 조합된 하나 이상의 퍼록사이드 함유 화합물을 포함한다. 따라서, 퍼록소다이설페이트와 알칼리 금속 또는 암모늄 하이드로겐설파이트의 조합물이 사용될 수 있고, 그 예로는 암모늄 다이설파이트와 조합된 암모늄 퍼록소다이설페이트가 있다. 퍼록사이드 함유 화합물 대 환원산화 공-개시제의 비는 30:1 내지 0.05:1이다.
전이 금속 촉매도 상기 개시제 및/또는 환원산화 개시제 시스템과 함께 사용될 수 있고, 그 예로는 철, 코발트, 니켈, 구리, 바나듐 및 망간의 염이 있다. 유용한 염은 예를 들면, 철(II) 설페이트, 코발트(II) 클로라이드, 니켈(II) 설페이트, 구리(I) 클로라이드 또는 다른 수용성 철-킬레이트 착물, 예컨대, K[Fe-III-EDTA] 또는 Na[Fe-III-EDTA][DK1]을 포함한다. 환원 전이 금속 염은 단량체를 기준으로 0.1 내지 1000 ppm의 농도로 사용된다. 따라서, 과산화수소와 철(II) 염의 조합물이 사용될 수 있고, 그 예로는 0.1 내지 500 ppm의 모어(Mohr) 염과 조합된 0.5% 내지 30%의 과산화수소가 있다.
유사하게, 유기 용매에서의 중합은 상기 언급된 개시제와 환원산화 공-개시제 및/또는 전이 금속 촉매를 병용할 수 있고, 그 예로는 벤조인, 다이메틸아닐린, 아스코르브산, 및 중금속, 예컨대, 구리, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 크로뮴의 유기가용성 착물이 있다. 본원에서 환원산화 공-개시제 및/또는 전이 금속 촉매의 통상적으로 사용되는 양은 사용된 단량체의 양을 기준으로 통상적으로 약 0.1 내지 1000 ppm이다.
반응 혼합물이 처음에 중합을 위한 온도 범위의 하한에서 중합된 후 보다 높은 온도에서 완전히 중합되는 경우, 적절한 농도의 자유 라디칼이 모든 온도 범위 내에서 사용될 수 있도록 상이한 온도에서 분해되는 2개 이상의 상이한 개시제들을 사용하거나, 퍼록사이드 함유 성분이 처음에 낮은 온도에서 공-개시제에 의해 활성화되고 공-개시제를 계속 필요로 하지 않으면서 보다 높은 온도에서 열적으로 분해되는 환원산화 개시제 시스템을 사용하는 것이 유리하다.
개시제가 단계적으로 첨가될 수도 있고/있거나, 개시제 첨가의 속도가 시간의 경과에 따라 변경될 수도 있다.
낮은 평균 분자량의 중합체를 수득하기 위해, 쇄 전달제의 존재 하에 공중합을 수행하는 것이 종종 유리하다. 이를 위해 사용되는 쇄 전달제는 통상의 쇄 전달제, 예를 들면, 유기 SH 함유 화합물, 예컨대, 2-머캡토에탄올, 2-머캡토프로판올, 머캡토아세트산, tert-부틸 머캡탄, n-옥틸 머캡탄, n-도데실 머캡탄 및 tert-도데실 머캡탄, C1-C4 알데하이드, 예컨대, 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 하이드록실암모늄 염, 예컨대, 하이드록실암모늄 설페이트, 포름산, 나트륨 바이설파이트, 차아인산 및/또는 이의 염, 또는 이소프로판올일 수 있다. 쇄 전달제는 일반적으로 단량체를 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 양으로 사용된다. 적합한 용매의 선택은 평균 분자량을 조절하는 또 다른 방식이다. 따라서, 벤질성 수소 원자를 가진 희석제의 존재 또는 이차 알코올, 예를 들면, 이소프로판올의 존재 하에서의 중합은 쇄 전달을 통한 평균 분자량의 감소를 유발한다.
낮은 또는 비교적 낮은 분자량의 중합체도 온도 및/또는 개시제 농도 및/또는 단량체 공급 속도의 변경을 통해 수득된다.
비교적 높은 분자량의 공중합체를 수득하기 위해, 가교연결제의 존재 하에 중합을 수행하는 것이 종종 유리하다. 이 가교연결제는 2개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 가진 화합물, 예를 들면, 적어도 이가 포화 알코올의 다이아크릴레이트 또는 다이메타크릴레이트, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이메타크릴레이트, 헥산다이올 다이아크릴레이트, 헥산다이올 다이메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 다이아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 다이메타크릴레이트, 3-메틸펜탄다이올 다이아크릴레이트 및 3-메틸펜탄다이올 다이메타크릴레이트이다. 2개 초과의 OH 기를 가진 알코올의 아크릴산 에스터 및 메타크릴산 에스터도 가교연결제로서 사용될 수 있고, 그 예로는 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 또는 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트가 있다. 가교연결제의 추가 클래스는 각각의 경우 200 내지 9000의 분자량을 가진 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜의 다이아크릴레이트 또는 다이메타크릴레이트를 포함한다. 다이아크릴레이트 또는 다이메타크릴레이트의 제조에 사용되는 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 글리콜은 바람직하게는 각각 400 내지 2000의 분자량을 가진다. 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 동종중합체뿐만 아니라, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체, 또는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 유닛의 무작위 분포를 포함하는, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 랜덤 공중합체도 사용될 수 있다. 유사하게, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 올리고머가 가교연결제의 제조에 유용하고, 그 예로는 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트 및/또는 테트라에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트가 있다
유용한 가교연결제는 비닐 아크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 이타코네이트, 다이비닐 아디페이트, 부탄다이올 다이비닐 에테르, 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에테르, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 메틸알릴 메타크릴레이트, 다이알릴 프탈레이트, 트라이알릴 이소시아누레이트, 펜타에리쓰리톨 트라이알릴 에테르, 트라이알릴수크로스, 펜타알릴사카로스, 펜타알릴수크로스, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 다이비닐에틸렌 우레아, 다이비닐프로필렌 우레아, 다이비닐벤젠, 다이비닐다이옥산, 트라이알릴 시아누레이트, 테트라알릴실란, 테트라비닐실란 및 비스아크릴오일실록산 또는 폴리아크릴오일실록산(예를 들면, 에보닉 인더스트리스 아게(Evonik Industries AG)로부터의 테고머스(Tegomers)®도 포함한다.
가교연결제는 바람직하게는 어느 한 단계에서 중합될 단량체를 기준으로 0.1 내지 70 중량%의 양으로 사용된다. 가교연결제는 모든 단계에서 첨가될 수 있다.
단량체 소적 및/또는 중합체 입자를 계면 활성 보조 물질로 안정화시키는 것도 유리할 수 있다. 유화제 또는 보호 콜로이드가 전형적으로 이 목적을 위해 사용된다. 음이온성 유화제, 비이온성 유화제, 양이온성 유화제 및 양쪽성 유화제가 사용될 수 있다. 음이온성 유화제는 예를 들면, 알킬벤젠설폰산, 알칼리성 토금속 알킬벤젠설포네이트, 설폰화된 지방산, 설폰화된 올레핀, 설폰화된 다이페닐 에테르, 설포석시네이트, 지방 알코올 설페이트, 알킬페놀 설페이트, 알킬 폴리글리콜 에테르 설페이트, 지방 알코올 에테르 설페이트, 지방 알코올 포스페이트, 알킬페놀 포스페이트, 알킬 폴리글리콜 에테르 포스페이트, 알킬 폴리알킬렌 옥사이드 포스페이트 및 지방 알코올 에테르 포스페이트를 포함한다. 유용한 비이온성 유화제는 예를 들면, 알킬페놀 에톡실레이트, 폴리실록산 폴리알킬렌 옥사이드 공중합체, 일차 알코올 에톡실레이트, 지방산 에톡실레이트, 알칸올아미드 에톡실레이트, 지방 아민 에톡실레이트, EO-PO 블록 공중합체 및 알킬폴리글루코사이드를 포함한다. 유용한 양이온성 및/또는 양쪽성 유화제는 예를 들면, 사차화된 아미노알콕실레이트, 알킬베타인, 알킬아미도베타인 및 설포베타인을 포함한다.
전형적인 보호 콜로이드는 예를 들면, 독일 특허 제2 501 123호에 기재된 바와 같이 예를 들면, 셀룰로스 유도체, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜의 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 에테르, 전분 및 전분 유도체, 덱스트란, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐석신이미드, 폴리비닐-2-메틸석신이미드, 폴리비닐-1,3-옥사졸리드-온, 폴리비닐-2-메틸이미다졸린 및 말레산 및/또는 말레산 무수물 공중합체를 포함한다.
알칼리성 토금속 알킬벤젠설포네이트, 알킬 폴리글리콜 에테르 설페이트 및 폴리실록산-폴리알킬렌 옥사이드 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
유화제 또는 보호 콜로이드는 코어 단계 중합체의 중량을 기준으로 통상적으로 0.05 내지 20 중량%의 농도, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 농도로 사용된다. 추가 쉘에서, 유화제 또는 보호 콜로이드는 이 단계에서 중합될 단량체를 기준으로 통상적으로 0.05 내지 20 중량%의 농도, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 농도로 사용된다.
중합은 다수의 버젼들 중 어느 한 버젼으로 회분 또는 연속 방식으로 수행될 수 있다. 통상적으로, 단량체들 중 일부는 임의적으로 유화제, 보호 콜로이드 또는 추가 보조 물질의 존재 하에 임의적으로 적합한 희석제 또는 용매 중에 함유된 상태로 초기에 충전되고, 불활성화되고 원하는 중합 온도까지 가열된다. 그러나, 초기 충전은 적합한 희석제만을 포함할 수도 있다. 자유 라디칼 개시제, 추가 단량체 및 다른 보조 물질, 예를 들면, 쇄 전달제 또는 가교연결제는 정해진 시간 이내에 희석제에 각각 임의적으로 첨가된다. 공급 시간은 길이 면에서 상이하도록 선택될 수 있다. 예를 들면, 보다 긴 공급 시간은 단량체 공급보다는 개시제 공급을 위해 선택될 수 있다.
중합체가 증기 휘발성 용매 또는 용매 혼합물에서 생성될 때, 수성 용액 또는 분산액이 이 방식으로 수득될 수 있도록 증기를 도입하여 용매를 제거할 수 있다. 중합체는 건조 작업을 통해 유기 희석제로부터 분리될 수도 있다.
본 발명의 방법은 페인트에서 명확히 보다 높은 산란 효율 및 이로써 백색도에서의 명확한 개선을 전달하고 명확히 더 큰 공극(내부 물)을 가진 입자도 전달한다. 본 발명의 방법에 따라 수득된 코어-쉘 입자의 백색도는 78 이상이다. 내부 물의 비율은 20% 내지 40%이다.
본 발명은 페인트, 종이 코팅제, 발포체, 작물 보호제, 액체 잉크, 열가소성 성형 화합물 및 화장품 조성물, 바람직하게는 페인트에 있어서 본 발명에 따라 수득될 수 있는 중합체 분산액의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명은
- 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 하나 이상의 에멀젼 중합체 입자,
- 하나 이상의 필름 형성 중합체,
- 임의적으로 유기(또는 무기) 충전제 및/또는 임의적으로 추가 유기(또는 무기) 안료,
- 임의적으로 하나 이상의 통상의 보조제, 및
- 물
을 포함하는 수성 조성물 형태의 페인트도 제공한다.
임의적으로 유용한 필름 형성 중합체는 순수한 아크릴레이트 중합체 및/또는 스티렌-아크릴레이트 중합체를 기제로 한 수성 에멀젼 중합체를 포함할 뿐만 아니라, 페놀레이트 및 아미노플라스트를 포함하고 우레아-포름알데하이드 및 멜라민-포름알데하이드도 포함하는 수지성 축합 생성물로 구성된, 코팅제를 위한 임의의 추가 필름 형성 중합체도 포함한다. 유사하게, 수분산성 알키드, 폴리우레탄, 폴리에스터, 에틸-비닐 아세테이트 및 스티렌-부타다이엔을 기제로 한 추가 중합체를 사용할 수 있다.
본 발명의 에멀젼 중합체 입자는 바람직하게는 수성 페인트에서 사용된다. 클리어코트(clearcoat) 시스템에서 적합한 충전제는 예를 들면, 원하는 방식으로 광택을 실질적으로 감소시키기 위한 소광제(matting agent)를 포함한다. 소광제는 일반적으로 투명하고 유기 물질일 수 있을 뿐만 아니라 무기 물질일 수도 있다. 실리카를 기제로 한 무기 충전제가 가장 적합하고 상업적으로 광범위하게 입수될 수 있다. 예로는 더블유알 그레이스 앤드 컴파니(W.R. Grace & Company)의 사일로이드(Syloid)® 브랜드 및 에보닉 인더스트리스 아게의 아세매트(Acematt)® 브랜드가 있다. 유기 소광제는 예를 들면, 세라플로우르(Ceraflour)® 및 세라매트(Ceramat)® 브랜드 하에 비와이케이-케미 게엠베하(BYK-Chemie GmbH), 및 듀테론 엠케이(Deuteron MK)® 브랜드 하에 듀테론 게엠베하(Deuteron GmbH)로부터 입수가능하다. 에멀젼 페인트에 적합한 충전제는 알루미노실리케이트, 예컨대, 장석, 실리케이트, 예컨대, 고령토, 활석, 운모, 마그네사이트, 알칼리성 토금속 카보네이트, 예컨대, 칼슘 카보네이트, 예를 들면, 방해석 또는 백악 형태의 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 돌로마이트, 알칼리성 토금속 설페이트, 예컨대, 칼슘 설페이트, 규소 다이옥사이드 등을 추가로 포함한다. 미분된 충전제가 페인트에서 천연적으로 바람직하다. 충전제는 개별 성분으로서 사용될 수 있다. 그러나, 사실상 충전제 혼합물이 특히 유리한 것으로서 밝혀졌는데, 그 예로는 칼슘 카보네이트/고령토 및 칼슘 카보네이트/활석이 있다. 광택 페인트는 일반적으로 단지 최소량의 미분된 충전제를 포함하거나 충전제를 전혀 함유하지 않는다.
미분된 충전제는 은폐력을 향상시키고/시키거나 백색 안료를 절약하기 위해 사용될 수도 있다. 바람직하게는, 충전제와 유색 안료의 블렌드가 색조의 은폐력 및 음영 깊이를 조절하기 위해 사용된다.
적합한 안료는 예를 들면, 무기 백색 안료, 예컨대, 바람직하게는 금홍석 형태의 티타늄 다이옥사이드, 바륨 설페이트, 아연 옥사이드, 아연 설파이드, 염기성 납 카보네이트, 안티몬 트라이옥사이드, 리쏘폰(아연 설파이드 + 바륨 설페이트) 또는 유색 안료, 예를 들면, 철 옥사이드, 탄소 블랙, 흑연, 아연 황색, 아연 녹색, 군청색 안료(ultramarine), 망간 흑색, 안티몬 흑색, 망간 자색, 프루시안(Prussian) 청색 또는 파리지안(Parisian) 녹색을 포함한다. 본 발명의 에멀젼 페인트는 무기 안료 이외에 유기 유색 안료, 예를 들면, 세피아(sepia), 감보그(gamboge), 카셀(Cassel) 갈색, 톨루이딘(toluidine) 적색, 파라레드(parared), 한사(Hansa) 황색, 인디고(indigo), 아조 안료, 안쓰라퀴노노이드(anthraquinonoid) 및 인디고이드(indigoid) 안료, 및 다이옥사진, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 이소인돌리논 및 금속-착물 안료도 포함할 수 있다. 바스프 에스이(BASF SE)로부터의 루코닐(Luconyl)® 브랜드, 예를 들면, 루코닐® 황색, 루코닐® 갈색 및 루코닐® 적색, 특히 투명한 버젼도 유용하다.
본 발명의 코팅 조성물(수성 페인트)은 중합체 분산액 이외에 임의적으로 추가 필름 형성 중합체, 안료 및 추가 보조제를 포함할 수 있다.
통상의 보조제는 습윤화제 또는 분산제, 예컨대, 나트륨 폴리포스페이트, 칼륨 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 아크릴산 공중합체 또는 말레산 무수물 공중합체의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 폴리포스포네이트, 예컨대, 나트륨 1-하이드록시에탄-1,1-다이포스포네이트 및 나프탈렌설폰산 염, 특히 이들의 나트륨 염을 포함한다.
필름 형성 보조제, 증점제 및 소포제가 더 중요하다. 적합한 필름 형성 보조제는 예를 들면, 이스트만 케미칼스(Eastman Chemicals)로부터의 텍사놀(Texanol)®, 및 예를 들면, 상표명 솔베논(Solvenon)® 및 루솔반(Lusolvan)® 하에 바스프 에스이로부터 상업적으로 입수가능하고 상표명 다우와놀(Dowanol)® 하에 다우 케미칼스(Dow Chemicals)로부터 상업적으로 입수가능한 글리콜 에테르 및 에스터를 포함한다. 양은 바람직하게는 전체 제제를 기준으로 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만이다. 용매 없이 전체적으로 제제화하는 것도 가능하다.
적합한 보조제는 유동 조절제, 소포제, 살생물제 및 증점제를 추가로 포함한다. 유용한 증점제는 예를 들면, 회합 증점제, 예컨대, 폴리우레탄 증점제를 포함한다. 증점제의 양은 바람직하게는 페인트 고체 함량을 기준으로 2.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.5 중량% 미만의 증점제이다. 목재 페인트의 제제화에 대한 추가 설명은 문헌("Water-based acrylates for decorative coatings" by the authors M. Schwartz and R. Baumstark, ISBN 3-87870-726-6)에 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 페인트는 통상의 혼합기에서 성분들을 블렌딩함으로써 공지된 방식으로 수득된다. 시도되고 시험된 절차는 안료, 물 및 임의적으로 보조제로부터 수성 페이스트 또는 분산액을 먼저 제조한 후, 중합체 결합제, 즉 일반적으로 중합체의 수성 분산액을 안료 페이스트 또는 분산액과 단순히 혼합하는 것이다.
본 발명의 페인트는 통상적인 방식, 예를 들면, 붓질(brushing), 분무, 침지, 롤링 또는 나이프코팅(knifecoating)에 의해 기판에 도포될 수 있다.
본 발명의 페인트는 취급 용이성 및 우수한 가공 특성뿐만 아니라 높은 수준의 백색도로 인해 주목할 만하다. 상기 페인트는 낮은 유해물 함량을 가진다. 상기 페인트는 우수한 성능 특성, 예를 들면, 물에 대한 우수한 견뢰도(fastness), 습윤 상태에서의 우수한 접착성, 우수한 블록 저항성 및 우수한 재코팅성을 갖고, 도포 시 우수한 유동을 나타낸다. 이용된 장치는 물에 의해 용이하게 세정된다.
하기 실시예는 본 발명의 한정을 위해 제공되는 것이 아니라 본 발명의 설명을 위해 제공된다.
실험 방법
유리 전이 온도의 측정
Fox 방정식(John Wiley & Sons Ltd., Baffins Lane, Chichester, England, 1997)에 따라 이론적으로 계산하여 유리 전이 온도를 측정하였는데, 이때 산의 양성자화된 상태에 대한 값은 카복실산 작용기를 가진 단량체의 유리 전이 온도에 대해 추정된다.
1/Tg = Wa/Tga + Wb/Tgb
상기 식에서,
Tga 및 Tgb = 중합체 "a" 및 "b"의 유리 전이 온도
Wa 및 Wb = 중합체 "a" 및 "b"의 중량 분획
입자 크기의 측정
폴리머 랩스(Polymer Labs) 입자 크기 분포 분석기(PSDA)를 이용한 수력학적 분획화로 입자 크기를 측정하였다. 사용된 카트리지 PL0850-1020 컬럼은 2 ㎖/분의 유속으로 작동되었다. 용출제 용액을 사용하여 샘플을 0.03 AU/㎕의 흡수까지 희석시켰다.
샘플은 수력학적 직경에 따라 크기 배제 원칙에 의해 용출된다. 용출제는 탈이온수 중에 0.2 중량%의 도데실폴리(에틸렌 글리콜에테르)23, 0.05 중량%의 나트륨 도데실설포네이트, 0.02 중량%의 나트륨 다이하이드로겐 포스페이트 및 0.02 중량%의 나트륨 아지드를 포함한다. pH는 5.8이다. 용출 시간은 폴리스티렌 보정 격자에 의해 보정된다. 측정 범위는 20 nm부터 1200 nm까지 확장된다. 검출은 254 nm의 파장에서 UV 검출기에 의해 달성된다.
입자 크기는 코울터(Coulter) M4+ 입자 분석기를 이용함으로써 측정될 수도 있거나, 말번(Malvern) 고성능 입자 크기 측정기(HPPS)를 이용한 광자 상관관계 분광법(준탄성 광 산란 또는 동적 광 산란(DIN ISO 13321:2004-10)으로서도 공지되어 있음)에 의해 측정될 수도 있다.
백색도 측정을 위한 절차
6 g 양의 이하에 기재된 유색 페이스트 및 고체를 기준으로 0.312 g의 중공 입자 분산액을 용기 내로 칭량하고, 그 내부의 대기를 교반하지 않으면서 혼합물을 균질화한다. 200 ㎛의 나이프 코팅기를 이용하여 이 혼합물의 필름을 0.9 cm/초의 속도로 흑색 중합체 포일(무광 선택, 제품 번호 13.41 EG 870934001, 베른트 슈베그만 게엠베하 앤드 컴파니 카게(Bernd Schwegmann GmbH & Co. KG), D) 상에서 형성한다. 샘플을 23℃ 및 40% 내지 50%의 상대습도에서 24시간 동안 건조한다. 그 후, 미놀타(Minolta) CM-508i 분광광도계를 이용하여 3개의 상이한 위치들에서 백색도(EN ISO 11664-4:2012-06에 따른 L a b 유색 공간으로부터의 L 값)를 측정한다. 추후 마이크로미터 나사를 이용하여 코팅되지 않은 중합체 포일과의 차이 측정으로 착색된 필름 층의 상응하는 두께를 측정할 수 있도록 측정이 수행된 위치를 표시한다. 평균 필름 두께 및 3회의 개별 측정들로부터의 평균 백색도를 산출한 후, 수득된 백색도 수준을 선형 외삽으로 50 ㎛의 건조 필름 두께까지 최종적으로 표준화한다. 이를 위해 필요한 보정은 표준 중공 입자 분산액의 백색도를 약 30 내지 60 ㎛의 건조 필름 두께 범위 내에서 측정함으로써 수행되었다.
유색 페이스트의 제조
용기를 먼저 185 g의 물로 충전한 후, 약 1000 rpm에서 용해기 하에 언급된 순서로 첨가된 하기 성분들로 충전하고, 균질해질 때까지 약 15분 동안 함께 교반한다:
2 g의 20 중량% 수성 나트륨 하이드록사이드 용액, 12 g의 피그먼트버테일러(Pigmentverteiler)® MD 20 안료 분산제(바스프 에스이로부터의 말레산과 다이이소부틸렌의 공중합체), 6 g의 아지탄(Agitan)® E 255(문징 케미 게엠베하(Munzing Chemie GmbH)로부터의 실록산 소포제), 725 g의 아크로날(Acronal)® A 684(결합제, 바스프 에스이로부터의 50 중량% 분산액), 40 g의 텍사놀(Texanol)®(이스트만 케미칼 컴파니로부터의 필름 형성 보조제), 4 g의 아지탄® E 255(문징 케미 게엠베하로부터의 실록산 소포제), 25 g의 DSX 3000(30 중량%, 회합 증점제: 소수성 변경된 폴리에테르(HMPE)) 및 2 g의 DSX 3801(45 중량%, 회합 증점제: 소수성 변경된 에톡실화된 우레탄(HEUR)).
내부 물 함량의 측정
펄스-필드-구배 핵자기 공명(PFG-NMR) 1H NMR 실험을 통해 상대적인 내부 물 함량, 즉 샘플의 총 물 함량을 기준으로 한 코어-쉘 입자 내부의 물 집단의 분획을 기재할 수 있다. 내부 물 집단과 외부 물 집단이 확산 교환되는 시스템에서, 문헌(Karger, Annalen der Physik, series 7, volume 27, issue 1, 1971, pp. 107-109)에 따라 확산 시간을 변경시킴으로써 정확한 측정을 수행할 수 있다. PFG NMR 신호 약화의 유효 확산 시간 Δ가 저장기들 사이의 교환 시간보다 훨씬 더 작은 영역에서 이 교환 모델에 대한 비례 근사법(linear approximation)이 가능하다. 기재된 시스템에서 이것은 예를 들면, Δ가 7 ms와 10 ms 사이에서 변경되는 경우이고, 이에 대한 실제 내부 물 함량은 외삽으로부터 0 ms까지 측정될 수 있다. 한 전제조건은 충분히 강한 구배 필드가 이용될 수 있다는 것이다. 교환 시간이 유사한 경우, 단일 짧은 확산 시간에서 측정들을 비교함으로써 내부 물 함량의 비교도 대략적으로 수행할 수 있다. 본 경우, 상업적으로 입수가능한 높은 필드 NMR 시스템(브루커 바이오스핀(Bruker Biospin), 독일 레인스테텐 소재) 상에서 시뮬레이팅된 구배 에코(echo) 펄스 시퀀스(Steijskal & Tanner, J. Chem. Phys., 1965, Vol. 42, pp. 288ff)를 이용함으로써 유효 구배 펄스 지속시간 δ = 1 ms 동안 구배 필드 강도 g를 800 G/cm까지 변경시킴으로써 Δ = 7 ms의 확산 시간으로 유사한 중합체들 사이의 비교를 수행하였다. 4.7 ppm을 내부 기준물로 하는 물 신호 최대치에 비해 상대적으로 물 신호를 5.8 ppm부터 3.7 ppm까지 적분하였다. 구배 의존적 PFG-NMR 신호 하강에의 이지수 피트(bi-exponential fit)의 전인자들(prefactors)로부터 내부 물 및 외부 물에 의한 상대적 신호 기여를 유도하였는데, 이때 2개의 전인자들의 총 합계는 표준화되었다. 본 실시예에서 피팅된 유효 확산 계수는 외부 물의 경우 약 2 x 10-9 m2/s이었고 내부 물의 경우 약 5 x 10-12 m2/s이었다. 내부 물 함량의 측정과 관련된 오차는 100% 총 물 함량을 기준으로 약 1%이었다.
실시예
코어-쉘 입자의 제조
수성 용액 형태가 아닌 유기 원재료들을 모두 합성 전에 증류로 정제하였다.
실시예 1
시드 분산액 A1
123.85 g의 물, 0.88 g의 다이스포닐(Disponil)® LDBS 20(나트륨 도데실벤젠 설포네이트(20% 강도)), 182 g의 n-부틸 아크릴레이트, 163.45 g의 메틸 메타크릴레이트 및 4.55 g의 메타크릴산으로부터 예비에멀젼을 제조하였다. 닻형(anchor) 교반기, 환류 응축기 및 2개의 공급 용기들을 갖춘 중합 용기에서 1172.5 g의 물, 70 g의 다이스포닐® LDBS 20 및 22.19 g의 상기 예비에멀젼으로 구성된 초기 충전물을 질소 대기 하에 80℃의 온도까지 가열하고 67.2 g의 2.5 중량% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액을 첨가하여 15분 동안 초기 중합시켰다. 그 후, 상기 예비에멀젼의 나머지를 80℃에서 60분에 걸쳐 계량 첨가하였다. 그 후, 15분 동안 더 중합시키고 20분에 걸쳐 55℃까지 냉각시켰다. 그 후, 잔류 단량체를 고갈시키기 위해, 3.5 g의 10 중량% 수성 tert-부틸 하이드로퍼록사이드 용액 및 2.19 g의 10 중량% 수성 롱갈리트(Rongalit) C®(나트륨 하이드록시메틸설포네이트) 용액을 반응 혼합물에 첨가하였고, 이 혼합물을 1시간 동안 교반한 후 30℃까지 냉각시켰고, 이 시점에서 4.38 g의 25 중량% 수성 암모니아 용액을 첨가하여 분산액의 pH를 조절하였다.
고체 함량: 19.8%
입자 크기(PSDA, 부피 중간치): 34 nm
분산액 B1(팽윤-코어)
닻형 교반기, 환류 응축기 및 2개의 공급 용기들을 갖춘 중합 용기에서 1958.8 g의 물 및 14.54 g의 시드 분산액 A1로 구성된 초기 충전물을 질소 대기 하에 82℃의 온도까지 가열하였다. 26.68 g의 7 중량% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액을 첨가한지 2분 후, 0.62 g의 알릴 메타크릴레이트와 217.34 g의 메틸 메타크릴레이트의 혼합물, 및 562 g의 물 중의 9.34 g 루텐시트(Lutensit)® A-EP A(알킬 폴리알킬렌 옥사이드 포스페이트(20% 강도)), 9.34 g 다이스포닐® LDBS 20 및 166 g 메타크릴산의 용액을 90분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 첨가를 완료한지 10분 후, 92.55 g의 1.5 중량% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액, 62 g의 n-부틸 메타크릴레이트와 345.86 g의 메틸 메타크릴레이트의 혼합물, 및 276.89 g의 물 중의 2.49 g 다이스포닐® LDBS 20 및 8.38 g 메타크릴산의 용액을 75분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 최종적으로, 공급 용기를 33 g의 물로 세정하고 중합을 추가 30분 동안 계속하였다.
고체 함량: 21.8%
pH: 3.5
입자 크기(PSDA, 부피 중간치): 186 nm
분산액 C1
닻형 교반기, 환류 응축기 및 2개의 공급 용기들을 갖춘 중합 용기에서 261 g의 물 및 273.21 g의 분산액 B1로 구성된 초기 충전물을 질소 대기 하에 81℃의 온도까지 가열하였다. 25.2 g의 1.4 중량% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액을 첨가한 후, 24.32 g의 2.5 중량% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액과 함께 132 g의 물, 13.6 g의 다이스포닐® LDBS 20, 4.08 g의 메타크릴산, 17.2 g의 메틸 메타크릴레이트, 10.88 g의 아크릴로니트릴, 3.4 g의 알릴 메타크릴레이트 및 202.84 g의 스티렌으로 구성된 예비에멀젼 1을 120분에 걸쳐 계량 첨가하였다. 첨가의 완료 시, 3.36 g의 2.5 중량% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액을 첨가하고 내부 온도를 40분에 걸쳐 92℃까지 상승시켰다. 그 다음, 23.76 g의 α-메틸스티렌을 10분에 걸쳐 첨가하고 공급물을 40.5 g의 물로 세정하였다. 20분 동안 더 교반한 후, 32 g의 10 중량% 암모니아 용액을 5분에 걸쳐 계량 첨가하고 5분 동안 교반하였다. 그 후, 98.44 g의 물, 7 g의 다이스포닐® LDBS 20, 0.28 g의 메타크릴산 및 78 g의 다이비닐벤젠(에틸비닐벤젠 중의 65% 강도)으로 구성된 예비에멀젼 2를 15분 이내에 계량 첨가하였다. 첨가를 완료한지 5분 후, 5.64 g의 10 중량% 수성 tert-부틸 하이드로퍼록사이드 용액을 첨가하고 31 g의 3 중량% 수성 롱갈리트 C® 용액을 20분에 걸쳐 계량 첨가하였다. 첨가를 완료한지 30분 후, 추가 9.16 g의 10 중량% 수성 tert-부틸 하이드로퍼록사이드 용액 및 8.52 g의 5.1 중량% 수성 롱갈리트 C® 용액을 60분에 걸쳐 계량 첨가로 동시에 첨가하였다.
고체 함량: 29.7%
pH: 9.5
입자 크기(PSDA, 부피 중간치): 389 nm
백색도: 79
내부 물: 24%
실시예 2
분산액 B2(팽윤-코어)
닻형 교반기, 환류 응축기 및 2개의 공급 용기들을 갖춘 중합 용기에서 526 g의 물로 구성된 초기 충전물을 질소 대기 하에 82℃의 온도까지 가열하였다. 76 g의 물, 1.41 g의 다이스포닐® FES 993(알킬 폴리글리콜 에테르 설페이트(30% 강도)) 및 10.96 g의 EFKA® 3031(폴리실록산 폴리알킬렌 옥사이드 공중합체)로 구성된 용액을 혼합하고 상기 용액의 온도가 82℃로 복귀되도록 기다린 후, 예비에멀전 1(15.62 g의 물, 0.28 g의 다이스포닐® FES 993, 28.66 g의 메틸 메타크릴레이트 및 0.34 g의 메타크릴산으로 구성됨) 및 11.43 g의 10 중량% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액을 연속 혼합한 후 30분 동안 중합시켰고, 이 시간 동안 중합 용기 내의 온도를 85℃까지 조절하였다. 그 후, 예비에멀젼 2(236 g의 물, 18.63 g의 다이스포닐® FES 993, 250 g의 메틸 메타크릴레이트 및 144.31 g의 메타크릴산으로 구성됨)를 85℃에서 120분에 걸쳐 계량 첨가하였다. 최종적으로, 공급 용기를 10 g의 물로 세정하고 중합을 추가 15분 동안 계속하였다.
고체 함량: 33.2%
pH: 3.6
입자 크기(PSDA, 부피 중간치): 130 nm
분산액 C2
닻형 교반기, 환류 응축기 및 2개의 공급 용기들을 갖춘 중합 용기에서 429 g의 물 및 80.13 g의 분산액 B2로 구성된 초기 충전물을 질소 대기 하에 78℃의 온도까지 가열하고, 18 g의 2.5 중량% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액의 혼합 후에 5분 동안 초기 중합시켰다. 그 다음, 예비에멀젼 1(30 g의 물, 3 g의 다이스포닐® LDBS 20, 2.7 g의 메타크릴산, 23.8 g의 메틸 메타크릴레이트 및 34 g의 스티렌으로 구성됨)을 36 g의 2.5 중량% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액과 함께 60분에 걸쳐 첨가하였고, 이때 내부 온도를 78℃에서 시작하여 첨가 동안 80℃까지 상승시켰다. 첨가의 완결 시, 예비에멀젼 2(118 g의 물, 7 g의 다이스포닐® LDBS 20, 2 g의 아마씨유 지방산, 0.9 g의 알릴 메타크릴레이트 및 296.1 g의 스티렌으로 구성됨)를 9 g의 2.5 중량% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액과 함께 75분에 걸쳐 첨가하였고, 이때 내부 온도를 80℃에서 시작하여 공급 동안 82℃까지 상승시켰다. 공급의 완료 시, 내부 온도를 93℃까지 상승시켰고, 시스템을 15분 동안 교반한 후에 18 g의 α-메틸스티렌을 첨가하였다. 추가 40분의 교반 후, 온도를 87℃까지 상승시켰다. 온도에 도달하였을 때, 시스템을 15분 동안 교반한 후에 228 g의 1.7 중량% 암모니아 용액을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 재개된 15분의 교반 후, 예비에멀젼 3(51 g의 물, 1.2 g의 다이스포닐 LDBS 20, 0.2 g의 메타크릴산 및 41.8 g의 다이비닐벤젠으로 구성됨)을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가를 완료한지 5분 후, 31 g의 3.3 중량% 수성 롱갈리트 C® 용액을 60분에 걸쳐 첨가하면서 6 g의 10 중량% 수성 tert-부틸 하이드로퍼록사이드 용액을 25 g의 물과 함께 혼합하였다.
고체 함량: 28.9%
pH: 10.2
입자 크기(PSDA, 부피 중간치): 387 nm
백색도: 80
내부 물: 25%
비교예
분산액 BV1(팽윤-코어)
닻형 교반기, 환류 응축기 및 2개의 공급 용기들을 갖춘 중합 용기에서 986 g의 물 및 28.2 g의 아크로날(Acronal)® A508로 구성된 초기 충전물을 질소 대기 하에 82℃의 온도까지 가열하고, 20.9 g의 2.5% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액의 혼합 후에 5분 동안 초기 중합시켰다. 예비에멀젼 1(161 g의 물, 2.20 g의 다이스포닐® LDBS 20, 13.70 g의 루텐시트® A-EP A, 0.07 g의 tert-도데실 머캡탄, 136.3 g의 메틸 메타크릴레이트, 0.66 g의 알릴 메타크릴레이트 및 68.3 g의 메타크릴산으로 구성됨)을 82℃에서 70분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가의 완료 시, 2.9 g의 2.5% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액을 첨가하고 시스템을 5분 동안 교반하였다. 그 후, 예비에멀젼 2(167 g의 물, 1.76 g의 다이스포닐® LDBS 20, 110 g의 메틸 메타크릴레이트, 13.5 g의 n-부틸 아크릴레이트 및 1.35 g의 메타크릴산으로 구성됨)를 12 g의 2.5% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액과 함께 82℃에서 70분에 걸쳐 첨가하였다. 시스템을 추가 30분 동안 최종적으로 후중합시켰다.
고체 함량: 19.7%
pH: 4.3
입자 크기(PSDA, 부피 중간치): 213 nm
분산액 CV1
닻형 교반기, 환류 응축기 및 2개의 공급 용기들을 갖춘 중합 용기에서 458 g의 물 및 154.5 g의 분산액 BV1로 구성된 초기 충전물을 질소 대기 하에 82℃의 온도까지 가열하고, 12.8 g의 2.5% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액의 혼합 후에 5분 동안 초기 중합시켰다. 그 다음, 예비에멀젼 1(159 g의 물, 6.7 g의 다이스포닐® LDBS 20, 9.8 g의 메타크릴산 및 156 g의 스티렌으로 구성됨)을 16.8 g의 2.5% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액과 함께 82℃에서 90분에 걸쳐 첨가하였다. 2회 첨가의 완료 시, 내부 온도를 30분에 걸쳐 92℃까지 상승시킨 후, 예비에멀젼 2(14 g의 물, 0.5 g의 아릴설포네이트(15% 강도) 및 13.6 g의 α-메틸스티렌으로 구성됨)를 첨가하고 5분 동안 교반한 후, 26 g의 10% 강도 암모니아-물을 혼합하고, 반응 혼합물을 추가 15분 동안 92℃에서 교반하였다. 그 후, 3.6 g의 2.5% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액을 3분에 걸쳐 첨가하였다. 예비에멀젼 3(157 g의 물, 5.9 g의 다이스포닐® LDBS 20, 0.2 g의 메타크릴산, 20 g의 다이비닐벤젠 및 198 g의 스티렌으로 구성됨)을 23.7 g의 2.5% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액과 함께 92℃에서 100분에 걸쳐 첨가하였다. 시스템을 추가 30분 동안 최종적으로 후중합시켰다. 잔류 단량체를 감소시키기 위해, 화학적 탈취를 최종 단계로서 추가로 수행하였다. 이를 위해, 12.0 g의 10% 강도 tert-부틸 하이드로퍼록사이드 용액 및 12.0 g의 10% 강도 아스코르브산 용액을 92℃에서 60분에 걸쳐 반응 혼합물에 동시에 첨가하였다.
고체 함량: 29.3%
pH: 8.6
입자 크기(PSDA, 부피 중간치): 480 nm
백색도: 76
내부 물: 14%
실시예 3
시드 분산액 A2
123.85 g의 물, 0.35 g의 다이스포닐® FES 993, 182 g의 n-부틸 아크릴레이트, 163.45 g의 메틸 메타크릴레이트 및 4.55 g의 메타크릴산으로부터 예비에멀젼을 제조하였다. 닻형 교반기, 환류 응축기 및 2개의 공급 용기들을 갖춘 중합 용기에서 1190.9 g의 물, 24.97 g의 다이스포닐® FES 993 및 22.19 g의 상기 예비에멀젼으로 구성된 초기 충전물을 질소 대기 하에 80℃의 온도까지 가열하고 67.2 g의 2.5 중량% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액을 첨가하여 15분 동안 초기 중합시켰다. 그 후, 상기 예비에멀젼의 나머지를 80℃에서 60분에 걸쳐 계량 첨가하였다. 그 후, 15분 동안 더 중합시키고 20분에 걸쳐 55℃까지 냉각시켰다. 잔류 단량체를 고갈시키기 위해, 3.5 g의 10 중량% 수성 tert-부틸 하이드로퍼록사이드 용액 및 2.19 g의 10 중량% 수성 롱갈리트 C® 용액을 반응 혼합물에 첨가하고 이 혼합물을 1시간 동안 교반한 후 30℃까지 냉각시켰고, 이 시점에서 4.38 g의 25 중량% 수성 암모니아 용액을 첨가하여 분산액의 pH를 조절하였다.
고체 함량: 19.9%
입자 크기(PSDA, 부피 중간치): 50 nm
분산액 B3(팽윤-코어)
닻형 교반기, 환류 응축기 및 2개의 공급 용기들을 갖춘 중합 용기에서 1822.6 g의 물 및 169 g의 시드 분산액 A2로 구성된 초기 충전물을 질소 대기 하에 82℃의 온도까지 가열하였다. 26.68 g의 7 중량% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액을 첨가한지 2분 후, 0.62 g의 알릴 메타크릴레이트와 217.34 g의 메틸 메타크릴레이트의 혼합물, 및 562 g의 물 중의 9.34 g 루텐시트® A-EP A, 9.34 g 다이스포닐® LDBS 20 및 166 g 메타크릴산의 용액을 90분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 첨가를 완료한지 10분 후, 92.55 g의 1.5 중량% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액, 62 g의 n-부틸 메타크릴레이트와 345.86 g의 메틸 메타크릴레이트의 혼합물, 및 276.89 g의 물 중의 2.49 g 다이스포닐® LDBS 20 및 8.38 g 메타크릴산의 용액을 75분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 최종적으로, 공급 용기를 33 g의 물로 세정하고 중합을 추가 30분 동안 계속하였다.
고체 함량: 21.9%
pH: 3.5
입자 크기(PSDA, 부피 중간치): 190 nm
분산액 C2
닻형 교반기, 환류 응축기 및 2개의 공급 용기들을 갖춘 중합 용기에서 261 g의 물 및 273.21 g의 분산액 B3으로 구성된 초기 충전물을 질소 대기 하에 81℃의 온도까지 가열하였다. 25.2 g의 1.4 중량% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액의 첨가 후, 24.32 g의 2.5 중량% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액과 함께 132 g의 물, 13.6 g의 다이스포닐® LDBS 20, 4.08 g의 메타크릴산, 17.2 g의 메틸 메타크릴레이트, 10.88 g의 아크릴로니트릴, 3.4 g의 알릴 메타크릴레이트 및 202.84 g의 스티렌으로 구성된 예비에멀젼 1을 120분에 걸쳐 계량 첨가하였다. 첨가의 완료 시, 3.36 g의 2.5 중량% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액을 첨가하고 내부 온도를 40분에 걸쳐 92℃까지 상승시켰다. 그 다음, 23.76 g의 α-메틸스티렌을 10분에 걸쳐 첨가하고 공급물을 40.5 g의 물로 세정하였다. 추가 20분의 교반 후, 32 g의 10 중량% 암모니아 용액을 5분에 걸쳐 계량 첨가하고 5분 동안 교반하였다. 그 후, 98.44 g의 물, 7 g의 다이스포닐® LDBS 20, 0.28 g의 메타크릴산 및 78 g의 다이비닐벤젠으로 구성된 예비에멀젼 2를 15분 이내에 계량 첨가하였다. 첨가를 완료한지 5분 후, 5.64 g의 10 중량% 수성 tert-부틸 하이드로퍼록사이드 용액을 첨가하고 31 g의 3 중량% 수성 롱갈리트 C® 용액을 20분에 걸쳐 계량 첨가하였다. 첨가를 완료한지 30분 후, 9.16 g의 10 중량% 수성 tert-부틸 하이드로퍼록사이드 용액 및 8.52 g의 5.1 중량% 수성 롱갈리트 C® 용액을 60분에 걸쳐 계량 첨가로 동시에 첨가하였다.
고체 함량: 29.7%
pH: 9.5
입자 크기(PSDA, 부피 중간치): 394 nm
백색도: 80
내부 물: 25%
실시예 4
시드 분산액
실시예 3과 유사하다.
분산액(팽윤-코어)
실시예 3과 유사하다.
분산액 C4
닻형 교반기, 환류 응축기 및 2개의 공급 용기들을 갖춘 중합 용기에서 261 g의 물 및 273.21 g의 분산액 B3으로 구성된 초기 충전물을 질소 대기 하에 81℃의 온도까지 가열하였다. 25.2 g의 1.4 중량% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액의 첨가 후, 24.32 g의 2.5 중량% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액과 함께 132 g의 물, 13.6 g의 다이스포닐® LDBS 20, 4.08 g의 메타크릴산, 17.2 g의 메틸 메타크릴레이트, 3.4 g의 알릴 메타크릴레이트 및 213.72 g의 스티렌으로 구성된 예비에멀젼 1을 120분에 걸쳐 계량 첨가하였다. 첨가의 완료 시, 3.36 g의 2.5 중량% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액을 첨가하고 내부 온도를 40분에 걸쳐 92℃까지 상승시켰다. 그 다음, 23.76 g의 α-메틸스티렌을 10분에 걸쳐 첨가하고 공급물을 40.5 g의 물로 세정하였다. 추가 20분의 교반 후, 32 g의 10 중량% 암모니아 용액을 5분에 걸쳐 계량 첨가하고 5분 동안 교반하였다. 그 후, 98.44 g의 물, 7 g의 다이스포닐® LDBS 20, 0.28 g의 메타크릴산 및 78 g의 다이비닐벤젠으로 구성된 예비에멀젼 2를 15분 이내에 계량 첨가하였다. 첨가를 완료한지 5분 후, 5.64 g의 10 중량% 수성 tert-부틸 하이드로퍼록사이드 용액을 첨가하고 31 g의 3 중량% 수성 롱갈리트 C® 용액을 20분에 걸쳐 계량 첨가하였다. 첨가를 완료한지 30분 후, 추가 9.16 g의 10 중량% 수성 tert-부틸 하이드로퍼록사이드 용액 및 8.52 g의 5.1 중량% 수성 롱갈리트 C® 용액을 60분에 걸쳐 계량 첨가로 동시에 첨가하였다.
고체 함량: 29.7%
pH: 9.5
입자 크기(PSDA, 부피 중간치): 390 nm
백색도: 80
내부 물: 25%
실시예 5
실시예 3과 유사하다.
분산액(팽윤-코어)
실시예 3과 유사하다.
분산액 C5
닻형 교반기, 환류 응축기 및 2개의 공급 용기들을 갖춘 중합 용기에서 261 g의 물 및 273.21 g의 분산액 B3으로 구성된 초기 충전물을 질소 대기 하에 81℃의 온도까지 가열하였다. 25.2 g의 1.4 중량% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액의 첨가 후, 24.32 g의 2.5 중량% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액과 함께 102 g의 물, 13.6 g의 다이스포닐® LDBS 20, 2 g의 아마씨유 지방산, 17.2 g의 메틸 메타크릴레이트, 3.4 g의 알릴 메타크릴레이트 및 217.8 g의 스티렌으로 구성된 예비에멀젼 1을 120분에 걸쳐 계량 첨가하였다. 첨가의 완료 시, 3.36 g의 2.5 중량% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액을 첨가하고 내부 온도를 40분에 걸쳐 92℃까지 상승시켰다. 그 다음, 23.76 g의 α-메틸스티렌을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 추가 20분의 교반 후, 219.28 g의 3 중량% 나트륨 하이드록사이드 용액을 20분에 걸쳐 계량 첨가하고 5분 동안 교반하였다. 그 후, 40.44 g의 물, 7 g의 다이스포닐® LDBS 20, 0.28 g의 메타크릴산 및 78 g의 다이비닐벤젠으로 구성된 예비에멀젼 2를 15분 이내에 계량 첨가하였다. 첨가를 완료한지 5분 후, 5.64 g의 10 중량% 수성 tert-부틸 하이드로퍼록사이드 용액을 첨가하고 31 g의 3 중량% 수성 롱갈리트® C 용액을 20분에 걸쳐 계량 첨가하였다. 첨가를 완료한지 30분 후, 추가 9.16 g의 10 중량% 수성 tert-부틸 하이드로퍼록사이드 용액 및 8.52 g의 5.1 중량% 수성 롱갈리트 C® 용액을 60분에 걸쳐 계량 첨가로 동시에 첨가하였다.
고체 함량: 30%
pH: 8.3
입자 크기(PSDA, 부피 중간치): 400 nm
백색도: 79
내부 물: 24%
실시예 6
시드 분산액
실시예 3과 유사하다.
분산액(팽윤-코어)
실시예 3과 유사하다.
분산액 C6
닻형 교반기, 환류 응축기 및 2개의 공급 용기들을 갖춘 중합 용기에서 261 g의 물 및 273.21 g의 분산액 B3으로 구성된 초기 충전물을 질소 대기 하에 81℃의 온도까지 가열하였다. 25.2 g의 1.4 중량% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액의 첨가 후, 24.32 g의 2.5 중량% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액과 함께 102 g의 물, 13.6 g의 다이스포닐® LDBS 20, 2 g의 아마씨유 지방산, 17.2 g의 메틸 메타크릴레이트, 3.4 g의 알릴 메타크릴레이트 및 217.8 g의 스티렌으로 구성된 예비에멀젼 1을 120분에 걸쳐 계량 첨가하였다. 첨가의 완료 시, 3.36 g의 2.5 중량% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액을 첨가하고 내부 온도를 40분에 걸쳐 92℃까지 상승시켰다. 그 다음, 23.76 g의 α-메틸스티렌을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 추가 20분의 교반 후, 243.64 g의 6 중량% 나트륨 하이드로겐 카보네이트 용액을 20분에 걸쳐 계량 첨가하고 5분 동안 교반하였다. 그 후, 40 g의 물, 7 g의 다이스포닐® LDBS 20, 0.28 g의 메타크릴산 및 78 g의 다이비닐벤젠으로 구성된 예비에멀젼 2를 15분 이내에 계량 첨가하였다. 첨가를 완료한지 5분 후, 5.64 g의 10 중량% 수성 tert-부틸 하이드로퍼록사이드 용액을 첨가하고 31 g의 3 중량% 수성 롱갈리트 C® 용액을 20분에 걸쳐 계량 첨가하였다. 첨가를 완료한지 30분 후, 추가 9.16 g의 10 중량% 수성 tert-부틸 하이드로퍼록사이드 용액 및 8.52 g의 5.1 중량% 수성 롱갈리트 C® 용액을 60분에 걸쳐 계량 첨가로 동시에 첨가하였다.
고체 함량: 30%
pH: 7.5
입자 크기(PSDA, 부피 중간치): 385 nm
백색도: 79
내부 물: 24%
실시예 7
시드 분산액
실시예 3과 유사하다.
분산액(팽윤-코어) B4
닻형 교반기, 환류 응축기 및 2개의 공급 용기들을 갖춘 중합 용기에서 1958.8 g의 물 및 14.54 g의 시드 분산액 A2로 구성된 초기 충전물을 질소 대기 하에 82℃의 온도까지 가열하였다. 26.68 g의 7 중량% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액을 첨가한지 2분 후, 217.96 g의 메틸 메타크릴레이트, 및 562 g의 물 중의 9.34 g 루텐시트® A-EP A, 9.34 g 다이스포닐® LDBS 20 및 166 g 메타크릴산의 용액을 90분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 첨가를 완료한지 10분 후, 92.55 g의 1.5 중량% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액, 62 g의 n-부틸 메타크릴레이트와 345.86 g의 메틸 메타크릴레이트의 혼합물, 및 276.89 g의 물 중의 2.49 g 다이스포닐® LDBS 20 및 8.38 g 메타크릴산의 용액을 75분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 최종적으로, 공급 용기를 33 g의 물로 세정하고 중합을 추가 30분 동안 계속하였다.
고체 함량: 22%
pH: 3.5
입자 크기(PSDA, 부피 중간치): 185 nm
분산액 C7
닻형 교반기, 환류 응축기 및 2개의 공급 용기들을 갖춘 중합 용기에서 261 g의 물 및 273.21 g의 분산액 B4로 구성된 초기 충전물을 질소 대기 하에 81℃의 온도까지 가열하였다. 25.2 g의 1.4 중량% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액의 첨가 후, 24.32 g의 2.5 중량% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액과 함께 132 g의 물, 13.6 g의 다이스포닐® LDBS 20, 2 g의 아마씨유 지방산, 17.2 g의 메틸 메타크릴레이트, 3.4 g의 알릴 메타크릴레이트 및 217.8 g의 스티렌으로 구성된 예비에멀젼 1을 120분에 걸쳐 계량 첨가하였다. 첨가의 완료 시, 3.36 g의 2.5 중량% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액을 첨가하고, 내부 온도를 40분에 걸쳐 92℃까지 상승시켰다. 그 다음, 23.76 g의 α-메틸스티렌을 10분에 걸쳐 첨가하고 공급물을 40.5 g의 물로 세정하였다. 추가 20분의 교반 후, 32 g의 10 중량% 암모니아 용액을 5분에 걸쳐 계량 첨가하고 5분 동안 교반하였다. 그 후, 98.44 g의 물, 7 g의 다이스포닐® LDBS 20, 0.28 g의 메타크릴산 및 78 g의 다이비닐벤젠으로 구성된 예비에멀젼 2를 15분 이내에 계량 첨가하였다. 첨가를 완료한지 5분 후, 5.64 g의 10 중량% 수성 tert-부틸 하이드로퍼록사이드 용액을 첨가하고 31 g의 3 중량% 수성 롱갈리트 C® 용액을 20분에 걸쳐 계량 첨가하였다. 첨가를 완료한지 30분 후, 추가 9.16 g의 10 중량% 수성 tert-부틸 하이드로퍼록사이드 용액 및 8.52 g의 5.1 중량% 수성 롱갈리트 C® 용액을 60분에 걸쳐 계량 첨가로 동시에 첨가하였다.
고체 함량: 30%
pH: 7.5
입자 크기(PSDA, 부피 중간치): 385 nm
백색도: 79
내부 물: 24%
실시예 8
시드 분산액
실시예 1과 유사하다.
분산액(팽윤-코어) B5
닻형 교반기, 환류 응축기 및 2개의 공급 용기들을 갖춘 중합 용기에서 1958.8 g의 물 및 14.54 g의 시드 분산액 A1로 구성된 초기 충전물을 질소 대기 하에 82℃의 온도까지 가열하였다. 26.68 g의 7 중량% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액을 첨가한지 2분 후, 3.84 g의 2-에틸헥실 티오글리콜레이트와 217.34 g의 메틸 메타크릴레이트의 혼합물, 및 562 g의 물 중의 9.34 g 루텐시트® A-EP A, 9.34 g 다이스포닐® LDBS 20 및 166 g 메타크릴산의 용액을 90분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 첨가를 완료한지 10분 후, 92.55 g의 1.5 중량% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액, 62 g의 n-부틸 메타크릴레이트와 345.86 g의 메틸 메타크릴레이트의 혼합물, 및 276.89 g의 물 중의 2.49 g 다이스포닐® LDBS 20 및 8.38 g 메타크릴산의 용액을 75분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 최종적으로, 공급 용기를 33 g의 물로 세정하고 중합을 추가 30분 동안 계속하였다.
고체 함량: 21.9%
pH: 3.7
입자 크기(PSDA, 부피 중간치): 187 nm
분산액 C8
닻형 교반기, 환류 응축기 및 2개의 공급 용기들을 갖춘 중합 용기에서 261 g의 물 및 273.21 g의 분산액 B5로 구성된 초기 충전물을 질소 대기 하에 81℃의 온도까지 가열하였다. 25.2 g의 1.4 중량% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액의 첨가 후, 24.32 g의 2.5 중량% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액과 함께 132 g의 물, 13.6 g의 다이스포닐® LDBS 20, 2 g의 아마씨유 지방산, 17.2 g의 메틸 메타크릴레이트, 3.4 g의 알릴 메타크릴레이트 및 217.8 g의 스티렌으로 구성된 예비에멀젼 1을 120분에 걸쳐 계량 첨가하였다. 첨가의 완료 시, 3.36 g의 2.5 중량% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액을 첨가하고, 내부 온도를 40분에 걸쳐 92℃까지 상승시켰다. 그 다음, 23.76 g의 α-메틸스티렌을 10분에 걸쳐 첨가하고 공급물을 40.5 g의 물로 세정하였다. 추가 20분의 교반 후, 32 g의 10 중량% 암모니아 용액을 5분에 걸쳐 계량 첨가하고 5분 동안 교반하였다. 그 후, 98.44 g의 물, 7 g의 다이스포닐® LDBS 20, 0.28 g의 메타크릴산 및 78 g의 다이비닐벤젠으로 구성된 예비에멀젼 2를 15분 이내에 계량 첨가하였다. 첨가를 완료한지 5분 후, 5.64 g의 10 중량% 수성 tert-부틸 하이드로퍼록사이드 용액을 첨가하고 31 g의 3 중량% 수성 롱갈리트 C® 용액을 20분에 걸쳐 계량 첨가하였다. 첨가를 완료한지 30분 후, 추가 9.16 g의 10 중량% 수성 tert-부틸 하이드로퍼록사이드 용액 및 8.52 g의 5.1 중량% 수성 롱갈리트 C® 용액을 60분에 걸쳐 계량 첨가로 동시에 첨가하였다.
고체 함량: 30%
pH: 7.5
입자 크기(PSDA, 부피 중간치): 405 nm
백색도: 80
내부 물: 26%
실시예 9
분산액(팽윤-코어) B6
닻형 교반기, 환류 응축기 및 2개의 공급 용기들을 갖춘 중합 용기에서 521 g의 물 및 1.64 g의 다이스포닐® FES 993으로 구성된 초기 충전물을 질소 대기 하에 82℃의 온도까지 가열하였다. 그 다음, 15.19 g의 물, 0.27 g의 다이스포닐® FES 993, 27.88 g의 메틸 메타크릴레이트 및 0.33 g의 메타크릴산으로 구성된 예비에멀젼 1, 및 11.43 g의 10 중량% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액을 첨가한 후 30분 동안 중합시켰고, 이 시간 동안 중합 용기 내의 온도를 85℃까지 조절하였다. 그 후, 485.67 g의 물, 27.22 g의 다이스포닐® FES 993, 334.22 g의 메틸 메타크릴레이트, 9 g의 알릴 메타크릴레이트 및 228.82 g의 메타크릴산으로 구성된 예비에멀젼 2를 85℃에서 120분에 걸쳐 첨가하였다. 최종적으로, 공급 용기를 10 g의 물로 세정하고, 시스템을 추가 15분 동안 후중합시켰다. 그 후, 133.35 g의 1.5 중량% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액; 89.33 g의 n-부틸 메타크릴레이트와 489.33 g의 메틸 메타크릴레이트의 혼합물; 및 700 g의 물 중의 3.59 g 다이스포닐® LDBS 20 및 12.07 g 메타크릴산의 용액을 75분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 최종적으로, 공급 용기를 48 g의 물로 세정하고, 시스템을 추가 30분 동안 후중합시켰다.
고체 함량: 33.1%
pH: 3.7
입자 크기(PSDA, 부피 중간치): 189 nm
분산액 C9
닻형 교반기, 환류 응축기 및 2개의 공급 용기들을 갖춘 중합 용기에서 354.16 g의 물 및 179.94 g의 분산액 B6으로 구성된 초기 충전물을 질소 대기 하에 81℃의 온도까지 가열하였다. 25.2 g의 1.4 중량% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액의 첨가 후, 24.32 g의 2.5 중량% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액과 함께 132 g의 물, 13.6 g의 다이스포닐® LDBS 20, 2 g의 아마씨유 지방산, 10.88 g의 아크릴로니트릴, 17.2 g의 메틸 메타크릴레이트, 3.4 g의 알릴 메타크릴레이트 및 206.9 g의 스티렌으로 구성된 예비에멀젼 1을 120분에 걸쳐 계량 첨가하였다. 첨가의 완료 시, 3.36 g의 2.5 중량% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액을 첨가하고, 내부 온도를 40분에 걸쳐 92℃까지 상승시켰다. 그 다음, 23.76 g의 α-메틸스티렌을 10분에 걸쳐 첨가하고 공급물 라인을 40.5 g의 물로 세정하였다. 추가 20분의 교반 후, 32 g의 10 중량% 암모니아 용액을 5분에 걸쳐 계량 첨가하고 5분 동안 교반하였다. 그 후, 98.44 g의 물, 7 g의 다이스포닐® LDBS 20, 0.28 g의 메타크릴산 및 78 g의 다이비닐벤젠으로 구성된 예비에멀젼 2를 15분 이내에 계량 첨가하였다. 첨가를 완료한지 5분 후, 5.64 g의 10 중량% 수성 tert-부틸 하이드로퍼록사이드 용액을 첨가하고 31 g의 3 중량% 수성 롱갈리트 C® 용액을 20분에 걸쳐 계량 첨가하였다. 첨가를 완료한지 30분 후, 추가 9.16 g의 10 중량% 수성 tert-부틸 하이드로퍼록사이드 용액 및 8.52 g의 5.1 중량% 수성 롱갈리트 C® 용액을 60분에 걸쳐 계량 첨가로 동시에 첨가하였다.
고체 함량: 29.8%
pH: 9.5
입자 크기(PSDA, 부피 중간치): 398 nm
백색도: 80
내부 물: 25%
실시예 10
분산액(팽윤-코어) B7
닻형 교반기, 환류 응축기 및 2개의 공급 용기들을 갖춘 중합 용기에서 478.53 g의 물, 1.64 g의 다이스포닐® FES 993 및 13.27 g의 EFKA® 3031로 구성된 초기 충전물을 질소 대기 하에 82℃의 온도까지 가열하였다. 그 다음, 80.68 g의 물, 0.27 g의 다이스포닐® FES 993, 27.88 g의 메틸 메타크릴레이트 및 0.33 g의 메타크릴산으로 구성된 예비에멀젼 1, 및 15.88 g의 7 중량% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액을 첨가한 후 30분 동안 중합시켰고, 이 시간 동안 중합 용기 내의 온도를 85℃까지 조절하였다. 그 후, 485.67 g의 물, 27.22 g의 다이스포닐® FES 993, 334.22 g의 메틸 메타크릴레이트, 9.00 g의 알릴 메타크릴레이트 및 228.82 g의 메타크릴산으로 구성된 예비에멀젼 2를 85℃에서 120분에 걸쳐 첨가하였다. 최종적으로, 공급 용기를 450.16 g의 물로 세정하고, 시스템을 추가 15분 동안 후중합시켰다. 그 후, 133.35 g의 1.5 중량% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액; 89.33 g의 n-부틸 메타크릴레이트와 489.33 g의 메틸 메타크릴레이트의 혼합물; 및 700 g의 물 중의 3.59 g 다이스포닐® LDBS 20 및 12.07 g 메타크릴산의 용액을 75분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 최종적으로, 공급 용기를 48 g의 물로 세정하고, 시스템을 추가 30분 동안 후중합시켰다.
고체 함량: 33.1%
pH: 2.9
입자 크기(PSDA, 부피 중간치): 188 nm
분산액 C10
닻형 교반기, 환류 응축기 및 2개의 공급 용기들을 갖춘 중합 용기에서 354 g의 물 및 175 g의 분산액 B7로 구성된 초기 충전물을 질소 대기 하에 81℃의 온도까지 가열하였다. 25.2 g의 1.4 중량% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액의 첨가 후, 24.32 g의 2.5 중량% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액과 함께 102 g의 물, 13.6 g의 다이스포닐® LDBS 20, 2 g의 아마씨유 지방산, 17.2 g의 메틸 메타크릴레이트, 3.4 g의 알릴 메타크릴레이트 및 217.8 g의 스티렌으로 구성된 예비에멀젼 1을 120분에 걸쳐 계량 첨가하였다. 첨가의 완료 시, 3.36 g의 2.5 중량% 나트륨 퍼록소다이설페이트 용액을 첨가하고, 내부 온도를 40분에 걸쳐 92℃까지 상승시켰다. 그 다음, 23.76 g의 α-메틸스티렌을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 추가 20분의 교반 후, 243.64 g의 2.8 중량% 나트륨 하이드록사이드 용액을 20분에 걸쳐 계량 첨가하고 60분 동안 교반하였다. 그 후, 40 g의 물, 7 g의 다이스포닐® LDBS 20, 0.28 g의 메타크릴산 및 7.8 g의 스티렌으로 구성된 예비에멀젼 2를 15분 이내에 계량 첨가하였다. 첨가를 완료한지 5분 후, 5.64 g의 10 중량% 수성 tert-부틸 하이드로퍼록사이드 용액을 첨가하고 31 g의 3 중량% 수성 롱갈리트 C® 용액을 20분에 걸쳐 계량 첨가하였다. 첨가를 완료한지 30분 후, 추가 9.16 g의 10 중량% 수성 tert-부틸 하이드로퍼록사이드 용액 및 8.52 g의 5.1 중량% 수성 롱갈리트 C® 용액을 60분에 걸쳐 계량 첨가로 동시에 첨가하였다.
고체 함량: 29.5%
pH: 8.6
입자 크기(PSDA, 부피 중간치): 398 nm
백색도: 80
내부 물: 25%

Claims (19)

  1. (i) 시드를 순차적 중합으로 중합시키고, 이어서
    (ii) 시드 및 팽윤-시드(swell-seed) 둘다를 포함하는 코어 단계 중합체의 총 중량을 기준으로, 55 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 0.1 내지 45 중량%의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 친수성 단량체를 포함하는 팽윤-시드와 반응시키고, 이어서
    (iii) 85 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 0.1 내지 15 중량%의 하나 이상의 친수성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 제1쉘을 중합시키고, 이어서
    (iv) 85 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 0.1 내지 15 중량%의 하나 이상의 친수성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 제2쉘을 중합시키고, 이어서
    (v) 181℃ 미만의 천장 온도(ceiling temperature)를 가진 하나 이상의 가소제 단량체를 첨가하고,
    (vi) 생성된 입자를 하나 이상의 염기로 7.5 이상의 pH까지 중화시키고, 이어서
    (vii) 90 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 0.1 내지 10 중량%의 하나 이상의 친수성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 제3쉘을 중합시키고,
    (viii) 임의적으로, 하나 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 하나 이상의 친수성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 하나 이상의 추가 쉘을 중합시킴으로써
    다단계 에멀젼(emulsion) 중합체를 제조하여 에멀젼 중합체 입자를 제조하는 방법으로서, 이때 상기 팽윤-시드(ii) 대 상기 시드 중합체(i)의 중량비가 10:1 내지 150:1이고, 상기 코어 단계 중합체 대 상기 제1쉘(iii)의 중량비가 2:1 내지 1:5이고, 상기 제3쉘(vii) 대 상기 제2쉘(iv)의 중량비가 1:3 내지 1:10인, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    시드(i) 및 팽윤-시드(ii)의 코어 단계 중합체의 비팽윤된 상태에서의 평균 입자 크기가 50 nm 내지 300 nm인, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    양성자화된 상태에서 Fox 방정식에 의해 측정된 코어 단계 중합체의 유리 전이 온도가 -20℃ 내지 150℃인, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    양성자화된 상태에서 쉘 중합체(iii)가 Fox 방정식에 의해 측정되는 -60℃ 내지 120℃의 유리 전이 온도를 갖는, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    비팽윤된 상태에서 단계 (iii)의 입자 크기가 60 nm 내지 500 nm인, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    양성자화된 상태에서 쉘 중합체(iv)가 Fox 방정식에 의해 측정되는 50℃ 내지 120℃의 유리 전이 온도를 갖는, 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    단계 (iv)의 평균 입자 크기가 70 nm 내지 1000 nm인, 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    (v)에서 언급된 가소제 단량체가 α-메틸스티렌, 2-페닐아크릴산/아트로프산의 에스터, 2-메틸-2-부텐, 2,3-다이메틸-2-부텐, 1,1-다이페닐에텐 및 메틸 2-tert-부틸아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    (vi)에서 언급된 염기가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물; 암모니아; 일차 아민, 이차 아민 및 삼차 아민; 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    양성자화된 상태에서 쉘 중합체(vii)가 Fox 방정식에 의해 측정되는 50℃ 내지 120℃의 유리 전이 온도를 갖는, 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    중합체가 분산액의 전체 물 함량을 기준으로 20% 내지 40%의 내부 물 함량을 갖는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 에멀젼 중합체 입자.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 에멀젼 중합체 입자로서, 분산액의 전체 물 함량을 기준으로 20% 내지 40%의 내부 물 함량을 갖는 에멀젼 중합체 입자.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 에멀젼 중합체 입자로서, 사용된 중합체 입자의 백색도(whiteness)가 78 이상인, 에멀젼 중합체 입자.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 중합체 입자를 포함하는 요소(component)로서,
    페인트, 종이 코팅제, 화장품 조성물, 작물 보호제, 액체 잉크, 발포체(foam) 또는 열가소성 성형 화합물인, 요소.
  16. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 중합체 입자를 포함하는 페인트.
  17. 제16항에 있어서,
    사용된 중합체 입자의 백색도가 78 이상인, 페인트.
  18. 제9항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물이 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, 마그네슘 옥사이드 및 나트륨 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  19. 제9항에 있어서,
    일차 아민, 이차 아민 및 삼차 아민이, 에틸아민, 프로필아민, 모노이소프로필아민, 모노부틸아민, 헥실아민, 에탄올아민, 다이메틸아민, 다이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 트라이부틸아민, 트라이에탄올아민, 다이메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 다이메틸에탄올아민, 다이이소프로판올아민, 모르폴린, 에틸렌다이아민, 2-다이에틸아미노에틸아민, 2,3-다이아미노프로판, 1,2-프로필렌다이아민, 다이메틸아미노프로필아민, 네오펜탄다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 4,9-다이옥사도데칸-1,12-다이아민, 폴리에틸렌이민 및 폴리비닐아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
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