CN105131217B - 一种聚偏氟乙烯聚合物微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚偏氟乙烯聚合物微球的制备方法，属于聚合物材料制备领域，具体步骤包括：首先以黄原酸酯为链转移剂，在反应釜内通过RAFT聚合首先制备出在超临界CO2中具有较好溶解性的亲CO2含氟大分子链转移剂，然后以超临界CO2为溶剂，加入偏氟乙烯单体继续反应，在亲CO2链段的原位自分散作用下制备出聚偏氟乙烯聚合物微球。本发明采用一锅逐步加料的方法，操作步骤少，产物分子量可控、分子量分布窄，聚合结束后将CO2释放掉即可得到粉末状的聚偏氟乙烯微球，可有效克服使用有机溶剂带来的溶剂后处理问题，而且通过原位自分散稳定作用既可避免加入昂贵的分散剂和又可消除残留分散剂对产物后续应用的影响。

Description

一种聚偏氟乙烯聚合物微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚偏氟乙烯聚合物微球的制备方法，属于聚合物材料制备领域。
技术背景
氟原子具有强电负性，小的范德华半径(0.132nm)，高的C-F键能(540kJ/mol)，使氟原子能对碳链形成屏蔽保护作用，大量C—F基团的存在使得含氟聚合物呈现出优异的耐热性、耐化学腐蚀性、耐久性、耐候性，耐溶剂性、耐各种酸碱的不活泼性、低可燃性，高透光性、低摩擦性、低折射率、低电容、低的表面能（既不亲油也不亲水）、吸湿性能和超强的耐氧化性能。由于其性能独特，具有广阔的应用前景，因而引起了人们的广泛关注。
高分子微球材料的研究和应用近年来发展非常迅速，由于其特殊的尺寸和形貌，高分子微球具备其他材料所不具备的特殊功能，它的应用已经渗透到许多领域。制备高分子微球的常用方法有悬浮聚合、乳液聚合、细乳液聚合、沉淀聚合、分散聚合等。近些年来，以超临界二氧化碳（scCO2）为介质通过分散聚合制备高分子微球材料的研究发展非常迅速，其最大优点是可以克服使用有机溶剂所带来的溶剂后处理问题，只要将CO2释放掉即可得到粉末状高分子微球。但是，多数聚合物不溶于scCO2，需要加入含氟或硅氧烷聚合物作为聚合中的分散稳定剂，而这些分散稳定剂的价格昂贵，而且为得到高纯微球产物需要复杂的后处理或稳定剂难以除净。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明提供了一种聚偏氟乙烯聚合物微球的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种聚偏氟乙烯聚合物微球的制备方法，具体步骤包括：
(1)制备含氟大分子链转移剂：将反应釜抽真空，然后通二氧化碳再抽真空，将0.5～20份链转移剂加入反应釜中，然后压入20～100份的六氟丙烯和偏氟乙烯混合气体，加热反应釜升温至30～60℃，然后将二氧化碳压入反应釜至压力为7～20Mpa，将6～30份引发剂溶液加入反应釜引发聚合反应，反应结束后缓慢打开阀门回收二氧化碳和剩余单体后，得到含氟大分子链转移剂；
（2）制备聚偏氟乙烯聚合物微球：将含氟大分子链转移剂的反应釜抽真空，压入10～200份的偏氟乙烯气体，加热反应釜升温至30-60℃，然后将二氧化碳压入反应釜至压力为15～80Mpa后，将6～30份引发剂溶液加入反应釜引发聚合反应，反应结束后缓慢打开阀门回收二氧化碳和剩余单体后，再反复充入二氧化碳对聚合物微球进行提取，最后收集产物即为聚偏氟乙烯聚合物微球。
上述制备方法中，所述的链转移剂为黄原酸酯，其分子通式为：ZC=SSR；其中，Z为OCH3、OCH2CH3、OCH2CF3或OCH2CF2CF2H；R为CH(CH3)COOCH3或CH(CH3)COOCH2CH3。
进一步的，本发明使用的六氟丙烯和偏氟乙烯混合气体中六氟丙烯和偏氟乙烯的质量比为1~9：1。
进一步的，步骤（1）中，所述聚合反应的聚合时间为0.5-24h。
本发明步骤（1）和（2）均使用引发剂溶液，其中引发剂溶液的引发剂为全氟烷氧基醚过氧化齐聚物，其分子通式为：(R1(CF2OCF(CF3))nCOO)2；其中，R1为F，CF3或CF3CF2，n=1～5。
进一步的，上述引发剂溶液的优化的浓度为0.5~40wt%。
进一步的，所述的引发剂溶液的溶剂为氟氯烷烃或全氟烷烃。
上述溶剂最优化的为1,1,2-三氟三氯乙烷、全氟己烷或全氟环丁烷。
进一步的，步骤（2）中，所述聚合反应的聚合时间为6-48h。
本发明制备的聚偏氟乙烯聚合物微球的粒径为1.0-5.0μm，数均分子量为3000-100000g/mol。
本发明原理在于：含氟聚合物与CO2间有特殊的路易斯酸碱等作用，无定型含氟聚合物可溶于scCO2中，但绝多数聚合物包括结晶性聚合物如聚偏氟乙烯均聚物在scCO2中难以溶解。通过RAFT聚合可制备出在scCO2有较好的溶解性的“亲CO2 ”含氟大分子链转移剂，继续加入第二段偏氟乙烯继续反应，在“亲CO2 ”链段的原位自分散作用下得到聚偏氟乙烯聚合物微球。
本发明的优点和优异效果为：
（1）采用RAFT可控自由基聚合，反应条件温和，通过改变各原料的加入量及浓度、反应温度及时间，使反应产物聚偏氟乙烯的分子量可控，分子量分布窄；
（2）本发明采用一锅法逐步加料合成聚偏氟乙烯聚合物微球，操作步骤少，节约反应时间和原料，收率提高，成本降低；
（3）本发明提供的方法在聚合结束后将CO2释放掉，即可得到粉末状的聚偏氟乙烯微球，这样可有效克服使用有机溶剂带来的溶剂后处理问题，而且通过原位自分散稳定作用既可避免加入昂贵的分散剂，又可消除残留分散剂对产物后续应用的影响；随着对材料的纯度要求越来越高，以无污染的scCO2作为替代溶剂，并通过自分散稳定制备聚合物微球具有重要的意义。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚偏氟乙烯聚合物微球的扫描电镜（SEM）图片。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明具体的实施方式进行叙述，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
将1L反应釜抽真空除去水分和空气，通二氧化碳再抽真空，反复三次；将0.5g黄原酸酯（CH3CH2OC=SSCH(CH3)COOCH3）链转移剂加入反应釜中，再用压缩机压入100g质量百分比为70/30六氟丙烯和偏氟乙烯混合气体，加热反应釜升温至35℃；然后用高压柱塞泵将二氧化碳压入反应釜，压力达到15Mpa后，用计量泵将10g浓度为15wt%的(CF3CF2 (CF2OCF(CF3))1COO)2的1,1,2-三氟三氯乙烷溶液加入反应釜引发聚合；保温聚合12小时后，缓慢打开阀门回收二氧化碳和剩余单体，得到含氟大分子链转移剂；
再将反应釜抽真空并密封，用压缩机压入100g偏氟乙烯单体，加热反应釜升温至35℃，然后用高压柱塞泵将二氧化碳压入反应釜，压力达到45Mpa后，用计量泵将6g浓度为15 wt %的(CF3CF2 (CF2OCF(CF3))1COO)2的1,1,2-三氟三氯乙烷溶液加入反应釜引发聚合；保温聚合36小时后，缓慢打开阀门回收二氧化碳和剩余单体，再反复充入新鲜的二氧化碳对聚合物微球进行提取，最后收集产物，得到95g聚偏氟乙烯聚合物微球；
所得聚偏氟乙烯聚合物微球的扫描电镜图片见图1，从图1中可以可看聚合物微球粒径为2.25μm，其数均分子量为33875g/mol，分子量分布1.45。
实施例2
将1L反应釜抽真空除去水分和空气，通二氧化碳再抽真空，反复三次；将5g黄原酸酯（CH3CH2OC=SS CH(CH3)COOCH3）链转移剂加入反应釜中，再用压缩机压入60g质量百分比为70/30六氟丙烯和偏氟乙烯混合气体，加热反应釜升温至35℃；然后用高压柱塞泵将二氧化碳压入反应釜，压力达到15Mpa后，用计量泵将30g浓度为0.5 wt %的(CF3CF2 (CF2OCF(CF3))1COO)2的1,1,2-三氟三氯乙烷溶液加入反应釜引发聚合；保温聚合12小时后，缓慢打开阀门回收二氧化碳和剩余单体，得到含氟大分子链转移剂；
再将反应釜抽真空并密封，用压缩机压入100g偏氟乙烯单体，加热反应釜升温至35℃，然后用高压柱塞泵将二氧化碳压入反应釜，压力达到45Mpa后，用计量泵将25g浓度为5 wt %的(CF3CF2 (CF2OCF(CF3))1COO)2的1,1,2-三氟三氯乙烷溶液加入反应釜引发聚合；保温聚合36小时后，缓慢打开阀门回收二氧化碳和剩余单体，再反复充入新鲜的二氧化碳对聚合物微球进行提取，最后收集产物，得到85g聚偏氟乙烯聚合物微球；
本实施例得到的聚合物微球粒径为3.85μm，数均分子量为20832g/mol，分子量分布1.47。
实施例3
将1L反应釜抽真空除去水分和空气，通二氧化碳再抽真空，反复三次；将20g黄原酸酯（CF3CH2OC=SS CH(CH3)COOCH3）链转移剂加入反应釜中，再用压缩机压入100g质量百分比为90/10六氟丙烯和偏氟乙烯混合气体，加热反应釜升温至38℃；然后用高压柱塞泵将二氧化碳压入反应釜，压力达到7Mpa后，用计量泵将10g浓度为8 wt %的(CF3CF2 (CF2OCF(CF3))2COO)2的1,1,2-三氟三氯乙烷溶液加入反应釜引发聚合；保温聚合0.5小时后，缓慢打开阀门回收二氧化碳和剩余单体，得到含氟大分子链转移剂；
再将反应釜抽真空并密封，用压缩机压入100g偏氟乙烯单体，加热反应釜升温至35℃，然后用高压柱塞泵将二氧化碳压入反应釜，压力达到45Mpa后，用计量泵将6g浓度为10 wt %的(CF3CF2 (CF2OCF(CF3))1COO)2的1,1,2-三氟三氯乙烷溶液加入反应釜引发聚合；保温聚合36小时后，缓慢打开阀门回收二氧化碳和剩余单体，再反复充入新鲜的二氧化碳对聚合物微球进行提取，最后收集产物，得到104g聚偏氟乙烯聚合物微球；
本实施例得到的聚合物微球粒径为1.46μm，数均分子量为5538g/mol，分子量分布1.43。
实施例4
将1L反应釜抽真空除去水分和空气，通二氧化碳再抽真空，反复三次；将2g黄原酸酯（CH3CH2OC=SSCH(CH3)COOCH2CH3）链转移剂加入反应釜中，再用压缩机压入20g质量百分比为50/50六氟丙烯和偏氟乙烯混合气体，加热反应釜升温至38℃；然后用高压柱塞泵将二氧化碳压入反应釜，压力达到20Mpa后，用计量泵将6g浓度为20 wt %的(CF3CF2 (CF2OCF(CF3))2COO)2的全氟环丁烷溶液加入反应釜引发聚合；保温聚合24小时后，缓慢打开阀门回收二氧化碳和剩余单体，得到含氟大分子链转移剂；
再将反应釜抽真空并密封，用压缩机压入20g偏氟乙烯单体，加热反应釜升温至38℃，然后用高压柱塞泵将二氧化碳压入反应釜，压力达到45Mpa后，用计量泵将4g浓度为25wt %的(CF3CF2 (CF2OCF(CF3))2COO)2的全氟环丁烷溶液加入反应釜引发聚合；保温聚合48小时后，缓慢打开阀门回收二氧化碳和剩余单体，再反复充入新鲜的二氧化碳对聚合物微球进行提取，最后收集产物，得到21g聚偏氟乙烯聚合物微球；
本实施例得到的聚合物微球粒径为2.32μm，数均分子量为3781g/mol，分子量分布1.41。
实施例5
将1L反应釜抽真空除去水分和空气，通二氧化碳再抽真空，反复三次；将5g黄原酸酯（CH3OC=SS CH(CH3)COOCH2CH3）链转移剂加入反应釜中，再用压缩机压入100g质量百分比为70/30六氟丙烯和偏氟乙烯混合气体，加热反应釜升温至42℃；然后用高压柱塞泵将二氧化碳压入反应釜，压力达到15Mpa后，用计量泵将10g浓度为15 wt %的(CF3CF2 (CF2OCF(CF3))3COO)2的全氟环丁烷溶液加入反应釜引发聚合；保温聚合12小时后，缓慢打开阀门回收二氧化碳和剩余单体，得到含氟大分子链转移剂；
再将反应釜抽真空并密封，用压缩机压入100g偏氟乙烯单体，加热反应釜升温至42℃，然后用高压柱塞泵将二氧化碳压入反应釜，压力达到45Mpa后，用计量泵将6g浓度为12 wt %的(CF3CF2 (CF2OCF(CF3))3COO)2的全氟环丁烷溶液加入反应釜引发聚合；保温聚合6小时后，缓慢打开阀门回收二氧化碳和剩余单体，再反复充入新鲜的二氧化碳对聚合物微球进行提取，最后收集产物，得到97g聚偏氟乙烯聚合物微球；
本实施例得到的聚合物微球粒径为2.87μm，数均分子量为8831g/mol，分子量分布1.46。
实施例6
将1L反应釜抽真空除去水分和空气，通二氧化碳再抽真空，反复三次；将5g黄原酸酯（CH3CH2OC=SS CH(CH3)COOCH3）链转移剂加入反应釜中，再用压缩机压入60g质量百分比为70/30六氟丙烯和偏氟乙烯混合气体，加热反应釜升温至35℃；然后用高压柱塞泵将二氧化碳压入反应釜，压力达到15Mpa后，用计量泵将10g浓度为15 wt %的(CF3CF2 (CF2OCF(CF3))1COO)2的全氟环丁烷溶液加入反应釜引发聚合；保温聚合12小时后，缓慢打开阀门回收二氧化碳和剩余单体，得到含氟大分子链转移剂；
再将反应釜抽真空并密封，用压缩机压入200g偏氟乙烯单体，加热反应釜升温至35℃，然后用高压柱塞泵将二氧化碳压入反应釜，压力达到45Mpa后，用计量泵将6g浓度为8wt %的(CF3CF2 (CF2OCF(CF3))1COO)2的全氟环丁烷溶液加入反应釜引发聚合；保温聚合36小时后，缓慢打开阀门回收二氧化碳和剩余单体，再反复充入新鲜的二氧化碳对聚合物微球进行提取，最后收集产物，得到154g聚偏氟乙烯聚合物微球；
本实施例得到的聚合物微球粒径为3.22μm，数均分子量为15875g/mol，分子量分布1.47。
实施例7
将1L反应釜抽真空除去水分和空气，通二氧化碳再抽真空，反复三次；将5g黄原酸酯（CH3CH2OC=SS CH(CH3)COOCH3）链转移剂加入反应釜中，再用压缩机压入60g质量百分比为70/30六氟丙烯和偏氟乙烯混合气体，加热反应釜升温至30℃；然后用高压柱塞泵将二氧化碳压入反应釜，压力达到15Mpa后，用计量泵将10g浓度为15 wt %的(CF3CF2 (CF2OCF(CF3))1COO)2的全氟己烷溶液加入反应釜引发聚合；保温聚合12小时后，缓慢打开阀门回收二氧化碳和剩余单体，得到含氟大分子链转移剂；
再将反应釜抽真空并密封，用压缩机压入100g偏氟乙烯单体，加热反应釜升温至30℃，然后用高压柱塞泵将二氧化碳压入反应釜，压力达到45Mpa后，用计量泵将6g浓度为35 wt %的(CF3CF2 (CF2OCF(CF3))1COO)2的全氟己烷溶液加入反应釜引发聚合；保温聚合36小时后，缓慢打开阀门回收二氧化碳和剩余单体，再反复充入新鲜的二氧化碳对聚合物微球进行提取，最后收集产物，得到101g聚偏氟乙烯聚合物微球；
本实施例得到的聚合物微球粒径为2.65μm，数均分子量为10682g/mol，分子量分布1.44。
实施例8
将1L反应釜抽真空除去水分和空气，通二氧化碳再抽真空，反复三次；将5g黄原酸酯（CH3CH2OC=SS CH(CH3)COOCH3）链转移剂加入反应釜中，再用压缩机压入60g质量百分比为70/30六氟丙烯和偏氟乙烯混合气体，加热反应釜升温至35℃；然后用高压柱塞泵将二氧化碳压入反应釜，压力达到15Mpa后，用计量泵将10g浓度为15 wt %的(F(CF2OCF(CF3))1COO)2的全氟己烷溶液加入反应釜引发聚合；保温聚合12小时后，缓慢打开阀门回收二氧化碳和剩余单体，得到含氟大分子链转移剂；
再将反应釜抽真空并密封，用压缩机压入50g偏氟乙烯单体，加热反应釜升温至35℃，然后用高压柱塞泵将二氧化碳压入反应釜，压力达到45Mpa后，用计量泵将15g浓度为15wt %的(F(CF2OCF(CF3))1COO)2的全氟己烷溶液加入反应釜引发聚合；保温聚合36小时后，缓慢打开阀门回收二氧化碳和剩余单体，再反复充入新鲜的二氧化碳对聚合物微球进行提取，最后收集产物，得到92g聚偏氟乙烯聚合物微球；
本实施例得到的聚合物微球粒径为2.45μm，数均分子量为10765g/mol，分子量分布1.45。
实施例9
将1L反应釜抽真空除去水分和空气，通二氧化碳再抽真空，反复三次；将5g黄原酸酯（CF2HCF2CH2OC=SS CH(CH3)COOCH3）链转移剂加入反应釜中，再用压缩机压入100g质量百分比为70/30六氟丙烯和偏氟乙烯混合气体，加热反应釜升温至60℃；然后用高压柱塞泵将二氧化碳压入反应釜，压力达到15Mpa后，用计量泵将10g浓度为15 wt %的(CF3CF2 (CF2OCF(CF3))5COO)2的1,1,2-三氟三氯乙烷溶液加入反应釜引发聚合；保温聚合12小时后，缓慢打开阀门回收二氧化碳和剩余单体，得到含氟大分子链转移剂；
再将反应釜抽真空并密封，用压缩机压入100g偏氟乙烯单体，加热反应釜升温至60℃，然后用高压柱塞泵将二氧化碳压入反应釜，压力达到15Mpa后，用计量泵将6g浓度为15 wt %的(CF3CF2 (CF2OCF(CF3))5COO)2的1,1,2-三氟三氯乙烷溶液加入反应釜引发聚合；保温聚合36小时后，缓慢打开阀门回收二氧化碳和剩余单体，再反复充入新鲜的二氧化碳对聚合物微球进行提取，最后收集产物，得到85g聚偏氟乙烯聚合物微球；
本实施例得到的聚合物微球粒径为3.25μm，数均分子量为9855g/mol，分子量分布1.49。
实施例10
将1L反应釜抽真空除去水分和空气，通二氧化碳再抽真空，反复三次；将5g黄原酸酯（CF3CH2OC=SS CH(CH3)COOCH3）链转移剂加入反应釜中，再用压缩机压入100g质量百分比为70/30六氟丙烯和偏氟乙烯混合气体，加热反应釜升温至55℃；然后用高压柱塞泵将二氧化碳压入反应釜，压力达到15Mpa后，用计量泵将10g浓度为15 wt %的(CF3 (CF2OCF(CF3))4COO)2的全氟己烷溶液加入反应釜引发聚合；保温聚合12小时后，缓慢打开阀门回收二氧化碳和剩余单体，得到含氟大分子链转移剂；
再将反应釜抽真空并密封，用压缩机压入90g偏氟乙烯单体，加热反应釜升温至35℃，然后用高压柱塞泵将二氧化碳压入反应釜，压力达到80Mpa后，用计量泵将6g浓度为15wt %的(CF3CF2 (CF2OCF(CF3))1COO)2的全氟己烷溶液加入反应釜引发聚合；保温聚合36小时后，缓慢打开阀门回收二氧化碳和剩余单体，再反复充入新鲜的二氧化碳对聚合物微球进行提取，最后收集产物，得到102g聚偏氟乙烯聚合物微球；
本实施例得到的聚合物微球粒径为2.10μm，数均分子量为11495g/mol，分子量分布1.41。

Claims (10)

1.一种聚偏氟乙烯聚合物微球的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
(1)制备含氟大分子链转移剂：将反应釜抽真空，然后通二氧化碳再抽真空，将0.5～20份链转移剂加入反应釜中，然后压入20～100份的六氟丙烯和偏氟乙烯混合气体，加热反应釜升温至30～60℃，然后将二氧化碳压入反应釜至压力为7～20Mpa，将6～30份引发剂溶液加入反应釜引发聚合反应，反应结束后缓慢打开阀门回收二氧化碳和剩余单体后，得到含氟大分子链转移剂；
（2）制备聚偏氟乙烯聚合物微球：将含氟大分子链转移剂的反应釜抽真空，压入10～200份的偏氟乙烯气体，加热反应釜升温至30-60℃，然后将二氧化碳压入反应釜至压力为15～80Mpa后，将4～30份引发剂溶液加入反应釜引发聚合反应，反应结束后缓慢打开阀门回收二氧化碳和剩余单体后，再反复充入二氧化碳对聚合物微球进行提取，最后收集产物即为聚偏氟乙烯聚合物微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的链转移剂为黄原酸酯，其分子通式为：ZC=SSR；其中，Z为OCH3、OCH2CH3、OCH2CF3或OCH2CF2CF2H；R为CH(CH3)COOCH3或CH(CH3)COOCH2CH3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的六氟丙烯和偏氟乙烯混合气体中六氟丙烯和偏氟乙烯的质量比为1~9：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述聚合反应的聚合时间为0.5-24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的引发剂溶液的引发剂为全氟烷氧基醚过氧化齐聚物，其分子通式为：(R1(CF2OCF(CF3))nCOO)2；
其中，R1为F，CF3或CF3CF2，n=1～5。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂溶液的浓度为0.5~40wt%。
7.根据权利要求1、5或6所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂溶液的溶剂为氟氯烷烃或全氟烷烃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为1,1,2-三氟三氯乙烷、全氟己烷或全氟环丁烷。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述聚合反应的聚合时间为6-48h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯聚合物微球的粒径为1.0-5.0μm，数均分子量为3000-100000g/mol。
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