CN101870760A - 一种微凝胶树脂的制备方法及其用微凝胶树脂制备的紫外光固化抗沾污涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微凝胶树脂的制备方法及其用微凝胶树脂制备的紫外光固化抗沾污涂料。将丙烯酸异冰片酯单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体、交联剂、链转移剂、光引发剂和溶剂通过紫外-可见光或可见光引发室温可逆加成断裂链转移(RAFT)自由基聚合方法，合成支化聚丙烯酸酯，然后连续加入含氟(甲基)丙烯酸酯类单体，进行RAFT嵌段共聚制备以含氟丙烯酸酯疏水疏油链段为壳、支化聚丙烯酸酯为核的微凝胶树脂，与其它光固化树脂、单体和光引发剂等成份配制成紫外光固化抗沾污涂料。本发明设计合成的支化-嵌段含氟聚丙烯酸酯微凝胶树脂，不但可以在涂料流平过程中向表面迁移，而且能在紫外光固化过程中与基体成份交联，形成具有微-纳结构的永久疏水疏油低表面能抗沾污涂层，涂层的抗指纹印、抗皮肤油脂沾污性能良好。
Description
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种由光引发室温可逆加成断裂链转移(RAFT)自由基聚合方法制备的支化-嵌段含氟聚丙烯酸酯紫外光固化抗沾污涂料树脂及其制备方法。
背景技术
紫外光固化涂料因高效、节能、环保、经济等优势，以及涂膜优异的抗划伤性、耐化学性、光亮、丰满等特点，已广泛应用于手机、笔记本电脑等消费电子产品的表面罩光。但这些产品在使用过程中容易留下指纹印、化妆品、皮肤油脂，甚至墨迹、咖啡等污渍，且不易清除。出于审美、卫生的需要，人们对紫外光固化抗沾污/抗指纹涂料产品的兴趣越来越浓厚。
用氟代烷基烷氧基硅化合物，如德固赛公司的F8261(2-全氟己基乙基三乙氧基硅烷)、道康宁公司的Dow Corning 2604(2-全氟辛基乙基三甲氧基硅烷)及全氟聚醚有机硅，处理玻璃、陶瓷，能赋予这类无机材料良好的抗沾污性能。但将这类化合物加入有机涂料中，用于塑料涂装时，涂膜的抗沾污性能不理想。
目前，赋予涂料抗沾污功能的常见方法是，在涂料配方中加入特殊有机硅或氟碳丙烯酸酯线型聚合物，利用它们在涂料配方中的有限相容，在涂料流平过程中向表面定向、有序排列，形成稳定的低能疏水疏油表面，从而获得抗沾污性。这种涂层抗墨迹、化妆品、咖啡等沾污效果较好，但抗指纹印、皮肤油脂沾污能力不足。此外，加入的有机硅或氟碳丙烯酸酯线型聚合物一般为非交联树脂，与涂膜的结合不牢固，其抗沾污性难于持久。
发明内容
本发明的目的是提供一种紫外光固化抗沾污涂料。
本发明的目的可以通过以下方式实现，一种微凝胶树脂的制备方法，将25～45mol％丙烯酸异冰片酯单体、25～35mol％(甲基)丙烯酸烷基酯单体、3～15mol％交联剂、0.5～3mol％链转移剂、0.05～0.5mol％光引发剂和总重量的50～70％溶剂通过紫外-可见光或可见光引发室温可逆加成断裂链转移自由基聚合方法，合成支化聚丙烯酸酯，然后连续加入含氟(甲基)丙烯酸酯类单体，进行RAFT嵌段共聚制备以含氟丙烯酸酯疏水疏油链段为壳、支化聚丙烯酸酯为核的微凝胶树脂。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体的通式为：CH2＝C(R)COOCnH2n+1，式中R是H或CH3；n＝1～12，尤其是n＝1～4。
所述交联剂是2～6官能的多元醇(甲基)丙烯酸酯，尤其是2～3官能的多元醇(甲基)丙烯酸酯。
所述的2～3官能的多元醇(甲基)丙烯酸酯是二缩三丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(DEGDMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)。
所述的链转移剂为三硫代碳酸酯类。
所述的三硫代碳酸酯类是S-正十二烷基-S′-(α，α′-二甲基-α″-乙酸基)三硫代碳酸酯(DDMAT)、S，S′-双(α，α′-二甲基-α″-乙酸基)三硫代碳酸酯(BDMAT)、S-乙基-S′-(α，α′-二甲基-α″-乙酸基)三硫代碳酸酯(EDMAT)、S-正丁基-S′-(α，α′-二甲基-α″-乙酸基)三硫代碳酸酯(nBDMAT)或S-叔丁基-S′-(α，α′-二甲基-α″-乙酸基)三硫代碳酸酯(sBDMAT)。
所述光引发剂为α-羟烷基芳基酮类、苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰缩酮类、苯偶姻甲醚等苯偶姻醚类、2，2-二乙氧基苯乙酮等二烷氧基苯乙酮类、α-胺烷基芳基酮类、苯甲酰甲酸酯类、酮肟酯类或二苯基((2，4，6-三甲基)苯甲酰基)氧化膦等酰基氧化膦类。。
所述溶剂是异丙醇、甲苯、乙酸乙酯、正庚烷、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或一种以上的混合溶剂。
所述含氟(甲基)丙烯酸酯单体的通式为：CH2＝C(R)COO CmH2mCnHxF2n+1-x，式中R是H或CH3；m＝1～2，n＝1～12，x＝0～2，尤其是n＝6～8。
所述含氟(甲基)丙烯酸酯单体是丙烯酸(2-全氟己基乙基)酯、丙烯酸(2-全氟辛基乙基)酯或丙烯酸(2-全氟癸基甲基)酯。
光化学反应的时间为4.0～8.0小时，光化学反应的温度为10～40℃。
所述紫外-可见光的波长为200～700nm，所述可见光的波长为400～700nm。
一种用微凝胶树脂制备紫外光固化抗沾污涂料，由下列重量百分比的原料配制：
微凝胶树脂 5～20％
丙烯酸酯化聚丙烯酸酯 10～20％
6～9官能聚氨酯丙烯酸酯 6～15％
3～6多元醇丙烯酸酯 5～10％
二缩三丙二醇双丙烯酸酯 5～10％
乙酸乙酯 30～40％
甲基异丁基甲酮 10～20％
(1-羟基环己基)苯甲酮 1～3％
本发明的有益效果：本发明设计合成的支化-嵌段含氟聚丙烯酸酯微凝胶树脂，不但可以在涂料流平过程中向表面迁移，而且能在紫外光固化过程中与基体成份交联，形成具有微-纳结构的永久疏水疏油低表面能抗沾污涂层，涂层的抗指纹印、抗皮肤油脂沾污性能良好。而采用光引发室温RAFT自由基聚合方法制备该支化-嵌段含氟聚丙烯酸酯微凝胶树脂，不但反应条件温和，而且合成的微凝胶粒径可控，含氟聚丙烯酸酯疏水疏油链段的长度可调，即微凝胶与基体成份的相容性可调。
具体实施方案
下面通过实施例进一步详细描述本发明的实施方案：
实施例1
(1)在500mL普通玻璃反应釜内依次加丙烯酸异冰片酯(50g)，丙烯酸正丁酯(40g)，二缩三丙二醇双丙烯酸酯(6.36g)，S-正十二烷基-S′-(α，α′-二甲基-α″-乙酸基)三硫代碳酸酯(1.77g)，光引发剂2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(0.34g)，甲苯(150g)，向该体系鼓氮气排氧1h。用截光玻璃截去短波紫外辐射，使用长波紫外-可见辐射作为引发源，聚合过程用氮气保护，反应时间为5小时，单体总转化率大于95％。然后加入丙烯酸(2-全氟己基乙基)酯(40.5g)和2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(0.68g)，继续进行光引发聚合，反应时间为3小时，制备微凝胶树脂，含氟单体转化率大于98％。
(2)称取上述微凝胶树脂溶液(15g)，丙烯酸酯化聚丙烯酸酯(20g)，六官能聚氨酯丙烯酸酯(10g)，季戊四醇三丙烯酸酯(10g)，二缩三丙二醇双丙烯酸酯(6g)，乙酸乙酯(32g)，甲基异丁基甲酮(15g)，(1-羟基环己基)苯甲酮(2g)，溶解、混合均匀，制备成紫外光固化抗沾污涂料，将紫外光固化抗沾污涂料喷涂于ABS试样板上，50℃烘箱闪蒸、流平3分钟，然后用500W高压汞灯照射30秒，固化成膜。
采用涂覆或按压法测试涂膜的耐口红、油性笔和指纹印污染性，每次保持30秒或数天，然后用纸手帕或无尘布轻轻擦拭，结果如下：
耐口红：50次，擦拭无痕；3天，擦拭无痕。
耐油性笔：50次，擦拭无痕；3天，擦拭无痕。
耐指纹印：40次，擦拭无痕，但表面有油迹。
实施例2
(1)在500mL普通玻璃反应釜内依次加丙烯酸异冰片酯(50g)，丙烯酸正丁酯(40g)，TMPTMA(4.60g)，S，S′-双(α，α′-二甲基-α″-乙酸基)三硫代碳酸酯(2.09g)，(1-羟基环己基)苯甲酮(0.25g)，甲苯(230g)，向该体系鼓氮气排氧1h。用截光玻璃截去短波紫外辐射，使用长波紫外可见辐射作为引发源，聚合过程用氮气保护，反应时间为4小时。单体总转化率大于95％。然后加入丙烯酸(2-全氟辛基乙基)酯(21g)和(1-羟基环己基)苯甲酮(0.15g)，继续进行光引发聚合，反应时间为3小时，制备微凝胶树脂，含氟单体转化率大于98％。
(2)称取上述微凝胶树脂溶液(20g)，丙烯酸酯化聚丙烯酸酯(15g)，六官能聚氨酯丙烯酸酯(10g)，季戊四醇三丙烯酸酯(5g)，二缩三丙二醇双丙烯酸酯(5g)，乙酸乙酯(32g)，甲基异丁基甲酮(15g)，(1-羟基环己基)苯甲酮(2g)，溶解、混合均匀，制备成紫外光固化抗沾污涂料，将紫外光固化抗沾污涂料喷涂于ABS试样板上，50℃烘箱闪蒸、流平3分钟，然后用500W高压汞灯照射30秒，固化成膜。
采用涂覆或按压法测试涂膜的耐口红、油性笔和指纹印污染性，每次保持30秒或数天，然后用纸手帕或无尘布轻轻擦拭，结果如下：
耐口红：50次，擦拭无痕；3天，擦拭无痕。
耐油性笔：50次，擦拭无痕；3天，擦拭无痕。
耐指纹印：40次，擦拭无痕，但表面有油迹。
实施案例3
(1)在500mL普通玻璃反应釜内依次加丙烯酸异冰片酯(90g)，二缩三丙二醇双丙烯酸酯(6.05g)，S-正十二烷基-S′-(α，α′-二甲基-α″-乙酸基)三硫代碳酸酯(1.68g)，光引发剂2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(0.33g)，正庚烷(75g)，异丙醇(75g)，向该体系鼓氮气排氧1h。用截光玻璃截去短波紫外辐射，使用长波紫外可见辐射作为引发源，聚合过程用氮气保护，反应时间为5小时。单体总转化率大于95％。然后加入丙烯酸十二氟庚酯(37.2g)和2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(0.34g)，继续进行光引发聚合，反应时间为3小时，制备微凝胶树脂，含氟单体转化率大于98％。
(2)称取上述微凝胶树脂溶液(15g)，丙烯酸酯化聚丙烯酸酯(15g)，六官能聚氨酯丙烯酸酯(15g)，季戊四醇三丙烯酸酯(8g)，二缩三丙二醇双丙烯酸酯(8g)，乙酸乙酯(32g)，甲基异丁基甲酮(15g)，(1-羟基环己基)苯甲酮(3g)，溶解、混合均匀，制备成紫外光固化抗沾污涂料，将紫外光固化抗沾污涂料喷涂于ABS试样板上，50℃烘箱闪蒸、流平3分钟，然后用500W高压汞灯照射30秒，固化成膜。
采用涂覆或按压法测试涂膜的耐口红、油性笔和指纹印污染性，每次保持30秒或数天，然后用纸手帕或无尘布轻轻擦拭，结果如下：
耐口红：30次，擦拭无痕；3天，擦拭无痕。
耐油性笔：30次，擦拭无痕；3天，擦拭无痕。
耐指纹印：30次，擦拭无痕，但表面有油迹。
实施例4
(1)在密封避光的500mL普通玻璃反应釜内依次加丙烯酸异冰片酯(90g)，二乙二醇二甲基丙烯酸酯(5.23g)，S-正丁基-S′-(α，α′-二甲基-α″-乙酸基)三硫代碳酸酯(1.65g)，光引发剂2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(0.31g)，正庚烷(50g)，异丙醇(50g)，向该体系鼓氮气排氧1h。用截光玻璃截去短波紫外辐射，使用长波紫外可见辐射作为引发源，聚合过程用氮气保护，反应时间为4小时。单体总转化率大于95％。然后加入丙烯酸(2-全氟癸基乙基)酯(24.8g)和2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(0.28g)，继续进行光引发聚合，反应时间为3小时，制备微凝胶树脂，含氟单体转化率大于98％。
(2)称取上述微凝胶树脂溶液(20g)，丙烯酸酯化聚丙烯酸酯(20g)，六官能聚氨酯丙烯酸酯(20g)，季戊四醇三丙烯酸酯(6g)，二缩三丙二醇双丙烯酸酯(6g)，乙酸乙酯(30g)，甲基异丁基甲酮(20g)，(1-羟基环己基)苯甲酮(3g)，溶解、混合均匀，制备成紫外光固化抗沾污涂料，将紫外光固化抗沾污涂料喷涂于ABS试样板上，50℃烘箱闪蒸、流平3分钟，然后用500W高压汞灯照射30秒，固化成膜。
采用涂覆或按压法测试涂膜的耐口红、油性笔和指纹印污染性，每次保持30秒或数天，然后用纸手帕或无尘布轻轻擦拭，结果如下：
耐口红：40次，擦拭无痕；3天，擦拭无痕。
耐油性笔：50次，擦拭无痕；3天，擦拭无痕。
耐指纹印：40次，擦拭无痕，但表面有油迹。
Claims (13)
1.一种微凝胶树脂的制备方法，其特征在于：将25～45mol％丙烯酸异冰片酯单体、25～35mol％(甲基)丙烯酸烷基酯单体、3～15mol％交联剂、0.5～3mol％链转移剂、0.05～0.5mol％光引发剂和总重量的50～70％溶剂通过紫外-可见光或可见光引发室温可逆加成断裂链转移自由基聚合方法，合成支化聚丙烯酸酯，然后连续加入含氟(甲基)丙烯酸酯类单体，进行RAFT嵌段共聚制备以含氟丙烯酸酯疏水疏油链段为壳、支化聚丙烯酸酯为核的微凝胶树脂。
2.根据权利要求1所述的微凝胶树脂的制备方法，其特征在于：所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体的通式为：CH2＝C(R)COOCnH2n+1，式中R是H或CH3；n＝1～12，尤其是n＝1～4。
3.根据权利要求1所述的微凝胶树脂的制备方法，其特征在于：所述交联剂是2～6官能的(甲基)丙烯酸酯，尤其是2～3官能的(甲基)丙烯酸酯。
4.根据权利要求3所述的微凝胶树脂的制备方法，其特征在于：所述的2～3官能的(甲基)丙烯酸酯是二缩三丙二醇双丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的微凝胶树脂的制备方法，其特征在于：所述的链转移剂为三硫代碳酸酯类。
6.根据权利要求5所述的微凝胶树脂的制备方法，其特征在于：所述的三硫代碳酸酯类是S-正十二烷基-S′-(α，α′-二甲基-α″-乙酸基)三硫代碳酸酯、S，S′-双(α，α′-二甲基-α″-乙酸基)三硫代碳酸酯、S-乙基-S′-(α，α′-二甲基-α″-乙酸基)三硫代碳酸酯、S-正丁基-S′-(α，α′-二甲基-α″-乙酸基)三硫代碳酸酯或S-叔丁基-S′-(α，α′-二甲基-α″-乙酸基)三硫代碳酸酯。
7.根据权利要求1所述的微凝胶树脂的制备方法，其特征在于：所述光引发剂为α-羟烷基芳基酮类、苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰缩酮类、苯偶姻甲醚等苯偶姻醚类、2，2-二乙氧基苯乙酮等二烷氧基苯乙酮类、α-胺烷基芳基酮类、苯甲酰甲酸酯类、酮肟酯类或二苯基((2，4，6-三甲基)苯甲酰基)氧化膦等酰基氧化膦类。
8.根据权利要求1所述的微凝胶树脂的制备方法，其特征在于：所述溶剂是异丙醇、甲苯、乙酸乙酯、正庚烷、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或一种以上的混合溶剂。
9.根据权利要求1所述的微凝胶树脂的制备方法，其特征在于：所述含氟(甲基)丙烯酸酯单体的通式为：CH2＝C(R)COO CmH2mCnHxF2n+1-x，式中R是H或CH3；m＝1～2，n＝1～12，x＝0～2，尤其是n＝6～8。
10.根据权利要求9所述的微凝胶树脂的制备方法，其特征在于：所述含氟(甲基)丙烯酸酯单体是丙烯酸(2-全氟己基乙基)酯、丙烯酸(2-全氟辛基乙基)酯或丙烯酸(2-全氟癸基甲基)酯。
11.根据权利要求1所述的微凝胶树脂的制备方法，其特征在于：光化学反应的时间为4.0～8.0小时，光化学反应的温度为10～40℃。
12.根据权利要求1所述的微凝胶树脂的制备方法，其特征在于：所述紫外-可见光的波长为200～700nm，所述可见光的波长为400～700nm。
13.一种用微凝胶树脂制备的紫外光固化抗沾污涂料，其特征在于：由下列重量百分比的原料配制：
微凝胶树脂 5～20％
丙烯酸酯化聚丙烯酸酯 10～20％
6～9官能聚氨酯丙烯酸酯 6～15％
3～6多元醇丙烯酸酯 5～10％
二缩三丙二醇双丙烯酸酯 5～10％
乙酸乙酯 30～40％
甲基异丁基甲酮 10～20％
(1-羟基环己基)苯甲酮 1～3％。
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