CN107029708A - 一种碳纳米管负载银纳米粒子复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管负载银纳米粒子复合材料及其制备方法和应用。先将碳纳米管与浓硝酸混合，然后在100‑120℃条件下，将混合液加热回流5‑8h，过滤，所得过滤产物用去离子水洗至中性，即获得表面酸化处理的碳纳米管。称取硝酸银与葡萄糖，充分混合后，滴加到上述表面功能化的碳纳米管上，于60‑70℃烘箱中过夜干燥，即获得碳纳米管负载银纳米粒子复合材料。本发明合成过程简便，反应过程易控制，可将1wt％到20wt％的银纳米粒子均匀的负载到碳纳米管载体上。
Description
技术领域
本发明涉及纳米碳复合材料的合成技术领域，具体涉及一种采用一步快速还原法合成具有高负载量的碳纳米管负载银纳米粒子复合材料。
背景技术
碳纳米管具有呈准一维纳米尺度、比表面积大、机械强度高、孔道结构、表面化学结构不均匀、电子结构特殊等许多独特之处。目前，碳纳米管在催化中的应用主要表现在两个方面：碳纳米管本身直接用作催化剂；另一方面，碳纳米管作为催化剂载体用于诸多催化反应。同时金属纳米粒子与普通金属相比表现出诸多独特性能，作为催化剂，粒径小，比表面积大，催化效率高，纳米粒子生成的电子和空穴在到达表面之前大部分不会重新组合，电子和空穴到达表面的数量多，化学活性高，作为医学材料可以应用于监测和诊断疾病。当碳纳米管与金属纳米粒子复合时，金属纳米粒子的纳米尺寸有利于反应物的扩散以及加快反应过程中的电子转移，以碳纳米管作为载体涂在电极上催化氧化甲醇、乙醇等不会受其他实际的影响，诸如将金属Pt负载到官能团化的碳纳米管上用于肉桂醛的选择加氢反应，选择性高达90％以上。
传统的制备金属离子负载碳纳米管的方法为浸渍法，虽然制备方法简单，可得到颗粒状的金属纳米粒子，但存在效率不高、无法准确定量等缺点。
目前，随着病菌对抗生素的耐药性增强，使得公共健康问题日益严峻，所以，寻找新型抑菌材料刻不容缓。银纳米粒子对不同种类的细菌包括大肠杆菌的影响已被广泛研究，然而，仅仅作为抗菌剂的银纳米粒子不能满足要求，由于银纳米粒子的高表面能具有高度反应性，使银纳米粒子在空气中或水中发生团聚，所以必须找到一种替代的复合抗菌剂以增强不同种类细菌的抗菌活性。
发明内容
本发明的目的是，致力于开发高负载量并且粒子尺寸均一的碳纳米管负载银纳米粒子复合材料，利用碳纳米管具有结构缺陷、曲率表面、独特的管腔结构以及电传感性能等性质，有效的控制了金属纳米粒子的大小，使金属纳米粒子均匀的修饰在碳纳米管上，同时本发明室温进行降低了实验难度，反应易控制。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种碳纳米管负载银纳米粒子复合材料，制备方法包括如下步骤：将碳纳米管进行酸化处理，然后采用还原法直接将银纳米粒子负载到经酸化处理的碳纳米管上，按重量百分比，银纳米粒子的负载量为1％到20％。
优选的，所述的碳纳米管负载银纳米粒子复合材料的比表面积为180-210m2/g。
优选的，所述的将碳纳米管进行酸化处理是：将碳纳米管与浓硝酸混合，在100-120℃下，加热回流5-8h，过滤，洗涤至中性，即获得酸化处理的碳纳米管。更优选的，碳纳米管和浓硝酸的混合比例为：每克碳纳米管加入浓硝酸50mL-150mL。
优选的，所述的还原法直接将银纳米粒子负载到经酸化处理的碳纳米管上是：将AgNO3加水溶解，向其中加入氨水，待溶液由浑浊变为澄清时，加入葡萄糖水溶液，混合均匀后，室温下，逐滴加入到经酸化处理的碳纳米管中，于60℃-70℃烘干10-12h。更优选的，按摩尔比，硝酸银:葡萄糖＝1:2-1:20。
本发明的有益效果是：
1.本发明，选用碳纳米管作为载体，一是碳纳米管可以充当银纳米粒子长期稳定的宿主，用于药物传送的平台；二是在抑菌的过程中，以银纳米粒子为抑菌中心，碳纳米管作为分散剂，降低了银纳米粒子的团聚，同时再对碳纳米管表面进行改性，使碳纳米管表面产生结合位点，增加银纳米粒子的大比表面积效应，较大的比表面积使它能快速的吸附在细菌的细胞膜表面上，阻碍了细胞膜正常的物质传递，或进入细胞内，与部分酶结合使其失活从而改变细胞的生理活性达到抑制增长的过程。
2.本发明，对传统浸渍法进行了改进，主要采用一步快速还原的方法制备高负载量的碳纳米管负载银纳米粒子，选用表面张力低于100-200mN/m的物质作为溶剂与碳纳米管发生浸润作用，诸如浓硝酸。在溶解过程中加入了浓氨水促进金属纳米粒子具有良好的分散性，与此同时整个反应无任何有机溶剂参与反应，条件温和，无污染，可获得高负载量的碳纳米管负载银纳米粒子。
3.本发明的碳纳米管负载银纳米粒子复合材料，在化学工程、催化以及生物医药等领域有着非常广阔的应用前景。
4.本发明，通过简单的热处理手段即可获得碳纳米管上负载银纳米粒子。
5.本发明，金属纳米粒子修饰过程为一步反应，反应条件可控，实验步骤简便，易于重复。
6.本发明，制备的银纳米粒子的粒径小，在5-10nm左右，大小分布均匀，呈颗粒状。
7.本发明，不使用任何有机溶剂，环保高效，处置方便。
附图说明
图1是酸化处理的碳纳米管的相关透射电子显微镜图(TEM图)；
其中，A：50nm；B：20nm。
图2是传统浸渍方法制备的碳纳米管负载银纳米粒子的相关透射电子显微镜图(TEM图)；
其中，A：100nm；B：20nm。
图3是本发明方法制备的负载量为10wt％的碳纳米管负载银纳米粒子复合材料的相关透射电子显微镜图(TEM图)。
其中，A：20nm；B：20nm；C：5nm；D：2nm。
图4是本发明方法制备的负载量为10wt％碳纳米管负载银纳米粒子复合材料的相关X射线衍射图(XRD图)。
图5是本发明方法制备的负载量为20wt％的碳纳米管负载银纳米粒子复合材料的相关透射电子显微镜图(TEM图)。
其中，A：50nm；B：30nm；C：30nm；D：50nm。
图6是本发明方法制备的负载量为20wt％的碳纳米管负载银纳米粒子复合材料的相关X射线衍射图(XRD图)。
图7是本发明方法制备的负载量为40wt％的碳纳米管负载银纳米粒子复合材料的相关透射电子显微镜图(TEM图)。
其中，A：100nm；B：50nm。
图8是本发明方法制备的负载量为40wt％的碳纳米管负载银纳米粒子复合材料的相关X射线衍射图(XRD图)。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的技术方案，特以具体的实施例作进一步详细说明，但方案不限于此。
碳纳米管负载银纳米粒子复合材料的制备包括如下步骤：
1.碳纳米管的表面酸化处理：先将碳纳米管与浓硝酸混合，然后在100-120℃条件下，将混合液加热回流5-8h，同时磁力搅拌防止爆沸，再用砂芯漏斗过滤，所得过滤产物用去离子水洗至中性，烘干，即获得表面酸化处理的碳纳米管；所述碳纳米管和浓硝酸的混合比例为：1g碳纳米管加入50mL-150mL浓硝酸。
2.快速还原法制备碳纳米管负载银纳米粒子复合材料：称取硝酸银(0.0032g-0.105g)溶于水中，加入氨水至溶液由浑浊变为澄清，将葡萄糖(0.018g-0.72g)溶于水中，硝酸银与葡萄糖物质的量比为1:10-1:20，将硝酸银溶液和葡萄糖溶液充分混合后，滴加到上述表面酸化处理的碳纳米管上，于60-70℃烘箱中过夜干燥，即获得碳纳米管负载银纳米粒子复合材料。本步骤中，硝酸银的用量根据所制备的碳纳米管上负载银纳米粒子复合材料中所需银原子含量确定。按重量百分比，银纳米粒子的负载量为10％到40％。
实施例1
(一)碳纳米管上负载银纳米粒子复合材料的制备方法，包括如下步骤：
称取1g碳纳米管(粒径为4～8nm)，加入盛有150ml浓硝酸(浓硝酸浓度68wt.％)的三口烧瓶中，120℃油浴，加热回流8h，同时磁力搅拌防止爆沸。待其冷却后用砂芯漏斗抽滤，所得过滤产物用去离子水洗至中性，并于60℃的烘箱中，恒温12h，研磨均匀，即为经酸化处理的碳纳米管(CNTs)，放于100℃的烘箱中烘干6h待用。
称取100mg的CNTs用0.1mL水溶解。称取0.0173g AgNO3用0.1mL水溶解，然后向其中加入浓氨水，至溶液由浑浊变为澄清，得AgNO3水溶液；称取0.18g C6H12O6用0.35mL的水溶解，得葡萄糖水溶液。将AgNO3水溶液和葡萄糖水溶液混合摇匀，再逐滴加入到CNTs水溶液中，滴加后，放于烘箱中，于60℃烘干12h，得负载量为10wt％的碳纳米管上负载银纳米粒子复合材料。比表面积为190m2/g。
(二)对比例1
称取100mg的CNTs用0.1mL水溶解。称取0.0173g AgNO3用0.1mL水溶解，得AgNO3水溶液；称取0.18g C6H12O6用0.35mL的水溶解，得葡萄糖水溶液，将AgNO3水溶液和葡萄糖水溶液混合摇匀，再逐滴加入到CNTs水溶液中，滴加后，放于烘箱中，于60℃烘干12h，得传统浸渍法制备的负载量为10wt％的碳纳米管上负载银纳米粒子。
碳纳米管不能被水很好的浸润，将碳纳米管进行表面修饰，使之引入各种结构的含氧官能团，这些极性官能团很好的改善碳纳米管表面的亲水性，使碳纳米管完全的被水浸润，从而能够更好的利用碳纳米管的毛细作用。
在碳纳米管酸化处理的过程中，选用浓硝酸氧化，使碳纳米管管端被打开的同时，也会在碳纳米管管端、内外管壁上产生许多含氧官能团，如-OH、-C＝O、-COOH，能够显著的增加碳纳米管的亲水性。本发明在纯水中加入酸化处理的CNTs，在CNTs与水的质量比在1:50～1:300的范围内，超声就可以得到均匀的分散体系。
图1为本发明经酸化处理的碳纳米管(CNTs)的相关透射电子显微镜照片(TEM)，其中，A和B为浓硝酸120℃油浴回流8h处理的碳纳米管，由图1可见，碳纳米管管端出现月牙状凹面，证明了碳纳米管处理完成，酸化8h后，80％的碳纳米管呈现如图1所示的状态。
图2为对比例中采用传统浸渍法制备的负载量为10wt％的碳纳米管上负载银纳米粒子的相关透射电子显微镜图(TEM图)，A和B为传统的浸渍方法制备的碳纳米管负载银纳米粒子(10wt％)。由图2可见，可以看出银纳米粒子分散不好，出现团聚现象。
图3为本发明经氨水处理的碳纳米管负载银纳米粒子复合材料(10wt％)的相关透射电子显微镜图(TEM图)。A、B、C、D为在不同视野下的透射电镜图。如图3所示，由A‐B可见，银纳米粒子均匀的负载在碳纳米管上，粒子分散均匀，无团聚现象。由C‐D可见，银纳米粒子的粒径保持在5nm左右，银纳米粒子分散度好，粒径较小，粒径大小一致。
图4为本发明经氨水处理的碳纳米管负载银纳米粒子复合材料(10wt％)相关的X射线衍射图。由图4可见，银纳米粒子在38.5°111晶面择优生长，并且结构没有发生改变。
实施例2
碳纳米管上负载银纳米粒子复合材料的制备方法，包括如下步骤：
称取实施例1制备的经酸化处理的碳纳米管(CNTs)100mg用0.1mL水溶解。称取0.0346g AgNO3用0.1mL水溶解，然后向其中加入浓氨水，至溶液由浑浊变为澄清，得AgNO3水溶液；称取0.18g C6H12O6用0.35mL的水溶解，得葡萄糖水溶液。将AgNO3水溶液和葡萄糖水溶液混合摇匀，再逐滴加入到CNTs水溶液中，滴加后，放于烘箱中，于60℃烘干12h，得负载量为20wt％的碳纳米管上负载银纳米粒子复合材料。比表面积为195m2/g。
图5为本发明经氨水处理的碳纳米管负载银纳米粒子复合材料(20wt％)的相关透射电子显微镜图(TEM图)。A、B、C、D为在不同视野下的碳纳米管的透射电镜图。由图5中的A-D可见，银纳米粒子同样均匀的修饰在碳纳米管上，粒子分散均匀，无团聚现象。
图6为本发明经氨水处理的碳纳米管负载银纳米粒子复合材料(20wt％)的相关X射线衍射图。由图6可见，银纳米粒子在38.5°111晶面择优生长，并且结构没有发生改变。
实施例3
碳纳米管上负载银纳米粒子复合材料的制备方法，包括如下步骤：
称取实施例1制备的经酸化处理的碳纳米管(CNTs)100mg用0.1mL水溶解。称取0.0692g AgNO3用0.1mL水溶解，然后向其中加入浓氨水，至溶液由浑浊变为澄清，得AgNO3水溶液；称取0.18g C6H12O6用0.35mL的水溶解，得葡萄糖水溶液。将AgNO3水溶液和葡萄糖水溶液混合摇匀，再逐滴加入到CNTs水溶液中，滴加后，放于烘箱中，于60℃烘干12h，得负载量为40wt％的碳纳米管上负载银纳米粒子复合材料。比表面积为200m2/g。
图7为本发明经氨水处理的碳纳米管负载银纳米粒子复合材料(40wt％)的相关透射电子显微镜图(TEM图)。A、B为在不同视野下的透射电镜图。由图7中的A-B可见，银纳米粒子同样的修饰在碳纳米管上，但是，银纳米粒子分散度差，而且出现了团聚现象，银纳米粒子粒径不均匀。
图8为本发明经氨水处理的碳纳米管负载银纳米粒子复合材料(40wt％)的相关X射线衍射图。由图8可见，银纳米粒子在38.5°111晶面择优生长，并且结构没有发生改变。
实施例4
(一)催化剂制备
本发明：称取100mg的CNTs用0.1mL水溶解。称取0.0087g AgNO3用0.1mL水溶解，然后向其中加入浓氨水，至溶液由浑浊变为澄清，得AgNO3水溶液；称取0.18g C6H12O6用0.35mL的水溶解，得葡萄糖水溶液。将AgNO3水溶液和葡萄糖水溶液混合摇匀，再逐滴加入到CNTs水溶液中，滴加后，放于烘箱中，于60℃烘干12h，得负载量为5wt％的碳纳米管上负载银纳米粒子复合材料。比表面积为185m2/g。
对比例2：称取100mg的CNTs用0.1mL水溶解。称取0.0087g AgNO3用0.1mL水溶解，得AgNO3水溶液；称取0.18g C6H12O6用0.35mL的水溶解，得葡萄糖水溶液，将AgNO3水溶液和葡萄糖水溶液混合摇匀，再逐滴加入到CNTs水溶液中，滴加后，放于烘箱中，于60℃烘干12h，得传统浸渍法制备的负载量为5wt％的碳纳米管上负载银纳米粒子。
(二)抗菌性能测试
LB培养基的配制：称取氯化钠2.5012g，蛋白胨2.5015g，酵母浸粉1.2519g，加水至250mL，用NaOH溶液调节其pH＝7.2～7.4，得到LB液体培养基；向液体培养基中加入2％琼脂，即可得到固体培养基，将培养基置于121℃高压蒸汽灭菌锅中灭菌30min，冷藏备用。
用接种环挑取大肠杆菌菌种(E.coli ATCC 15597)，在固体培养基上划线，在37℃培养箱中培养24h，挑取单菌落于液体培养基中，37℃的恒温振荡器中培养11h，得到OD值为1.820的菌悬液。
取5mL菌悬液于离心机上离心20min，用pH＝7.0的磷酸缓冲溶液(以下简称“PBS”)洗涤后，再加入PBS，得到PBS菌悬液；用磷酸缓冲溶液对菌悬液进行逐级稀释，使其最终稀释浓度为102cfu·mL-1。
分别称取5mg上述采用本发明方法制备的碳纳米管上负载银纳米粒子复合材料(银纳米粒子的负载量为5wt％)和对比例2传统浸渍方法制备的碳纳米管负载Ag纳米复合材料(银纳米粒子的负载量为5wt％)放于离心管中，加入PBS超声分散，然后加入0.5mL浓度为102cfu·mL-1的菌悬液，充分摇匀，取100μL涂布平板，余下的分散液放于氙灯光源下照射30min后，取100μL涂布平板，将平板放于37℃恒温培养箱中培养24h，观察菌落生长情况，同时计数并计算杀菌率。发现利用本发明方法制备的碳纳米管负载Ag纳米粒子复合材料的抗菌率为95％，而使用传统浸渍的方法制备的碳纳米管负载的Ag纳米复合材料的抗菌率仅为30％，充分的说明本专利报道的方法制备的碳纳米管负载Ag纳米复合材料具有优异的抗菌性能。
Claims (8)
1.一种碳纳米管负载银纳米粒子复合材料，其特征在于，制备方法包括如下步骤：将碳纳米管进行酸化处理，然后采用还原法直接将银纳米粒子负载到经酸化处理的碳纳米管上，按重量百分比，银纳米粒子的负载量为1％到20％。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管负载银纳米粒子复合材料，其特征在于，所述的碳纳米管负载银纳米粒子复合材料的比表面积为180-210m2/g。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管负载银纳米粒子复合材料，其特征在于，所述的将碳纳米管进行酸化处理是：将碳纳米管与浓硝酸混合，在100-120℃下，加热回流5-8h，过滤，洗涤至中性，即获得酸化处理的碳纳米管。
4.根据权利要求3所述的一种碳纳米管负载银纳米粒子复合材料，其特征在于，碳纳米管和浓硝酸的混合比例为：每克碳纳米管加入浓硝酸50mL-150mL。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管负载银纳米粒子复合材料，其特征在于，所述的还原法直接将银纳米粒子负载到经酸化处理的碳纳米管上是：将AgNO3加水溶解，向其中加入氨水，待溶液由浑浊变为澄清时，加入葡萄糖水溶液，混合均匀后，室温下，逐滴加入到经酸化处理的碳纳米管中，于60℃-70℃烘干10-12h。
6.根据权利要求5所述的一种碳纳米管负载银纳米粒子复合材料，其特征在于，按摩尔比，硝酸银:葡萄糖＝1:2-1:20。
7.权利要求1所述的碳纳米管负载银纳米粒子复合材料在催化抗菌中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，方法如下：于菌悬液中，加入权利要求1所述的碳纳米管负载银纳米粒子复合材料，在氙灯光源下照射。
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