CN106012677A - 纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸，所述抗菌纸具有杀菌作用，主成份是长度为10～1000微米、直径为5～100纳米以及长径比大于300的羟基磷灰石超长纳米线，还包括均匀固载于所述羟基磷灰石超长纳米线上、粒径为3～100纳米的银纳米粒子，所述抗菌纸厚度范围为50～2000 微米。纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸具有快速、高效、广谱的抗菌功效。

Description

纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸
技术领域
本发明属于抗菌性纳米材料领域，涉及一种高柔韧性纳米抗菌纸，具体涉及一种纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸。
背景技术
细菌和真菌无处不在，细菌感染与传播一直是影响人类健康和寿命的主要因素。日常生活中常见的“冰箱综合症”等，就是因有害细菌感染造成。在临床手术后，需要加强护理防止因细菌感染而引发一系列并发症。随着人们对健康和安全意识日渐增强，对抗菌材料相关制品的需求也日益增多。
根据化学成分，抗菌材料分为有机抗菌剂、无机抗菌剂和天然抗菌剂。其中许多有机抗菌剂具有一些缺点，例如对环境和人体有害、有效抗菌时间短、热稳定性差和耐药性等。许多无机抗菌剂具有耐热、无污染、安全等优点。天然抗菌剂目前仍无法大规模工业化生产。随着纳米科技的快速发展，已经发展了多种无机纳米抗菌剂，其性能得到极大提高。
银作为一种常用的无机抗菌剂，具有安全、高效、广谱抗菌、耐热性好、无耐药性等优点。采用纳米技术制备的银纳米颗粒由于具有量子效应、小尺寸效应和大的比表面积，与普通银相比其抗菌活性更高，在抗菌领域具有广阔的应用前景。含量极低的纳米银即可释放出银离子，穿透细菌的细胞壁，通过物理和化学作用破坏细菌的DNA结构并抑制其复制，改变相关酶的活性，造成细菌失活。因此纳米银不易产生耐药性，并且抗菌作用持久。
由于银纳米颗粒尺寸小，容易团聚，导致抗菌性能下降，且与细胞直接接触后易被细胞吞噬而产生较强的细胞毒性，因而常将银纳米颗粒负载在载体材料上。例如，朱利民等报道了一种静电纺丝法制备抗菌性纳米银复合纤维毡的制备方法(申请号201310039526.6)，利用静电纺丝技术，获得聚乙烯吡咯烷酮(PVP)纳米银为壳、PVP负载抗菌药为核的纤维毡，纤维直径为300-700纳米，所得的纤维毡具有较好的抗菌效果。王义军报道了一种静电纺丝法制备纳米银抗菌纤维的方法，该发明采用棉纤维作为原料(申请号201310617323.0)。丁彬等报道了一种纤维素纤维负载纳米银抗菌材料及其制备方法(申请号201210238372.9)。钱海生等报道了直径为260-400纳米的SiO2/Ag复合微米球(申请号201310299401.7)。以载体材料复合银纳米颗粒，不仅可以阻止银纳米颗粒的团聚，还可以提高银纳米颗粒的稳定性和抗菌的持久性。然而，已有的一些纳米银复合材料生物相容性较差、制备工艺复杂。
羟基磷灰石是一类重要的磷酸钙类无机生物材料，是脊椎动物骨骼和牙齿的主要无机矿化成分，具有优异的生物相容性和生物活性。纳米羟基磷灰石及其复合材料主要应用于生物医学领域，包括药物运输、生物成像、肿瘤治疗、骨缺损修复和抗菌等。张文云等的专利(申请号201310007870.7)介绍了一种陶瓷晶须抗菌改性的方法，尤其提供了几种不同形貌纳米氧化锌熔附于羟基磷灰石晶须表面的制备方法；改性后的羟基磷灰石晶须表面熔附有氧化锌纳米颗粒、纳米球、纳米棒、微米球和钻石形等，经氧化锌改性后的羟基磷灰石晶须是一种良好的抗菌兼增强材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环境友好、制备工艺简便、生物相容性优良、结构新颖、广谱且高效抗菌的纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸及其制备方法。
在此，本发明提供一种纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸，所述抗菌纸具有杀菌作用，主成份是长度为10～1000微米、直径为5～100纳米以及长径比大于300优选大于1000的羟基磷灰石超长纳米线，还包括均匀固载于所述羟基磷灰石超长纳米线上、粒径为3～100纳米的银纳米粒子，所述抗菌纸厚度范围为50～2000微米。
本发明的纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸，银纳米粒子均匀分布在羟基磷灰石超长纳米线上，银纳米颗粒粒径小且尺寸分布窄，赋予羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸快速、高效和广谱的杀菌功效。此外，该抗菌纸具有良好的柔韧性，可用于制备高效抗菌性创口贴、抗菌装饰纸、抗菌水过滤纸和抗菌空气过滤纸等，可有效保护人体免受细菌的侵害，在生物医学、医药、抗菌材料等领域具有良好的应用前景。所述纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸对革兰氏阴性菌大肠杆菌和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌均具有良好的抗菌作用，抗菌率高于99.9％。
所述抗菌纸中银纳米粒子的含量优选为0.1～20wt.％，更优选为1～8wt.％。
较佳地，银纳米粒子为球形颗粒，分布均匀，所述银纳米粒子的粒径为5～50纳米。
较佳地，所述抗菌纸厚度范围可为50～200微米。
本发明还提供一种所述纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸的制备方法，所述制备方法包括：
将水溶性银盐和水溶性钙盐的水溶液与醇和油酸混合，得到混合液A；
将混合液A与强碱水溶液以及磷源水溶液混合得到混合液B；
将溶液B于120～220℃溶剂热处理5～36小时，得到所述纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线；
将所述纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线分散于水中，经抽滤、分离、干燥后，得到所述纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸。
所述纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸由纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线作为原料制备而成，本发明将水溶性银盐和水溶性钙盐的水溶液与醇和油酸混合，然后与强碱水溶液以及磷源水溶液混合得到作为前驱体溶液的混合液，对该前驱体溶液进行溶剂热处理，得到纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线。该方法制备工艺简单、操作方便。银纳米粒子均匀分布在羟基磷灰石超长纳米线上，银纳米粒子粒径小且尺寸分布窄，赋予其快速、高效和广谱的杀菌功效。
较佳地，所述水溶性银盐包括硝酸银、氟化银和/或高氯酸银。
较佳地，所述水溶性钙盐可为硝酸钙、氯化钙、硫酸钙、醋酸钙和/或其水合物。
较佳地，所述醇可为乙醇、甲醇、丙醇和/或丁醇。
较佳地，所述强碱可为氢氧化钠、氢氧化钾和/或氢氧化钙。
较佳地，所述磷源可为磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和/或其水合物。
较佳地，所述水溶性银盐和水溶性钙盐的摩尔比可为1：1～1：200，优选1：10～1：50。
较佳地，所述水溶性钙盐和磷源的摩尔比可为10：1～1：10，优选1：1。
较佳地，水溶性银盐和水溶性钙盐的水溶液中水溶性钙盐的摩尔浓度可为0.01～10摩尔/升，优选0.1～2摩尔/升。
较佳地，水溶性银盐和水溶性钙盐的水溶液中水溶性银盐的摩尔浓度可为0.001～5摩尔/升，优选0.01～2摩尔/升。
较佳地，强碱水溶液的摩尔浓度可为0.01～10摩尔/升，优选0.1～2摩尔/升。
较佳地，磷源水溶液的摩尔浓度可为0.01～10摩尔/升，优选0.1～2摩尔/升。
本发明中，溶剂热处理之后，产物可以经乙醇和水洗涤，得到所述纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线。
本发明还提供一种上述纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸在抗菌性创口贴、抗菌装饰纸、抗菌水过滤纸和抗菌空气过滤纸中的应用。
本发明的有益效果在于：
本发明在羟基磷灰石超长纳米线表面负载银纳米粒子，制备纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸，具有环境友好、生物相容性好等优点；
采用溶剂热法制备，结合抽滤、干燥步骤制得纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸，制备工艺简单，易于实现商品化应用；
本发明制备的羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸中银纳米粒子分布均匀、粒径小且大小均一，具有快速、高效、广谱的杀菌功效；
本发明制备的纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸具有良好的柔韧性，可用于制备高效消炎抗菌性创口贴、抗菌装饰纸、抗菌水过滤纸和抗菌空气过滤纸等，可有效保护人体免受细菌的侵害，在生物医学、医药、抗菌材料等领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1(a)和(b)分别是羟基磷灰石超长纳米线的扫描电子显微图和透射电子显微图，(c)和(d)分别是纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线的扫描电子显微图和透射电子显微图，插图分别为羟基磷灰石超长纳米线纸和纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸的数码照片。抗菌纸中羟基磷灰石超长纳米线表面固载大小较均匀的银纳米粒子；
图2(a)是羟基磷灰石超长纳米线纸的X射线衍射图，(b)是纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸的X射线衍射图。纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸的X射线衍射图中包含羟基磷灰石的特征衍射峰和银的特征衍射峰；
图3(a)和(d)分别是革兰氏阴性菌大肠杆菌(E.coli)和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌(S.aureus)在液体培养基培养后，取部分菌液涂覆在固体培养基中的生长状况；(b)和(e)分别是羟基磷灰石超长纳米线纸与革兰氏阴性菌大肠杆菌和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌混合震荡培养后，取部分上清液稀释后涂覆在固体培养基中的生长状况。(c)和(f)分别是纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸与革兰氏阴性菌大肠杆菌和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌混合震荡培养后，取部分上清液稀释后涂覆在固体培养基中的生长状况，抗菌率高于99.9％。
具体实施方式
以下结合附图及下述具体实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式和/或附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明公开了一种纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸。所述抗菌纸具有杀菌作用，主成份是长度为10～1000微米、直径为5～100纳米以及长径比大于300的羟基磷灰石超长纳米线，还包括均匀固载于所述羟基磷灰石超长纳米线上、粒径为3～100纳米的银纳米粒子，所述抗菌纸厚度范围为50～2000微米。现有技术中通常为了使羟基磷灰石这类磷酸钙类无机生物材料具有抗菌性，将银粒子附载于材料上，但是这类复合材料是固体粉末，造成使用上的不方便，而且使用后回收困难。然而本发明将银纳米粒子固载于羟基磷灰石超长纳米线上，可以直接制备成抗菌纸，使用方便，便于回收利用。本发明的纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸，银纳米粒子均匀分布在羟基磷灰石超长纳米线上，银纳米粒子粒径小且尺寸分布窄，赋予纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸快速、高效和广谱的杀菌功效。
本发明还公开了所述纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸的制备方法。所述纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸由纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线作为原料分散于水中，经抽滤、分离、干燥后得到。本发明的纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线是以水溶性银盐、水溶性钙盐、水、醇、油酸、强碱、磷源混合制备前驱体溶液，对该前驱体溶液进行溶剂热处理得到。具体的，将水溶性银盐和水溶性钙盐的水溶液与醇和油酸混合，并与强碱水溶液以及磷源水溶液混合，得到作为前驱体溶液的混合液。关于各溶液混合的顺序，没有特别限定，在本实施方式中，优选将水溶性银盐和水溶性钙盐的水溶液加入到醇和油酸混合物中，搅拌均匀后依次加入强碱水溶液和磷源水溶液，这样可以有利于纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线的形成。此外，优选在搅拌辅助下将水溶性银盐和水溶性钙盐的水溶液加入到醇和油酸混合物中。
本发明的水溶性银盐没有特别限定，只要是水溶性的银盐既可，例如可以选用硝酸银、氟化银和/或高氯酸银等。本实施方式中，优选硝酸银作为水溶性银盐，硝酸银具有在水中溶解度高、容易获得及价格相对便宜的优点，能够制备得到尺寸小且分布窄的银纳米粒子。
水溶性银盐和水溶性钙盐的水溶液中，水溶性银盐的摩尔浓度可为0.001～5摩尔/升，优选0.01～2摩尔/升。
本发明的水溶性钙盐没有特别限定，只要在水中能够溶解既可，例如可以选用硝酸钙、氯化钙、硫酸钙、醋酸钙和/或其水合物。本实施方式中，优选硝酸钙作为水溶性钙盐，硝酸钙具有在水中溶解度高、价格相对便宜等优点，能够制备得到性能优良的纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线。
水溶性银盐和水溶性钙盐水溶液中，水溶性钙盐的摩尔浓度可为0.01～10摩尔/升，优选0.1～2摩尔/升。
水溶性银盐和水溶性钙盐的摩尔比可为1：1～1：200，优选1：10～1：50。当水溶性银盐和水溶性钙盐的摩尔比超过1：1时，产物羟基磷灰石纳米线长度较短，银颗粒尺寸较大甚至可超过100纳米；当水溶性银盐和水溶性钙盐的摩尔比小于1：200时，产物中银纳米粒子的含量较低，抗菌效果不佳。
本发明中，所述醇可以选用乙醇、甲醇、丙醇和/或丁醇等。本实施方式中，优选使用乙醇，乙醇粘度较低、容易获得、成本较低。
本发明中，油酸的作用是作为反应物与水溶性钙盐反应形成油酸钙前驱体，此外油酸还可作为溶剂。醇与油酸的比例可以为2：1～1：2，超出该范围，产物纳米银复合羟基磷灰石纳米线的长度较短。
强碱可以选用氢氧化钠、氢氧化钾和/或氢氧化钙等。本实施方式中，优选使用氢氧化钠水溶液，氢氧化钠易得、成本相对较低。
所述强碱水溶液的摩尔浓度可为0.01～10摩尔/升，优选0.1～2摩尔/升。
磷源可以选用磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和/或其水合物等。本实施方式中，优选使用磷酸氢二钠，制备得到的纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线较长。
磷源水溶液的摩尔浓度可为0.01～10摩尔/升，优选0.1～2摩尔/升。
水溶性钙盐和磷源的摩尔比可为10：1～1：10，优选1：1。当水溶性钙盐和磷源的摩尔比超过10：1时，产物纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线的长度较短；当水溶性钙盐和磷源的摩尔比少于1：10时，产物纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线的长度较短。
本发明中，采用溶剂热法对制备好的前驱体溶液进行处理，溶剂热法工艺简单、操作方便，可以批量生产。
具体的，作为一个示例，可以包括：将制备好的前驱体溶液倒入反应釜，密封，进行溶剂热处理，所得的产物经乙醇和水洗涤，得到所述纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线。
作为一个优选方案，溶剂热处理的温度可以是120～220℃。溶剂热处理的温度过高或过低，产物纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线的长度较短或产率较低。
又，作为一个优选方案，溶剂热处理的时间可以是5～36小时。
本发明公开的纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线的长度为10～1000微米，优选100～1000微米。所述纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线作为原料可以制备成具有良好柔韧性的抗菌纸。
所述纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线的直径为5～100纳米，优选10～50纳米。
所述纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线的长径比大于300，优选大于1000。长径比大于300时，具有高柔韧性的优点。
将所述纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线分散于水中，经抽滤、分离、干燥后，得到所述纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸。所述抽滤可以采用真空抽滤。所述干燥的条件可以为60～110℃干燥1～10分钟。
本发明中，银纳米粒子为球形颗粒，分布均匀，粒径可在3～100纳米范围内调控，优选5～50纳米。粒径在3～100纳米范围内时，抗菌纸具有优异的抗菌性能。粒径小于3纳米时，制备难度较大。粒径大于100纳米时，抗菌纸呈现黑色且抗菌性能欠佳。
银纳米粒子的含量可在0.1～20wt.％范围内调控，优选1～8wt.％。含量在0.1～20wt.％范围内时，具有优异的抗菌性能和良好的生物相容性。银纳米粒子的含量少于0.1wt.％时，抗菌纸的抗菌性能较差。银纳米粒子的含量超过20wt.％时，抗菌纸的生物相容性较差。
该方法制备工艺简单、操作方便。银纳米粒子均匀分布在羟基磷灰石超长纳米线上，银纳米粒子的粒径小且尺寸分布窄，赋予羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸快速、高效和广谱的杀菌功效。此外，该抗菌纸具有良好的柔韧性，可用于制备高效抗菌性创口贴、抗菌装饰纸、抗菌水过滤纸和抗菌空气过滤纸等，可有效保护人体免受细菌的侵害，在生物医学、医药、抗菌材料等领域具有良好的应用前景。
所述纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸厚度范围可以为50～2000微米，优选50～200微米。抗菌纸厚度范围在10～2000微米时，具有优异的抗菌性能和使用便捷的优点。
本发明的有益效果在于：
本发明在羟基磷灰石超长纳米线表面负载银纳米粒子，制备纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸，具有环境友好、生物相容性好、高柔韧性等优点；
采用溶剂热法制备，结合抽滤、干燥步骤制得纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸，制备工艺简单，易于实现商品化应用；
本发明制备的纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸中银纳米粒子分布均匀、粒径小且大小较均匀，具有快速、高效、广谱的杀菌功效，杀菌率高于99.9％；
本发明制备的纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸具有良好的柔韧性，可用于制备高效消炎抗菌性创口贴、抗菌装饰纸、抗菌水过滤纸和抗菌空气过滤纸等，可有效保护人体免受细菌的侵害，在生物医学、医药、抗菌材料等领域具有良好的应用前景。
下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的反应温度、时间、投料量等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将12克无水乙醇和12克油酸搅拌均匀，加入20毫升含0.680克硝酸钙四水合物和24.7毫克硝酸银的水溶液，搅拌均匀后，依次加入20毫升含1.000克氢氧化钠的水溶液和10毫升含0.420克磷酸二氢钠二水合物的水溶液。所得混合物转入反应釜中，密封，加热至180℃，保温24小时。将所得产物用乙醇和水清洗多次，得到纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线。将纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线分散于100毫升水中，倒入砂芯漏斗中，用真空泵抽滤，在95℃干燥3分钟得到厚度为82微米的纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸。由透射电子显微镜和电感耦合等离子体原子发射光谱仪测得，该纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸中银纳米粒子含量为2.25wt.％，平均粒径为22.5纳米。
杀菌性测试：采用震荡培养法测试纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸对革兰氏阴性菌大肠杆菌(E.coli)和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌(S.aureus)的抗菌效果。实验步骤可参考文献报道的通用测试方法。
通过上述测试测得本实施例制得的纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸对革兰氏阴性菌大肠杆菌和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为100％和99.9％。
实施例2
将12克无水乙醇和12克油酸搅拌均匀，加入20毫升含0.660克硝酸钙四水合物和49.5毫克硝酸银的水溶液，搅拌均匀后，依次加入20毫升含1.000克氢氧化钠的水溶液和10毫升含0.420克磷酸二氢钠二水合物的水溶液。所得混合物转入反应釜中，密封，加热至180℃，保温24小时。将所得产物用乙醇和水清洗多次，得到纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线。将纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线分散于100毫升水中，倒入砂芯漏斗中，用真空泵抽滤，在95℃干燥3分钟得到厚度为101微米的纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸。由透射电子显微镜和电感耦合等离子体原子发射光谱仪测得，该纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸中银纳米粒子含量为5.19wt.％，平均粒径为27.5纳米。测得本实施例制得的该纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸对革兰氏阴性菌大肠杆菌和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌的抗菌率均为100％。
实施例3
将12克无水乙醇和12克油酸搅拌均匀，加入20毫升含0.710克硝酸钙四水合物和9.9毫克硝酸银的水溶液，搅拌均匀后，依次加入20毫升含1.000克氢氧化钠的水溶液和10毫升含0.420克磷酸二氢钠二水合物的水溶液。所得混合物转入反应釜中，密封，加热至180℃，保温24小时。将所得产物用乙醇和水清洗多次，得到纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线。将纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线分散于100毫升水中，倒入砂芯漏斗中，用真空泵抽滤，在95℃干燥3分钟得到厚度为125微米的纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸。由透射电子显微镜和电感耦合等离子体原子发射光谱仪测得，该纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸中银纳米粒子含量为0.92wt.％，平均粒径为12.5纳米。测得本实施例制得的纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸对革兰氏阴性菌大肠杆菌和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为57.2％和71.6％。
实施例4
将12克无水乙醇和12克油酸搅拌均匀，加入20毫升含0.680克硝酸钙四水合物和24.7毫克硝酸银的水溶液，搅拌均匀后，依次加入20毫升含1.000克氢氧化钠的水溶液和10毫升含0.420克磷酸二氢钠二水合物的水溶液。所得混合物转入反应釜中，密封，加热至200℃，保温24小时。将所得产物用乙醇和水清洗多次，得到纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线。将纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线分散于100毫升水中，倒入砂芯漏斗中，用真空泵抽滤，在95℃干燥3分钟得到厚度为138微米的纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸。由透射电子显微镜和电感耦合等离子体原子发射光谱仪测得，该纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸中银纳米粒子含量约为2.24wt.％，平均粒径为26.5纳米。测得本实施例制得的该纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸对革兰氏阴性菌大肠杆菌和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为99.9％和99.8％。
实施例5
将12克无水乙醇和12克油酸搅拌均匀，加入20毫升含0.680克硝酸钙四水合物和24.7毫克硝酸银的水溶液，搅拌均匀后，依次加入20毫升含1.000克氢氧化钠的水溶液和10毫升含0.420克磷酸二氢钠二水合物的水溶液。所得混合物转入反应釜中，密封，加热至180℃，保温36小时。将所得产物用乙醇和水清洗多次，得到纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线。将纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线分散于100毫升水中，倒入砂芯漏斗中，用真空泵抽滤，在95℃干燥3分钟得到厚度为155微米的纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸。由透射电子显微镜和电感耦合等离子体原子发射光谱仪测得，该纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸中银纳米粒子含量为2.27wt.％，平均粒径约为21纳米。测得本实施例制得的该纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸对革兰氏阴性菌大肠杆菌和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为100％和99.6％。
图1(a)和(b)分别是本发明得到的羟基磷灰石超长纳米线的扫描电子显微图和透射电子显微图，(c)和(d)分别是纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线的扫描电子显微图和透射电子显微图，插图分别为羟基磷灰石纸和纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸的数码照片。羟基磷灰石超长纳米线表面固载大小较均匀的银纳米粒子；
图2(a)是本发明得到的羟基磷灰石超长纳米线纸的X射线衍射图，(b)是纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸的X射线衍射图。羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸的X射线衍射图中包含羟基磷灰石的特征衍射峰和银的特征衍射峰；
图3(a)和(d)分别是革兰氏阴性菌大肠杆菌和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌在液体培养基培养后，取部分菌液涂覆在固体培养基中的生长状况；(b)和(e)分别是本发明得到的羟基磷灰石超长纳米线纸与革兰氏阴性菌大肠杆菌和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌混合震荡培养后，取部分上清液稀释后涂覆在固体培养基中的生长状况。(c)和(f)分别是纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸与革兰氏阴性菌大肠杆菌和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌混合震荡培养后，取部分上清液稀释后涂覆在固体培养基中的生长状况，抗菌率高于99.9％。
产业应用性：本发明的制备工艺简单、无需使用复杂昂贵的设备，易于实现批量生产。通过本发明所述制备的纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸可制备高效消炎抗菌性创口贴、抗菌装饰纸、抗菌水过滤纸和抗菌空气过滤纸等，有效保护人体免受细菌的侵害，在生物医学、医药、抗菌材料等领域具有良好的应用前景。

Claims (10)

1.一种纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸，其特征在于，所述抗菌纸具有杀菌作用，主成份是长度为10～1000微米、直径为5～100纳米以及长径比大于300的羟基磷灰石超长纳米线，还包括均匀固载于所述羟基磷灰石超长纳米线上、粒径为3～100纳米的银纳米粒子，所述抗菌纸厚度范围为50～2000 微米。
2.根据权利要求1所述的抗菌纸，其特征在于，所述抗菌纸中银纳米粒子的含量为0.1～20 wt.%。
3.根据权利要求1或2所述的抗菌纸，其特征在于，所述银纳米粒子的粒径为5～50纳米。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的抗菌纸，其特征在于，所述抗菌纸厚度范围为50～200 微米。
5.一种权利要求1至4中任一项所述的纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将含有水溶性银盐和水溶性钙盐的水溶液与醇和油酸混合，得到混合液A；
将混合液A与强碱水溶液以及磷源水溶液混合得到混合液B；
将溶液B于120～220 ℃溶剂热处理5～36 小时，得到纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线；
将所述纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线分散于水中，经抽滤、分离、干燥后，得到所述纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性银盐为硝酸银、氟化银和/或高氯酸银；所述水溶性钙盐为硝酸钙、氯化钙、硫酸钙、醋酸钙和/或其水合物；所述醇为乙醇、甲醇、丙醇和/或丁醇，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾和/或氢氧化钙，所述磷源为磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和/或其水合物。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性银盐和水溶性钙盐的摩尔比为1：1 ～ 1：200。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性钙盐和磷源的摩尔比为10：1～ 1：10。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，水溶性银盐和水溶性钙盐的水溶液中水溶性钙盐的摩尔浓度为0.01 ～ 10 摩尔/升，强碱水溶液的摩尔浓度为0.01 ～ 10 摩尔/升，磷源水溶液的摩尔浓度为0.01 ～ 10 摩尔/升。
10.一种权利要求1至4中任一项所述的纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸在抗菌性创口贴、抗菌装饰纸、抗菌水过滤纸和抗菌空气过滤纸中的应用。
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