CN108651519A - 一种多孔石墨烯抑菌材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种多孔石墨烯抑菌材料及其制备方法，该制备方法以三维多孔石墨烯为基体，负载由纳米银和混晶型介孔TiO2制备形成的Ag‑TiO2抑菌剂。由于先将Ag纳米粒子负载是TiO2介孔球中，使其不易团聚在石墨烯的三维结构上，从而解决了因团聚造成的抑菌效果降低的问题。同时本发明还提供了由本发明方法制备的多孔石墨烯负载混晶型介孔Ag‑TiO2抑菌材料，该材料充分利用了石墨烯与混晶型介孔Ag‑TiO2抑菌材料的抗菌性能，具有极佳的协同抗菌作用。
Description
技术领域
本发明涉及纳米抑菌复合材料领域，具体涉及一种多孔石墨烯负载混晶型介孔Ag-TiO2抑菌材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料，由于具有优异的光学、电学性质，在很多领域都有很好的应用前景，近年来一直备受关注。同时，研究发现纳米级的石墨烯可以有效杀死细菌，因此近年也有各种关于石墨烯用于抗菌材料领域的研究，尤其是以二维的氧化石墨烯为基体负载银纳米银颗粒制备抗菌复合材料一直是研究热点。而三维多孔石墨烯不仅具有二维石墨烯的优异电学、光学性能，还具有比表面积大、结构稳定、力学性能优越、生物相容性良好等特性。采用三维多孔石墨烯负载纳米颗粒时，具有更好的分散性，是作为抗菌剂载体的理想材料。
现有技术中对于采用三维多孔石墨烯负载抑菌材料的研究有很多，比如中国专利CN104148663B提供了一种高效制备银纳米粒子-石墨烯三维复合结构的方法，利用绿色还原剂葡萄糖制备银纳米粒子，在高压的条件下还原氧化石墨，并且银纳米粒子附着在石墨烯三维网络结构中。
但是现有技术存在的问题是通常仅将纳米抗菌粒子(如纳米银、纳米锌等)简单负载在三维石墨烯上，容易发生团聚，这会大大降低得到产品的抑菌性能，且没有充分发挥各种抑菌剂的综合性能，因此需要能够制备出使充分利用各种抗菌物质，使各组分发挥出最大的协同抗菌作用的三维石墨烯抑菌材料，同时制备过程中能使纳米抗菌粒子不易团聚。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种制备多孔石墨烯负载混晶型介孔Ag-TiO2抑菌材料的方法，其以三维多孔石墨烯为基体，负载由纳米银和混晶型介孔TiO2制备形成的Ag-TiO2抑菌剂。同时还提供了由本发明方法制备的多孔石墨烯负载混晶型介孔Ag-TiO2抑菌材料，该材料充分利用了石墨烯与混晶型介孔Ag-TiO2抑菌材料的抗菌性能，具有极佳的协同抗菌作用，同时由于先将Ag纳米粒子负载是TiO2介孔球中，使其不易团聚在石墨烯的三维结构上，解决了抑菌效果降低的问题。
本发明提供一种多孔石墨烯抑菌材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将混晶型TiO2介孔球和硝酸银分散并溶解于去离子水中，搅拌均匀，加入沉淀剂，搅拌至沉淀剂完全溶解，在超声下60-90℃水浴加热5-30min，滤出沉淀物并真空干燥得到混晶型介孔Ag-TiO2抑菌剂；
(2)将氧化石墨烯在去离子水中超声分散，形成均匀的氧化石墨烯水溶液，再加入还原剂并搅拌溶解形成混合液，将混合液移入高压釜中在120-200℃下水热反应8-12h，降至室温，得到三维多孔石墨烯溶液；
(3)将步骤(1)制得的混晶型介孔Ag-TiO2抑菌剂加入步骤(2)制得的三维多孔石墨烯溶液中，加入氨水调节pH至9-11，超声处理60-90min，得到的负载了混晶型介孔Ag-TiO2抑菌材料的混合多孔石墨烯溶液；
(4)将负载了混晶型介孔Ag-TiO2抑菌材料的混合多孔石墨烯溶液真空冷冻干燥，并分别用无水乙醇和去离子水洗涤，真空干燥，得到本发明的多孔石墨烯负载混晶型介孔Ag-TiO2抑菌材料。
作为本发明进一步的改进，所述步骤(1)中的沉淀剂为尿素。
作为本发明进一步的改进，所述步骤(1)中的混晶型TiO 2介孔球、硝酸银和沉淀剂的质量比为1:0.2-0.5:10-20。
作为本发明进一步的改进，所述步骤(2)中的还原剂为硫脲、草酸或柠檬酸。
作为本发明进一步的改进，所述步骤(2)的混合液中氧化石墨烯浓度为1-5mg/mL，还原剂的浓度为1-20mg/mL。
作为本发明进一步的改进，所述步骤(3)中加入的混晶型介孔Ag-TiO2抑菌剂的浓度为5-20mg/mL。
作为本发明进一步的改进，所述混晶型介孔TiO2的孔径为20-50nm，由锐钛型和金红石型两种晶型的介孔TiO2按质量比70-90:30-10构成。
本发明还提供了一种由本发明上述制备方法所制备的抑菌材料，所述抑菌材料为多孔石墨烯负载混晶型介孔Ag-TiO2的抑菌材料，所述Ag负载于混晶型介孔TiO2中形成的Ag-TiO2抑菌剂，该Ag-TiO2抑菌剂组装于三维多孔石墨烯中，所述Ag为纳米银，其粒径为25-40nm。这种材料结构充分利用了石墨烯与混晶型介孔Ag-TiO2抑菌材料的抗菌性能，具有极佳的协同抗菌作用，同时由于先将Ag纳米粒子负载是TiO2介孔球中，使其不易团聚在石墨烯的三维结构上，从而解决了因团聚造成的抑菌效果降低的问题。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明先将易于团聚的纳米Ag粒子直接负载于混晶型TiO2介孔球中，再将负载了银的混晶型TiO2介孔Ag-TiO2与具有三维多孔结构和大孔结构的石墨烯通过相互间的电子吸附作用组装起来，这样一方面避免了直接将银和TiO2一起同时负载到三维石墨烯表面上容易发生的团聚问题，比如纳米银团聚在石墨烯表面上和/或团聚在TiO2表面上，由此不仅导致Ag的抑菌效果降低，也使得石墨烯的抑菌效果降低；另一方面，负载了银的混晶型TiO2介孔Ag-TiO2是通过物质相互间的电子吸附作用组装起来的，而且组装后复合材料表面带有相同电荷，同性相斥，从而的这也大大减少了团聚；
(2)本发明的Ag-TiO2抑菌剂是由纳米银和混晶型介孔TiO2制备形成。Ag是公知的具有光谱抗菌性，抗菌效果显著的无机抑菌剂。而由锐钛型和金红石型两种晶型的介孔TiO2的构成的混晶型介孔TiO2缺陷增多，且两种晶型的禁带宽度不同，形成类似的掺杂能级，使TiO2的吸收带红移，大大增加了光吸收范围；另外，纳米Ag通过与TiO2形成肖特基结，也能够抑制光生电子以及光生空穴的复合，提高TiO2的光催化活性，这几方面的共同作用使得TiO2的光催化抑菌性能极大的得到提高，由此也使得制备形成的Ag-TiO2抑菌剂比由纳米银和常规单晶型纳米TiO2制备形成的常规Ag-TiO2抑菌剂具有更好的抗菌效果；
(2)石墨烯本身具有优异的抗菌效果，而三维结构的多孔石墨烯在具有抗菌作用的同时具有较大的比表面积和独特的三维网状结构，能更好的负载由纳米银和混晶型介孔TiO2制备形成的Ag-TiO2抑菌剂，使得石墨烯和Ag-TiO2抑菌剂的具有更好的协同抗菌效应，由此制备得到本发明的多孔石墨烯负载混晶型介孔Ag-TiO2抑菌材料对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等都具有显著的抑制效果。
附图说明
图1为本发明的多孔石墨烯负载混晶型介孔Ag-TiO2的电镜透射图。
图2为本发明的多孔石墨烯负载混晶型介孔Ag-TiO2的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细描述。
实施例1
(1)将直径为10nm、由锐钛型和金红石型两种晶型的介孔TiO2按质量比80:10构成的混晶型TiO2介孔球和硝酸银分散并溶解于去离子水中，搅拌均匀，加入，搅拌至完全溶解，在超声下90℃水浴加热5min，滤出沉淀物并真空干燥得到混晶型介孔Ag-TiO2抑菌剂，其中所述混晶型TiO2介孔球、硝酸银和尿素的质量比为1:0.5:20；
(2)将氧化石墨烯在去离子水中超声分散，形成均匀的氧化石墨烯水溶液，再加入柠檬酸并搅拌溶解形成混合液，该混合液中氧化石墨烯浓度为3mg/mL，柠檬酸的浓度为20mg/mL，将混合液移入高压釜中在150℃下水热反应10h，降至室温，得到三维多孔石墨烯溶液；
(3)将步骤(1)制得的混晶型介孔Ag-TiO2抑菌剂加入步骤(2)制得的三维多孔石墨烯溶液中，使混晶型介孔Ag-TiO2抑菌剂的浓度为5mg/mL，加入氨水调节pH至11，超声处理60min，得到的负载了混晶型介孔Ag-TiO2抑菌材料的混合多孔石墨烯溶液；
(4)将负载了混晶型介孔Ag-TiO2抑菌材料的混合多孔石墨烯溶液真空冷冻干燥，并分别用无水乙醇和去离子水洗涤，真空干燥，得到本发明的多孔石墨烯负载混晶型介孔Ag-TiO2抑菌材料A。
图1为本实施所制备的多孔石墨烯负载混晶型介孔Ag-TiO2抑菌材料的电镜透射图，从图中可以看出，TiO2负载在片状的石墨烯表面。参见图2，通过拉曼光谱进一步证实了石墨烯表面负载了Ag-TiO2，其中，图2中(a)表示为石墨烯的拉曼光谱图，(b)表示为TiO2负载在石墨烯上的拉曼光谱图，(c)表示为多孔石墨烯负载混晶型介孔Ag-TiO2。
实施例2
(1)将直径为20nm、由锐钛型和金红石型两种晶型的介孔TiO2按质量比70:30构成的混晶型TiO2介孔球和硝酸银分散并溶解于去离子水中，搅拌均匀，加入，搅拌至完全溶解，在超声下60℃水浴加热20min，滤出沉淀物并真空干燥得到混晶型介孔Ag-TiO2抑菌剂，其中所述混晶型TiO2介孔球、硝酸银和尿素的质量比为1:0.3:10；
(2)将氧化石墨烯在去离子水中超声分散，形成均匀的氧化石墨烯水溶液，再加入硫脲并搅拌溶解形成混合液，该混合液中氧化石墨烯浓度为1mg/mL，硫脲的浓度为10mg/mL，将混合液移入高压釜中在120℃下水热反应8h，降至室温，得到三维多孔石墨烯溶液；
(3)将步骤(1)制得的混晶型介孔Ag-TiO2抑菌剂加入步骤(2)制得的三维多孔石墨烯溶液中，使混晶型介孔Ag-TiO2抑菌剂的浓度为20mg/mL，加入氨水调节pH至9，超声处理90min，得到的负载了混晶型介孔Ag-TiO2抑菌材料的混合多孔石墨烯溶液；
(4)将负载了混晶型介孔Ag-TiO2抑菌材料的混合多孔石墨烯溶液真空冷冻干燥，并分别用无水乙醇和去离子水洗涤，真空干燥，得到本发明的多孔石墨烯负载混晶型介孔Ag-TiO2抑菌材料B。
实施例3
(1)将直径为30nm、由锐钛型和金红石型两种晶型的介孔TiO2按质量比90:20构成的混晶型TiO2介孔球和硝酸银分散并溶解于去离子水中，搅拌均匀，加入，搅拌至完全溶解，在超声下80℃水浴加热15min，滤出沉淀物并真空干燥得到混晶型介孔Ag-TiO2抑菌剂，其中所述混晶型TiO2介孔球、硝酸银和尿素的质量比为1:0.2:15；
(2)将氧化石墨烯在去离子水中超声分散，形成均匀的氧化石墨烯水溶液，再加入草酸并搅拌溶解形成混合液，该混合液中氧化石墨烯浓度为5mg/mL，草酸的浓度为1mg/mL，将混合液移入高压釜中在200℃下水热反应12h，降至室温，得到三维多孔石墨烯溶液；
(3)将步骤(1)制得的混晶型介孔Ag-TiO2抑菌剂加入步骤(2)制得的三维多孔石墨烯溶液中，使混晶型介孔Ag-TiO2抑菌剂的浓度为15mg/mL，加入氨水调节pH至10，超声处理80min，得到的负载了混晶型介孔Ag-TiO2抑菌材料的混合多孔石墨烯溶液；
(4)将负载了混晶型介孔Ag-TiO2抑菌材料的混合多孔石墨烯溶液真空冷冻干燥，并分别用无水乙醇和去离子水洗涤，真空干燥，得到本发明的多孔石墨烯负载混晶型介孔Ag-TiO2抑菌材料C。
对比实施例
将20mg氧化石墨烯分散于50ml去离子水中超声5小时得到氧化石墨烯分散液，称取1.529g硝酸银和300mgP25溶于50ml去离子水中超声30分钟后，得到混合溶液A；将混合溶液A在磁力搅拌下滴加到上述氧化石墨烯分散液中，继续搅拌半小时得到混合前驱体溶液B后；称取0.426g Na2HPO4固体溶于20ml去离子水中，得到磷酸氢二钠溶液，搅拌条件下将配好的磷酸氢二钠溶液滴加到混合前驱体溶液B中，直至反应体系中出现灰绿色浑浊，滴加完毕后混合溶液继续搅拌30分钟后静置陈化，产物离心分离后用无水乙醇和去离子水反复洗涤多次后，真空干燥。
抑菌试验
采用平板法抑菌圈试验、最小抑菌浓度和最小杀菌浓度试验，分别测试实施例1-3制备得到的本发明的多孔石墨烯负载混晶型介孔Ag-TiO2抑菌材料样品A、B、C及对比实施例中的氧化石墨烯/磷酸银/P25复合材料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、短小芽孢杆菌以及绿脓杆菌的抑菌效果，结果如表1和表2所示。
表1
平板法抑菌圈试验结果如表1所示，中华人民共和国行业标准规定：化合物抑菌圈直径小于7毫升时可认定为无抗菌作用；抑菌圈之间在7-10mm之间时为弱抗菌活性；抑菌圈直径在10-20mm之间时为较好抗菌活性；抑菌圈直径超过20mm表示具有很强的抗菌活性，抑菌圈直径越大，表明该材料的抗菌活性越好，从表2中可以看出：所有实施例对于所有的测试细菌的抑菌圈直径都在10mm以上，部分抑菌圈直径甚至超过20mm，而对比实施例的抑菌圈直径在15-19mm间，抑菌效果明显弱于本发明的实施例。因此，从表1中可知，多孔石墨烯负载混晶型介孔Ag-TiO2对不同菌种具有广谱的抗菌性能，且抗菌活性优异。
表2
最小抑菌浓度是指能够抑制培养基内细菌生长所需药剂的最低浓度，最小杀菌浓度是指能够杀灭培养基内细菌(即杀死99.9％供试微生物)的最低浓度，两者均能反映了抑菌材料的抗菌性能。表2的数据可知，本发明的抑菌材料对几种测试菌种的最小抑菌浓度远远小于100ppm，最小杀菌浓度也远远小于200ppm。相比对比实施例，本发明的实施例所制备得到的多孔石墨烯负载混晶型介孔Ag-TiO2抑菌材料对上述菌种的最小抑菌浓度及最小杀菌浓度明显小于对比实施例，由此可见，同样表明本发明的抑菌材料具有优异的抗菌抑菌效果。
针对上面的试验结果，我们推测是由于本发明是先将易于团聚的纳米Ag粒子直接负载于混晶型TiO2介孔球中，避免了直接将银和TiO2同时负载于三维石墨烯表面时容易团聚而导致抑菌效果降低的问题，将Ag-TiO2组装在具有较大比表面积的三维石墨烯结构中时，也充分利用了石墨烯与混晶型介孔Ag-TiO2抑菌材料的协同抗菌作用，大大增强了制备得到的材料的抗菌抑菌性能。
本领域的技术人员在不脱离权利要求书确定的本发明的精神和范围的条件下，还可以对以上内容进行各种各样的修改。因此本发明的范围并不仅限于以上的说明，而是由权利要求书的范围来确定的。
Claims (10)
1.一种多孔石墨烯抑菌材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将混晶型TiO2介孔球和硝酸银分散并溶解于去离子水中，搅拌均匀，加入沉淀剂，搅拌至沉淀剂完全溶解，在超声下60-90℃水浴加热5-30min，滤出沉淀物并真空干燥得到混晶型介孔Ag-TiO2抑菌剂；
(2)将氧化石墨烯在去离子水中超声分散，形成均匀的氧化石墨烯水溶液，再加入还原剂并搅拌溶解形成混合液，将混合液移入高压釜中在120-200℃下水热反应8-12h，降至室温，得到三维多孔石墨烯溶液；
(3)将步骤(1)制得的混晶型介孔Ag-TiO2抑菌剂加入步骤(2)制得的三维多孔石墨烯溶液中，加入氨水调节pH至9-11，超声处理60-90min，得到的负载了混晶型介孔Ag-TiO2抑菌材料的混合多孔石墨烯溶液；
(4)将负载了混晶型介孔Ag-TiO2抑菌材料的混合多孔石墨烯溶液真空冷冻干燥，并分别用无水乙醇和去离子水洗涤，真空干燥，得到本发明的多孔石墨烯负载混晶型介孔Ag-TiO2抑菌材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的沉淀剂为尿素。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的混晶型TiO2介孔球、硝酸银和沉淀剂的质量比为1:0.2-0.5:10-20。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的还原剂为硫脲、草酸或柠檬酸。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的混合液中氧化石墨烯浓度为1-5mg/mL，还原剂的浓度为1-20mg/mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中加入的混晶型介孔Ag-TiO2抑菌剂的浓度为5-20mg/mL。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混晶型介孔TiO2的孔径为20-50nm，由锐钛型和金红石型两种晶型的介孔TiO2按质量比70-90:30-10构成。
8.一种由权利要求1-7所述的制备方法所制备的抑菌材料，其特征在于，所述抑菌材料为多孔石墨烯负载混晶型介孔Ag-TiO2抑菌材料。
9.根据权利要求9所述的多孔石墨烯负载混晶型介孔Ag-TiO2抑菌材料，其特征在于，所述Ag负载于混晶型介孔TiO2中形成的Ag-TiO2抑菌剂，该Ag-TiO2抑菌剂组装于三维多孔石墨烯中。
10.根据权利要求9所述的多孔石墨烯负载混晶型介孔Ag-TiO2抑菌材料，其特征在于，所述Ag为纳米银，其粒径为25-40nm。
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| CN111454647A (zh) * | 2020-06-01 | 2020-07-28 | 广东希贵光固化材料有限公司 | 一种eb固化抗菌涂料 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20181016 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |