CN111100465A - 一种基于抗菌纳米银/碳纳米管微球/复型弹性表面的超疏水弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于抗菌纳米银/碳纳米管微球/复型弹性表面的超疏水弹性体及其制备方法，属于医用复合材料技术领域。所述制备方法包括将碳纳米管微球置于银离子溶液中吸附、还原、灼烧得到纳米银粒子负载碳纳米管微球，然后经过偶联剂改性，再与低表面能医用弹性体、改性配合剂混合均匀，最后用具有特定表面微观形貌的模具进行复型硫化，得到表面具有纳米银粒子‑碳纳米管微球‑复型突起三重微观形貌的超疏水抗菌弹性体复合材料。本发明的有益效果在于本发明提供的超疏水抗菌弹性体复合材料，具有良好的抗菌作用和力学性能，可用作医用输液胶管、医用胶塞等制品。
Description
技术领域
本发明涉及医用复合材料技术领域，尤其涉及一种一种基于抗菌纳米银/ 碳纳米管微球/复型弹性表面的超疏水弹性体及其制备方法。
背景技术
超疏水材料表面具有荷叶效应，水的接触角大于150°，滚动角小于10°，水滴极易从其表面滚落。将超疏水材料至于水中，其表面形成气模、产生镜面反射，有效隔离水中污染源，防止细菌在其表面生长。目前超疏水表面的实现方法主要有两种途径：降低材料表面能和制备微米-纳米突起双重微观形貌。抗菌材料以抗生素等有机物质和金属银离子、石墨烯等无机物质为代表。但是尚未有关用将抗菌纳米银粒子负载碳纳米管微球制备超疏水抗菌材料的研究报道。本发明将疏水性纳米银粒子负载碳纳米管微球与医用弹性体混合，经过复型硫化后，能够得到一种具有特殊结构的超疏水和抗菌性能优异的弹性体复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种新型的基于抗菌纳米银/碳纳米管微球/复型弹性表面的超疏水弹性体及其制备方法去解决现有技术中存在的问题。
为实现上述目的本发明提供了一种基于抗菌纳米银/碳纳米管微球/复型弹性表面的超疏水弹性体的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将碳纳米管微球置于可溶性银离子和分散剂混合溶液中，充分搅拌、吸附银离子后过滤，烘干，得到固体A；
步骤2：将固体A加入环保型还原剂溶液中，将碳纳米管微球表面的银离子还原为纳米银粒子，之后将纳米银粒子烘干并经灼烧得到纳米银粒子负载碳纳米管微球；
步骤3：将所述纳米银粒子负载碳纳米管微球加入到偶联剂中进行表面改性，之后与低表面能医用弹性体、改性配合剂混合均匀；
步骤4：使用具有特定表面微观形貌的模具进行复型硫化，得到表面具有纳米银粒子/碳纳米管微球/复型弹性表面的超疏水弹性体。
优选地，所述步骤1中，所述碳纳米管微球由卷曲生长的碳纳米管互相缠绕而成，所述碳纳米微球的平均粒径为0.1-100μm；所述可溶性银离子溶液中的银离子为硝酸银、醋酸银中的一种；所述可溶性银离子溶液浓度为 0.1-0.2mg/ml；所述分散剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种；按照质量比计，所述碳纳米微球：所述银离子为5:1-2；所述步骤1中，所述烘干的温度为40-60℃，所述烘干的时间为10-20h。
优选地，所述步骤2中，所述还原剂为抗坏血酸水溶液、葡萄糖水溶液中的一种；所述烘干的温度为40-90℃，所述烘干的时间为1-20h；所述还原温度为50-80℃；所述还原时间为1-3h；所述灼烧的温度为600-800℃，所述灼烧的时间为5-20h；按照质量比计，所述碳纳米微球：所述分散剂的质量比为 1000:3-8。
优选地，所述步骤3中，所述偶联剂为乙烯基三过氧化叔丁基硅烷、双-[γ -(三乙氧基硅)丙基]四硫化物中的一种；按照质量比计，所述偶联剂：所述纳米粒子负载碳纳米管微球为1:10-20。
优选地，所述医用弹性体为甲基乙烯基甲基乙烯基硅橡胶、丁基橡胶中的一种；按照质量比计，所述碳纳米微球：所述医用弹性体为1:20。
优选地，所述改性配合剂为交联剂、补强填充剂和增塑剂的组合；所述交联剂为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、四甲基二硫代秋兰姆中的一种；所述补强填充剂为疏水白炭黑、疏水煅烧陶土中的一种；所述增塑剂为羟基硅油、石蜡油中的一种；按照质量比计，所述碳纳米微球：所述交联剂：所述补强填充剂：所述增塑剂为5:2:35-45:5。
优选地，所述步骤4中，所述复型模具表面具有≥10个/mm2微观突起；所述复型硫化的温度160℃-180摄氏度，所述复型硫化的时间为30-40min。
此外，本发明提供了一种基于抗菌纳米银/碳纳米管微球/复型弹性表面的超疏水弹性体，所述超疏水弹性体由所述制备方法制备。
优选地，所述超疏水弹性体表面具有≥10个/mm2复型突起；所述复型突起表面具有≥103个/mm2碳纳米管微球；所述碳纳米管微球表面≥105个/mm2纳米银粒子。
除此之外，本发明提供一种超疏水弹性体的应用，所述超疏水弹性体用于制备抗菌医用制品。
本发明的有益效果是：
1.本发明所制备的弹性体材料具有抗静电、防尘、防污染和除菌的功能。
2.本发明所制备的弹性体材料具有超疏水性质，并且在大形变和表面磨损后同样具有超疏水性质，能够有效隔离水介质中的细菌接触。
3.其次，本发明所制备的弹性体材料表面所具有的载银碳纳米管微球能够有效降低纳米银粒子的流失量，均匀分布的纳米银粒子对大肠杆菌和金色葡萄球菌细胞壁的破坏效果明显。
4.本发明所制备的弹性体材料，具有良好的抗菌作用和力学性能，可用作医用输液胶管、医用胶塞等制品。
附图说明
图1表面具有纳米银粒子/碳纳米管微球/复型突起三重微观形貌的超疏水弹性体的表面结构。
其中，附图标记1.超疏水弹性体表面；2.复型突起；3.碳纳米管微球；4.负载于碳纳米管表面的纳米银粒子。
具体实施方式
为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，对本方案进行阐述。但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的参数，参照常规条件。
实施例1
本实施例提供了一种超疏水抗菌纳米银/碳纳米管微球/甲基乙烯基硅氧烷共聚弹性体复合材料及其制备方法。其包括以下步骤：
(1)称取硝酸银1g、聚乙烯醇0.015g、去离子水1L配成溶液，将0.1 μm碳纳米管微球5g置于其中吸附，过滤、40℃加热20h烘干后缓慢放入1L 1mg/mL的抗坏血酸水溶液中进行还原，50℃反应3h后过滤、洗涤，80℃加热 2h烘干，600℃加热20h灼烧得到纳米银负载碳纳米管微球；
(2)称取乙烯基三过氧化叔丁基硅烷0.25g、乙醇5g配置成溶液，与纳米银负载碳纳米管微球5g混合均匀，40℃加热3h，得到硅烷化纳米银粒子负载碳纳米管微球；
(3)在捏炼机中按照甲基乙烯基硅橡胶100g、硅烷化纳米银粒子负载碳纳米管微球5g、疏水白炭黑45g、羟基硅油5g、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷2g的配比依次加入并混合均匀，放入60℃真空箱中2h，取出后陈放8h；
(4)用复型模具在180℃×30min条件下进行复型硫化，然后放入200℃烘箱中加热6h，最后得到表面具有纳米银粒子/碳纳米管微球/复型表面三重微观形貌的超疏水抗菌甲基乙烯基硅橡胶复合材料。
实施例2
本实施例提供了一种超疏水抗菌纳米银/碳纳米管微球/丁基橡胶复合材料及其制备方法。其包括以下步骤：
(1)称取醋酸银2g、聚乙烯吡咯烷酮0.04g、去离子水0.5L配成溶液，将100μm碳纳米管微球5g置于其中吸附，过滤、60℃加热10h烘干后缓慢放入1L 1mg/mL的葡萄糖水溶液中进行还原，80℃反应1h后过滤、洗涤，90℃加热1h烘干，800℃加热5h灼烧得到纳米银负载碳纳米管微球；
(2)称取双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物0.5g、乙醇10g配置成溶液，与纳米银负载碳纳米管微球5g混合均匀，40℃加热3h，得到硅烷化纳米银粒子负载碳纳米管微球；
(3)在密炼机中按照丁基橡胶100g、硅烷化纳米银粒子负载碳纳米管微球5g、疏水煅烧陶土35g、石蜡油5g、四甲基二硫代秋兰姆2g的配比依次加入并混合均匀，180℃排胶，陈放8h；
(4)用复型模具在160℃×40min条件下进行复型硫化，最后得到表面具有纳米银粒子/碳纳米管微球/复型表面三重微观形貌的超疏水抗菌丁基橡胶复合材料。
实施例3
本实施例提供了一种超疏水抗菌纳米银/碳纳米管微球/甲基乙烯基硅氧烷共聚弹性体复合材料及其制备方法。其包括以下步骤：
(1)称取硝酸银10g、聚乙烯醇0.15g、去离子水10L配成溶液，将0.1μm 碳纳米管微球50g置于其中吸附，过滤、40℃加热20h烘干后缓慢放入10L 1mg/mL的抗坏血酸水溶液中进行还原，50℃反应3h后过滤、洗涤，80℃加热2h烘干，600℃加热20h灼烧得到纳米银负载碳纳米管微球；
(2)称取乙烯基三过氧化叔丁基硅烷2.5g、乙醇50g配置成溶液，与纳米银负载碳纳米管微球50g混合均匀，40℃加热3h，得到硅烷化纳米银粒子负载碳纳米管微球；
(3)在捏炼机中按照甲基乙烯基硅橡胶1000g、硅烷化纳米银粒子负载碳纳米管微球50g、疏水白炭黑450g、羟基硅油50g、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷20g的配比依次加入并混合均匀，放入60℃真空箱中2h，取出后陈放8h；
(4)用复型模具在180℃×30min条件下进行复型硫化，然后放入200℃烘箱中加热6h，最后得到表面具有纳米银粒子/碳纳米管微球/复型表面三重微观形貌的超疏水抗菌甲基乙烯基硅橡胶复合材料。
实施例4
本实施例提供了一种超疏水抗菌纳米银/碳纳米管微球/丁基橡胶复合材料及其制备方法。其包括以下步骤：
(1)称取醋酸银20g、聚乙烯吡咯烷酮0.4g、去离子水5L配成溶液，将 100μm碳纳米管微球50g置于其中吸附，过滤、60℃加热10h烘干后缓慢放入 10L 1mg/mL的葡萄糖水溶液中进行还原，80℃反应1h后过滤、洗涤，90℃加热1h烘干，800℃加热5h灼烧得到纳米银负载碳纳米管微球；
(2)称取双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物5g、乙醇100g配置成溶液，与纳米银负载碳纳米管微球50g混合均匀，40℃加热3h，得到硅烷化纳米银粒子负载碳纳米管微球；
(3)在密炼机中按照丁基橡胶1000g、硅烷化纳米银粒子负载碳纳米管微球5g、疏水煅烧陶土350g、石蜡油50g、四甲基二硫代秋兰姆20g的配比依次加入并混合均匀，180℃排胶，陈放8h；
(4)用复型模具在160℃×40min条件下进行复型硫化，最后得到表面具有纳米银粒子/碳纳米管微球/复型表面三重微观形貌的超疏水抗菌丁基橡胶复合材料。
对比例1
该材料与实施例1的区别仅在于：第(4)步用普通模具硫化。最后得到表面具有纳米银粒子-碳纳米管微球双重微观形貌的超疏水抗菌甲基乙烯基硅氧烷共聚弹性体复合材料。
对比例2
该材料与实施例2的区别仅在于：第(4)步用普通模具硫化。最后得到表面具有纳米银粒子-碳纳米管微球双重微观形貌的超疏水抗菌丁基橡胶复合材料。
实验方法
1.分别测定实施例1和对比例1的水接触角、抗菌性能和力学性能。水接触角、滚动角用接触角测量仪测定试样的润湿性能，测试采用蒸馏水液滴的体积均为5μL，每个样品选取5个不同位置进行测定并取平均值；拉伸夹持固定在100％伸长率后，按照相同方法进行接触角测试。测试抗菌性能时，首先配制好一定菌液浓度的菌悬液(菌体数为103cfu/mL)；然后分别取适量菌悬液浸泡对照样品(直径90mm灭菌平皿内平板)和灭菌待测样品(50mm×50mm×2mm)，在37℃相对湿度＞90％条件下培养24h；取出培养后的样品，用灭菌棉签擦拭多余的菌悬液后，用10ml洗脱液反复冲洗薄膜至灭菌平皿中，充分摇匀后，用液体培养基进行10-1、10-2、10-3倍稀释；之后取一定量接种于固体培养基中，在37℃下培养24h后，按GB/T 4789.2-2016《食品卫生微生物学检验菌落总数测定的方法》测定活菌数。最后抑菌率计算公式为：抑菌率＝(对照菌落数-检测样品菌落数)/对照菌落数×100％。辊筒磨耗按照《GB T 9867-2008 硫化橡胶或热塑性橡胶耐磨性能的测定(旋转辊筒式磨耗机法)》进行测试。结果如表1所示。
表1实施例1和对比例1的超疏水、抗菌和力学性能
| 样品 | 实施例1 | 对比例1 |
| 水接触角/° | 157.1 | 153.5 |
| 水滚动角/° | 3 | 5 |
| 金黄色葡萄球菌抑菌率/％ | 99.5 | 99.2 |
| 大肠杆菌抑菌率/％ | 99.9 | 99.8 |
| 拉伸强度/MPa | 8.2 | 8.2 |
| 断裂伸长率/％ | 331 | 356 |
| 辊筒磨耗体积相对数值/％ | 100 | 105 |
| 100％形变水接触角/° | 157.0 | 153.6 |
| 辊筒磨耗后水接触角/° | 157.7 | 154.1 |
实施例1的材料表面按照纳米银粒子-碳纳米管微球-复型表面的三重微观形貌进行设计，疏水性能和抗菌性能最好，具有前两个微观形貌的对比例1性能稍差，仍具有较好的疏水性能和抗菌性能；二者力学性能相近。与普通弹性体材料(水接触角＜120°，无抑菌活性)相比，二者的水接触角都超过150°，滚动角小于10°，抑菌率超过99％以上，都达到超疏水抗菌材料的要求。
2.分别测定实施例2和对比例2的水接触角、抗菌性能和力学性能。测试方法同上。结果如表2所示。
表2实施例2和对比例2的超疏水、抗菌和力学性能
实施例2疏水性能和抗菌性能最好，对比例2稍差；二者是丁基橡胶制备的弹性体，力学性能较高且相差不大。与普通弹性体材料(水接触角＜120°，无抑菌活性)相比，二者的水接触角都超过150°，滚动角小于10°，抑菌率超过99％以上，都达到超疏水抗菌材料的要求。
Claims (10)
1.一种基于抗菌纳米银/碳纳米管微球/复型弹性表面的超疏水弹性体的制备方法，其特征在于,包括如下步骤：
步骤1：将碳纳米管微球置于可溶性银离子和分散剂混合溶液中，充分搅拌、吸附银离子后过滤，烘干，得到固体A；
步骤2：将固体A加入环保型还原剂溶液中，将碳纳米管微球表面的银离子还原为纳米银粒子，之后将纳米银粒子烘干并经灼烧得到纳米银粒子负载碳纳米管微球；
步骤3：将所述纳米银粒子负载碳纳米管微球加入到偶联剂中进行表面改性，之后与低表面能医用弹性体、改性配合剂混合均匀；
步骤4：使用具有特定表面微观形貌的模具进行复型硫化，得到表面具有纳米银粒子/碳纳米管微球/复型弹性表面的超疏水弹性体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述碳纳米管微球由卷曲生长的碳纳米管互相缠绕而成，所述碳纳米微球的平均粒径为0.1-100μm；所述可溶性银离子溶液中的银离子为硝酸银、醋酸银中的一种；所述可溶性银离子溶液浓度为0.1-0.2mg/ml；所述分散剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种；按照质量比计，所述碳纳米微球：所述银离子为5:1-2；所述步骤1中，所述烘干的温度为40-60℃，所述烘干的时间为10-20h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述还原剂为抗坏血酸水溶液、葡萄糖水溶液中的一种；所述烘干的温度为40-90℃，所述烘干的时间为1-20h；所述还原温度为50-80℃；所述还原时间为1-3h；所述灼烧的温度为600-800℃，所述灼烧的时间为5-20h；按照质量比计，所述碳纳米微球：所述分散剂的质量比为1000:3-8。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述偶联剂为乙烯基三过氧化叔丁基硅烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物中的一种；按照质量比计，所述偶联剂：所述纳米粒子负载碳纳米管微球为1：10-20。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述医用弹性体为甲基乙烯基甲基乙烯基硅橡胶、丁基橡胶中的一种；按照质量比计，所述碳纳米微球：所述医用弹性体为1:20。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述改性配合剂为交联剂、补强填充剂和增塑剂的组合；所述交联剂为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、四甲基二硫代秋兰姆中的一种；所述补强填充剂为疏水白炭黑、疏水煅烧陶土中的一种；所述增塑剂为羟基硅油、石蜡油中的一种；按照质量比计，所述碳纳米微球：所述交联剂：所述补强填充剂：所述增塑剂为5:2:35-45:5。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，所述复型模具表面具有≥10个/mm2微观突起；所述复型硫化的温度160℃-180摄氏度，所述复型硫化的时间为30-40min。
8.基于抗菌纳米银/碳纳米管微球/复型弹性表面的超疏水弹性体，其特征在于，所述超疏水弹性体由权利要求1-7任一项所述制备方法制备。
9.根据权利要求8所述的基于抗菌纳米银/碳纳米管微球/复型弹性表面的超疏水弹性体，其特征在于，所述超疏水弹性体表面具有≥10个/mm2复型突起；所述复型突起表面具有≥103个/mm2碳纳米管微球；所述碳纳米管微球表面≥105个/mm2纳米银粒子。
10.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的超疏水弹性体的应用，其特征在于，所述超疏水弹性体用于制备抗菌医用制品。
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