CN109467866B - 一种具有高光抗菌功能的环保pvc橡皮擦及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有高光抗菌功能的环保PVC橡皮擦及其制备工艺，是以对苯二甲酸二辛酯、石蜡油、硬脂酸钡、硬脂酸锌、碳酸钙、改性滑石粉、聚丙烯粉末、改性聚氯乙烯树脂、季铵盐杀菌剂、卤胺杀菌剂等为原料制成，改进了PVC橡皮擦的原料配方，无增塑剂残留，所得橡皮擦具有高光洁度、高去污，安全环保，并具有抑菌抗菌之功效。

Description

一种具有高光抗菌功能的环保PVC橡皮擦及其制备工艺
技术领域
本发明涉及一种橡皮擦，具体涉及一种具有高光抗菌功能的环保PVC橡皮擦及其制备工艺。属于精细化工技术领域。
背景技术
橡皮擦是一种非常常见的文具，用于擦拭错误笔迹。常见的橡皮擦是由天然橡胶或软质聚氯乙烯为主要原料制成。
以天然橡胶为原料的橡皮擦是通过天然橡胶与碳酸钙及硫磺混炼后，在压出后加热或热压成型得到。所得橡皮擦质感较硬，擦拭性差，且字迹的污垢容易附着于橡皮擦上而影响橡皮擦的干净度；另外，该种橡皮擦由于硫化的缘故并不容易回收。
以软质聚氯乙烯为原料的橡皮擦是将PVC粉、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、碳酸钙与安定剂混合后，在适当条件下进行胶化、压出而得。所得橡皮擦材质较软，擦拭性优于以天然橡胶为原料制成的橡皮擦，但是在环保上具有一些缺点。特别是DOP在橡皮擦制造过程中作为塑化剂，已证实可引起动物发生肝组织病变和癌变，塑化剂残留严重影响使用者的身体健康。
人们对产品的品质要求越来越高，橡皮擦的高光洁度和高抗污能力成为产品质量的重点评价指标。另一方面，随着人们环保意识的提高，橡皮擦的抗菌功能也成为当前的研究热点之一。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种具有高光抗菌功能的环保PVC橡皮擦及其制备工艺。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种具有高光抗菌功能的环保PVC橡皮擦的制备工艺，具体步骤如下：
(1)将醇解度70～72mol％的聚乙烯醇溶于去离子水中，然后加入引发剂和氯乙烯单体，均匀分散后转移至聚合釜中；
(2)加入交联剂，加热至50～60℃进行聚合反应；
(3)氯乙烯单体转化率达到42～46％时，加入硅烷偶联剂、羟丙基甲基纤维素、蔗糖聚酯，以12～15℃/分钟的升温速率升温至75～80℃进行聚合反应，直至氯乙烯单体转化率达到85％，结束聚合反应，回收未反应单体，所得浆液离心、干燥得到改性聚氯乙烯树脂，备用；
(4)向反应釜中加入对苯二甲酸二辛酯、石蜡油、硬脂酸锌、硬脂酸钡、聚丙烯粉末、碳酸钙、改性滑石粉，搅拌条件下逐步升温至110～120℃，加入步骤(3)所得改性聚氯乙烯树脂、季铵盐杀菌剂、卤胺抗菌剂，搅拌均匀，倒出自然冷却至室温(25℃)，塑化造粒，得颗粒；
(5)将步骤(4)所得颗粒模压成型，制成橡皮擦；
其中，以重量份计，各原料的配方组成如下：对苯二甲酸二辛酯(DOTP)35～45份，石蜡油2～3份，硬脂酸钡0.8～1.5份，硬脂酸锌0.2～0.6份，碳酸钙25～30份，改性滑石粉3～6份，聚丙烯粉末2～3份，改性聚氯乙烯树脂20～30份，季铵盐杀菌剂0.2～0.6份，卤胺杀菌剂0.5～1份。
优选的，以重量份计，各原料的配方组成如下：对苯二甲酸二辛酯(DOTP)40份，石蜡油2.75份，硬脂酸钡1份，硬脂酸锌0.5份，碳酸钙27份，改性滑石粉5份，聚丙烯粉末2.5份，改性聚氯乙烯树脂25份，季铵盐杀菌剂0.5份，卤胺杀菌剂0.75份。
优选的，聚乙烯醇、去离子水、引发剂、氯乙烯单体、交联剂、硅烷偶联剂、羟丙基甲基纤维素、蔗糖聚酯的质量比为2～3：70～80：0.05～0.08：100：0.8～1：0.5～0.8：0.8～1：15～20。
进一步优选的，所述羟丙基甲基纤维素的羟丙基取代度为0.1～0.2，含量为8～10％，甲基取代度为1～2，含量为20～25％。
优选的，所述引发剂为偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰的混合物，三者质量比为3～4：1。
优选的，所述交联剂为邻苯二甲酸二烯丙酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的混合物，两者质量比为1：2～3。
优选的，所述硅烷偶联剂为KH-550。
优选的，改性滑石粉是通过以下方法制成的：将滑石粉浸泡于质量浓度98％的浓硫酸中，静置10～20分钟，过滤取滤渣，用去离子水洗涤至中性，然后倒入质量浓度30～40％的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，300～450W连续微波辐照4～5分钟，冷却至室温，再次过滤所得滤渣即为改性滑石粉。
优选的，所述季铵盐杀菌剂为脂肪胺的季铵盐杀菌剂，进一步优选为十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基二甲基苄基溴化铵。
优选的，所述卤胺杀菌剂为1,3-二氯-5,5-二甲基海因与1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因以质量比1：2混合而得，与单独采用1,3-二氯-5,5-二甲基海因或1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因相比，杀菌效果具有显著优势。
优选的，加入改性聚氯乙烯树脂、季铵盐杀菌剂和卤胺杀菌剂后，控制在15分钟内搅拌均匀，促进各组分快速融合，避免影响产品的均匀性，进而影响产品各项性能。
优选的，步骤(4)中，塑化造粒的工艺条件为：双螺杆挤出，温度100℃。
优选的，步骤(5)中，模压成型的工艺条件为：以10～15℃/分钟的升温速率升温至150～180℃，并在8～10MPa条件下保温20～30分钟。
利用上述制备工艺得到的一种具有高光抗菌功能的环保PVC橡皮擦。
本发明中各原料如下：
DOTP：经“SGS”检测不含邻苯二甲酸盐(16P)，是一种环保型，可替代DOP的新型增塑剂；DOTP在物理性能和机械性能上均优于DOP；其具有突出的耐电性能、耐热、低温挥发性、低的玻璃化温度、低挥发性等性能，是生产优良环保PVC材料的理想增塑剂。
改性聚氯乙烯树脂(PVC，Polyvinylchloride)：是氯乙烯单体(vinylchloridemonomer,简称VCM)按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物，蔗糖聚酯改性处理可以提高擦除效果等各项性能。
硬脂酸钡：白色或微带黄色无定型粉末，熔点>225℃，溶于热乙醇、苯、甲苯和其他非极性溶剂，不溶于水和乙醇。在有机溶剂中加热溶解后冷却时成胶状物，在空气中有吸水性。无硫化物污染性。用作聚氯乙烯制品的热稳定剂。
硬脂酸锌：白色粉末，不溶于水。主要用作苯乙烯树脂、酚醛树脂、胺基树脂的润滑剂和脱模剂。同时在橡胶中还具有硫化活性剂，软化剂的功能。
碳酸钙：是由钙离子和碳酸根离子结合生成的，所以既是钙盐也是碳酸盐，自身具有抑菌抗菌性质，是生产PVC材料的最佳的填充材料。
改性滑石粉：以滑石粉为原料，粉体表面进行改性活化处理；经改性处理后的滑石粉，表面形成一种特殊的包层结构，可以显著改善在聚烯烃等高聚物基体中的分散性与亲和性，并且能与高聚物基体间产生界面作用，从而提高制品的表面光洁度和强度，同时具有一定的抑菌效果，与卤胺抗菌剂、季铵盐杀菌剂协同增强杀菌作用。
卤胺抗菌剂：由于其具有广谱杀菌性、长久抗菌功能、可再生性、对人和环境安全、稳定性好等优点，在各种领域的应用，主要包括抗菌纺织品、抗菌高分子材料、抗菌纳米粒子及农药成分降解剂。
季铵盐杀菌剂：主要是抗菌性的表面活性剂。一些表面活性剂不仅具有杀菌作用，而且还对杀菌活性组份具有增效作用，对粘泥也有很强的剥离作用，可以杀死生长在粘泥下面的硫酸盐还原菌。由于细菌表面通常带负电，所以使用最早最多的是阳离子表面活性剂；其中脂肪铵的季铵盐杀菌效果最好。
石蜡油：石蜡油的低芳香烃含量提高了PVC的抗氧化降解性能、低挥发性有助于防止老化收缩，并且有利于改善制品的不良外观(如粗糙、有气泡)，这两种特性有利于延长PVC制品的使用寿命。
本发明的有益效果：
本发明改进了PVC橡皮擦的原料配方，无增塑剂残留，所得橡皮擦具有高光洁度、高去污，安全环保，并具有抑菌抗菌之功效。
擦除性能：效率较高，清洁度明显提高，具有较高的消字率。
消耗速度：硬度和穿刺强度优异，降低了产品的磨耗损失，磨损量低，有效提高了对纸面的保护，达到了优质产品的轻擦、无痕、无尘的标准。
环保安全性：本发明有效降低了材料各项重金属类有害物质含量，增塑剂更换了最新型环保产品，解决了邻苯二甲酸酯类成分挥发对身体健康的影响。具有明显的抗菌抑菌功能，最大限度解决了产品中有毒有害物质的成分，增加了抗菌抑菌成分融合，材料成分对环境影响降到最低。
集屑性能：产品擦拭过程中形成包裹粘连，不会出现粉末状碎屑，具有良好的集屑性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1：
一种具有高光抗菌功能的环保PVC橡皮擦的制备工艺，具体步骤如下：
(1)将醇解度70mol％的聚乙烯醇溶于去离子水中，然后加入引发剂和氯乙烯单体，均匀分散后转移至聚合釜中；
(2)加入交联剂，加热至50℃进行聚合反应；
(3)氯乙烯单体转化率达到42％时，加入硅烷偶联剂、羟丙基甲基纤维素、蔗糖聚酯，以12℃/分钟的升温速率升温至75℃进行聚合反应，直至氯乙烯单体转化率达到85％，结束聚合反应，回收未反应单体，所得浆液离心、干燥得到改性聚氯乙烯树脂，备用；
(4)向反应釜中加入对苯二甲酸二辛酯、石蜡油、硬脂酸锌、硬脂酸钡、聚丙烯粉末、碳酸钙、改性滑石粉，搅拌条件下逐步升温至110℃，加入步骤(3)所得改性聚氯乙烯树脂、季铵盐杀菌剂、卤胺抗菌剂，搅拌均匀，倒出自然冷却至室温(25℃)，塑化造粒，得颗粒；
(5)将步骤(4)所得颗粒模压成型，制成橡皮擦；
其中，以重量份计，各原料的配方组成如下：对苯二甲酸二辛酯(DOTP)35份，石蜡油2份，硬脂酸钡0.8份，硬脂酸锌0.2份，碳酸钙25份，改性滑石粉3份，聚丙烯粉末2份，改性聚氯乙烯树脂20份，季铵盐杀菌剂0.2份，卤胺杀菌剂0.5份。
聚乙烯醇、去离子水、引发剂、氯乙烯单体、交联剂、硅烷偶联剂、羟丙基甲基纤维素、蔗糖聚酯的质量比为2：70：0.05：100：0.8：0.5：0.8：15。
羟丙基甲基纤维素的羟丙基取代度为0.1，含量为8％，甲基取代度为1，含量为20％。
引发剂为偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰的混合物，三者质量比为3：1。
交联剂为邻苯二甲酸二烯丙酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的混合物，两者质量比为1：2。
硅烷偶联剂为KH-550。
改性滑石粉是通过以下方法制成的：将滑石粉浸泡于质量浓度98％的浓硫酸中，静置10分钟，过滤取滤渣，用去离子水洗涤至中性，然后倒入质量浓度30％的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，300W连续微波辐照4分钟，冷却至室温，再次过滤所得滤渣即为改性滑石粉。
季铵盐杀菌剂为十二烷基三甲基氯化铵。
卤胺杀菌剂为1,3-二氯-5,5-二甲基海因与1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因以质量比1：2混合而得。
加入改性聚氯乙烯树脂、季铵盐杀菌剂和卤胺杀菌剂后，控制在15分钟内搅拌均匀。
步骤(4)中，塑化造粒的工艺条件为：双螺杆挤出，温度100℃。
步骤(5)中，模压成型的工艺条件为：以10℃/分钟的升温速率升温至150℃，并在8～10MPa条件下保温20分钟。
利用上述制备工艺得到的一种具有高光抗菌功能的环保PVC橡皮擦。
实施例2：
一种具有高光抗菌功能的环保PVC橡皮擦的制备工艺，具体步骤如下：
(1)将醇解度72mol％的聚乙烯醇溶于去离子水中，然后加入引发剂和氯乙烯单体，均匀分散后转移至聚合釜中；
(2)加入交联剂，加热至60℃进行聚合反应；
(3)氯乙烯单体转化率达到46％时，加入硅烷偶联剂、羟丙基甲基纤维素、蔗糖聚酯，以15℃/分钟的升温速率升温至75～80℃进行聚合反应，直至氯乙烯单体转化率达到85％，结束聚合反应，回收未反应单体，所得浆液离心、干燥得到改性聚氯乙烯树脂，备用；
(4)向反应釜中加入对苯二甲酸二辛酯、石蜡油、硬脂酸锌、硬脂酸钡、聚丙烯粉末、碳酸钙、改性滑石粉，搅拌条件下逐步升温至120℃，加入步骤(3)所得改性聚氯乙烯树脂、季铵盐杀菌剂、卤胺抗菌剂，搅拌均匀，倒出自然冷却至室温(25℃)，塑化造粒，得颗粒；
(5)将步骤(4)所得颗粒模压成型，制成橡皮擦；
其中，以重量份计，各原料的配方组成如下：对苯二甲酸二辛酯(DOTP)45份，石蜡油3份，硬脂酸钡1.5份，硬脂酸锌0.6份，碳酸钙30份，改性滑石粉6份，聚丙烯粉末3份，改性聚氯乙烯树脂30份，季铵盐杀菌剂0.6份，卤胺杀菌剂1份。
聚乙烯醇、去离子水、引发剂、氯乙烯单体、交联剂、硅烷偶联剂、羟丙基甲基纤维素、蔗糖聚酯的质量比为3：80：0.08：100：1：0.8：1：20。
羟丙基甲基纤维素的羟丙基取代度为0.2，含量为10％，甲基取代度为2，含量为25％。
引发剂为偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰的混合物，三者质量比为4：1。
交联剂为邻苯二甲酸二烯丙酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的混合物，两者质量比为1：2～3。
硅烷偶联剂为KH-550。
改性滑石粉是通过以下方法制成的：将滑石粉浸泡于质量浓度98％的浓硫酸中，静置20分钟，过滤取滤渣，用去离子水洗涤至中性，然后倒入质量浓度40％的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，450W连续微波辐照5分钟，冷却至室温，再次过滤所得滤渣即为改性滑石粉。
季铵盐杀菌剂为十二烷基二甲基苄基溴化铵。
卤胺杀菌剂为1,3-二氯-5,5-二甲基海因与1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因以质量比1：2混合而得。
加入改性聚氯乙烯树脂、季铵盐杀菌剂和卤胺杀菌剂后，控制在15分钟内搅拌均匀。
步骤(4)中，塑化造粒的工艺条件为：双螺杆挤出，温度100℃。
步骤(5)中，模压成型的工艺条件为：以15℃/分钟的升温速率升温至180℃，并在10MPa条件下保温30分钟。
利用上述制备工艺得到的一种具有高光抗菌功能的环保PVC橡皮擦。
实施例3：
一种具有高光抗菌功能的环保PVC橡皮擦的制备工艺，具体步骤如下：
(1)将醇解度71mol％的聚乙烯醇溶于去离子水中，然后加入引发剂和氯乙烯单体，均匀分散后转移至聚合釜中；
(2)加入交联剂，加热至55℃进行聚合反应；
(3)氯乙烯单体转化率达到44％时，加入硅烷偶联剂、羟丙基甲基纤维素、蔗糖聚酯，以13℃/分钟的升温速率升温至78℃进行聚合反应，直至氯乙烯单体转化率达到85％，结束聚合反应，回收未反应单体，所得浆液离心、干燥得到改性聚氯乙烯树脂，备用；
(4)向反应釜中加入对苯二甲酸二辛酯、石蜡油、硬脂酸锌、硬脂酸钡、聚丙烯粉末、碳酸钙、改性滑石粉，搅拌条件下逐步升温至115℃，加入步骤(3)所得改性聚氯乙烯树脂、季铵盐杀菌剂、卤胺抗菌剂，搅拌均匀，倒出自然冷却至室温(25℃)，塑化造粒，得颗粒；
(5)将步骤(4)所得颗粒模压成型，制成橡皮擦；
其中，以重量份计，各原料的配方组成如下：对苯二甲酸二辛酯(DOTP)40份，石蜡油2.75份，硬脂酸钡1份，硬脂酸锌0.5份，碳酸钙27份，改性滑石粉5份，聚丙烯粉末2.5份，改性聚氯乙烯树脂25份，季铵盐杀菌剂0.5份，卤胺杀菌剂0.75份。
聚乙烯醇、去离子水、引发剂、氯乙烯单体、交联剂、硅烷偶联剂、羟丙基甲基纤维素、蔗糖聚酯的质量比为2.5：75：0.06：100：0.9：0.6：0.9：18。
羟丙基甲基纤维素的羟丙基取代度为0.1，含量为9％，甲基取代度为2，含量为22％。
引发剂为偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰的混合物，三者质量比为4：1。
交联剂为邻苯二甲酸二烯丙酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的混合物，两者质量比为1：2。
硅烷偶联剂为KH-550。
改性滑石粉是通过以下方法制成的：将滑石粉浸泡于质量浓度98％的浓硫酸中，静置15分钟，过滤取滤渣，用去离子水洗涤至中性，然后倒入质量浓度35％的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，450W连续微波辐照4分钟，冷却至室温，再次过滤所得滤渣即为改性滑石粉。
季铵盐杀菌剂为十二烷基三甲基氯化铵。
卤胺杀菌剂为1,3-二氯-5,5-二甲基海因与1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因以质量比1：2混合而得。
加入改性聚氯乙烯树脂、季铵盐杀菌剂和卤胺杀菌剂后，控制在15分钟内搅拌均匀。
步骤(4)中，塑化造粒的工艺条件为：双螺杆挤出，温度100℃。
步骤(5)中，模压成型的工艺条件为：以12℃/分钟的升温速率升温至160℃，并在10MPa条件下保温25分钟。
利用上述制备工艺得到的一种具有高光抗菌功能的环保PVC橡皮擦。
对比例1
一种PVC橡皮擦的制备工艺，具体步骤如下：
(1)向反应釜中加入对苯二甲酸二辛酯、石蜡油、硬脂酸锌、硬脂酸钡、聚丙烯粉末、碳酸钙、改性滑石粉，搅拌条件下逐步升温至115℃，加入聚氯乙烯树脂(购自宁波昊鑫裕隆新材料有限公司)、季铵盐杀菌剂、卤胺抗菌剂，搅拌均匀，倒出自然冷却至室温(25℃)，塑化造粒，得颗粒；
(2)将步骤(1)所得颗粒模压成型，制成橡皮擦；
其中，以重量份计，各原料的配方组成如下：对苯二甲酸二辛酯(DOTP)40份，石蜡油2.75份，硬脂酸钡1份，硬脂酸锌0.5份，碳酸钙27份，改性滑石粉5份，聚丙烯粉末2.5份，聚氯乙烯树脂25份，季铵盐杀菌剂0.5份，卤胺杀菌剂0.75份。
改性滑石粉是通过以下方法制成的：将滑石粉浸泡于质量浓度98％的浓硫酸中，静置15分钟，过滤取滤渣，用去离子水洗涤至中性，然后倒入质量浓度35％的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，450W连续微波辐照4分钟，冷却至室温，再次过滤所得滤渣即为改性滑石粉。
季铵盐杀菌剂为十二烷基三甲基氯化铵。
卤胺杀菌剂为1,3-二氯-5,5-二甲基海因与1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因以质量比1：2混合而得。
加入改性聚氯乙烯树脂、季铵盐杀菌剂和卤胺杀菌剂后，控制在15分钟内搅拌均匀。
步骤(1)中，塑化造粒的工艺条件为：双螺杆挤出，温度100℃。
步骤(2)中，模压成型的工艺条件为：以12℃/分钟的升温速率升温至160℃，并在10MPa条件下保温25分钟。
利用上述制备工艺得到的一种PVC橡皮擦。
对比例2
一种PVC橡皮擦的制备工艺，具体步骤如下：
(1)将醇解度71mol％的聚乙烯醇溶于去离子水中，然后加入引发剂和氯乙烯单体，均匀分散后转移至聚合釜中；
(2)加入交联剂，加热至55℃进行聚合反应；
(3)氯乙烯单体转化率达到44％时，加入硅烷偶联剂、羟丙基甲基纤维素、蔗糖聚酯，以13℃/分钟的升温速率升温至78℃进行聚合反应，直至氯乙烯单体转化率达到85％，结束聚合反应，回收未反应单体，所得浆液离心、干燥得到改性聚氯乙烯树脂，备用；
(4)向反应釜中加入对苯二甲酸二辛酯、石蜡油、硬脂酸锌、硬脂酸钡、聚丙烯粉末、碳酸钙、滑石粉(购自广州亿峰化工科技有限公司)，搅拌条件下逐步升温至115℃，加入步骤(3)所得改性聚氯乙烯树脂、季铵盐杀菌剂、卤胺抗菌剂，搅拌均匀，倒出自然冷却至室温(25℃)，塑化造粒，得颗粒；
(5)将步骤(4)所得颗粒模压成型，制成橡皮擦；
其中，以重量份计，各原料的配方组成如下：对苯二甲酸二辛酯(DOTP)40份，石蜡油2.75份，硬脂酸钡1份，硬脂酸锌0.5份，碳酸钙27份，滑石粉5份，聚丙烯粉末2.5份，改性聚氯乙烯树脂25份，季铵盐杀菌剂0.5份，卤胺杀菌剂0.75份。
聚乙烯醇、去离子水、引发剂、氯乙烯单体、交联剂、硅烷偶联剂、羟丙基甲基纤维素、蔗糖聚酯的质量比为2.5：75：0.06：100：0.9：0.6：0.9：18。
羟丙基甲基纤维素的羟丙基取代度为0.1，含量为9％，甲基取代度为2，含量为22％。
引发剂为偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰的混合物，三者质量比为4：1。
交联剂为邻苯二甲酸二烯丙酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的混合物，两者质量比为1：2。
硅烷偶联剂为KH-550。
季铵盐杀菌剂为十二烷基三甲基氯化铵。
卤胺杀菌剂为1,3-二氯-5,5-二甲基海因与1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因以质量比1：2混合而得。
加入改性聚氯乙烯树脂、季铵盐杀菌剂和卤胺杀菌剂后，控制在15分钟内搅拌均匀。
步骤(4)中，塑化造粒的工艺条件为：双螺杆挤出，温度100℃。
步骤(5)中，模压成型的工艺条件为：以12℃/分钟的升温速率升温至160℃，并在10MPa条件下保温25分钟。
利用上述制备工艺得到的一种PVC橡皮擦。
对比例3
一种PVC橡皮擦的制备工艺，具体步骤如下：
(1)将醇解度71mol％的聚乙烯醇溶于去离子水中，然后加入引发剂和氯乙烯单体，均匀分散后转移至聚合釜中；
(2)加入交联剂，加热至55℃进行聚合反应；
(3)氯乙烯单体转化率达到44％时，加入硅烷偶联剂、羟丙基甲基纤维素、蔗糖聚酯，以13℃/分钟的升温速率升温至78℃进行聚合反应，直至氯乙烯单体转化率达到85％，结束聚合反应，回收未反应单体，所得浆液离心、干燥得到改性聚氯乙烯树脂，备用；
(4)向反应釜中加入对苯二甲酸二辛酯、石蜡油、硬脂酸锌、硬脂酸钡、碳酸钙、改性滑石粉，搅拌条件下逐步升温至115℃，加入步骤(3)所得改性聚氯乙烯树脂、季铵盐杀菌剂、卤胺抗菌剂，搅拌均匀，倒出自然冷却至室温(25℃)，塑化造粒，得颗粒；
(5)将步骤(4)所得颗粒模压成型，制成橡皮擦；
其中，以重量份计，各原料的配方组成如下：对苯二甲酸二辛酯(DOTP)40份，石蜡油2.75份，硬脂酸钡1份，硬脂酸锌0.5份，碳酸钙27份，改性滑石粉5份，改性聚氯乙烯树脂25份，季铵盐杀菌剂0.5份，卤胺杀菌剂0.75份。
聚乙烯醇、去离子水、引发剂、氯乙烯单体、交联剂、硅烷偶联剂、羟丙基甲基纤维素、蔗糖聚酯的质量比为2.5：75：0.06：100：0.9：0.6：0.9：18。
羟丙基甲基纤维素的羟丙基取代度为0.1，含量为9％，甲基取代度为2，含量为22％。
引发剂为偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰的混合物，三者质量比为4：1。
交联剂为邻苯二甲酸二烯丙酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的混合物，两者质量比为1：2。
硅烷偶联剂为KH-550。
改性滑石粉是通过以下方法制成的：将滑石粉浸泡于质量浓度98％的浓硫酸中，静置15分钟，过滤取滤渣，用去离子水洗涤至中性，然后倒入质量浓度35％的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，450W连续微波辐照4分钟，冷却至室温，再次过滤所得滤渣即为改性滑石粉。
季铵盐杀菌剂为十二烷基三甲基氯化铵。
卤胺杀菌剂为1,3-二氯-5,5-二甲基海因与1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因以质量比1：2混合而得。
加入改性聚氯乙烯树脂、季铵盐杀菌剂和卤胺杀菌剂后，控制在15分钟内搅拌均匀。
步骤(4)中，塑化造粒的工艺条件为：双螺杆挤出，温度100℃。
步骤(5)中，模压成型的工艺条件为：以12℃/分钟的升温速率升温至160℃，并在10MPa条件下保温25分钟。
利用上述制备工艺得到的一种PVC橡皮擦。
试验例
1、实施例1～3对苯二甲酸二辛酯DOTP的相关检测
本发明的对苯二甲酸二辛酯DOTP，购自浙江嘉澳环保科技股份有限公司。
测试项目1：镉、铅、汞、六价铬、多溴联苯之和(一溴联苯至十溴联苯)、多溴二苯醚之和(一溴二苯醚至十溴二苯醚)，均未检出。检测方法：IEC 62321。
测试项目2：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二壬酯，均未检出。检测方法：EN 14372:2004。
测试项目3：苯并(a)芘(BaP)、苯并(e)芘(BeP)、苯并(a)蒽(BaA)、苯并(b)荧蒽(BbF)、苯并(j)荧蒽(BjF)、苯并(k)荧蒽(BkF)、屈、二苯并(a,h)蒽、苯并(g,h,i)苝(二萘嵌苯)、茚苯(1,2,3-c,d)芘、苊烯、苊(萘嵌戊烷)、芴、菲、芘、蒽、荧蒽、萘，均未检出。检测方法：AfPS GS 2014:01PAK。
2、邻苯二甲酸酯类增塑剂检测
参照EN14372，采用气相色谱-质谱联用仪检测，根据REACH法规关于限制儿童玩具和护理用品中使用邻苯二甲酸酯的要求，实施例1～3产品检测结果显示合格。具体见表1。
表1.邻苯二甲酸酯类增塑剂检测
Figure BDA0001826087120000111
注：“ND”表示未检出，“--”表示未规定
3、抗菌活性测试
根据ISO 22196:2011塑料表面及无孔表面的抗菌活性测定，样品前处理：体积浓度70％乙醇擦拭，中和液SCDLP肉汤，接触时间24小时，接触温度34～36℃。
测试菌种：金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)、大肠杆菌(ATCC 8739).
测试样品：实施例1～3和对比例2所得橡皮擦，取边长50mm正方形作为一个样品，一个样品的接种量0.4mL。
对照样品：不加入改性滑石粉、季铵盐杀菌剂和卤胺杀菌剂，其余条件与实施例3相同，制成的橡皮擦，取边长50mm正方形作为一个样品，一个样品的接种量0.4mL。
参考等级：活性值＜0.3，无抗菌效果；活性值＜1.3，抗菌效果微弱；活性值＜3，抗菌效果明显；活性值≥3，抗菌效果较强。抗菌活性值R＝Log(Ut)-Log(At)，其中，Ut为培养24小时后对照样品的活菌数，At为培养24小时后测试样品的活菌数。
测试结果见表2。
表2.抗菌效果
Figure BDA0001826087120000121
由表2可知，实施例1～3的橡皮擦对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有较强的抗菌效果。对比例2采用市购的滑石粉替换改性滑石粉，抗菌效果明显变差，说明本发明改性处理的滑石粉明显改善抗菌效果。
4、其他性能
消字率：基于JIS S6050将自动铅笔的笔迹进行消字来测定；
硬度：基于JISS6050通过C型硬度计来测定。
穿刺强度：测定凝胶硬度作为穿刺强度。凝胶硬度通过以下方法进行测定。
橡皮擦样品：
Figure BDA0001826087120000122
温度：20±2℃
测定器：AIKOH ENGINEERING CPU GAUGE9550B
穿刺棒：
Figure BDA0001826087120000123
穿刺速度：7mm/分钟
放置橡皮擦样品，从其上方将上述穿刺棒以上述穿刺速度向该样品中央穿刺。观察此时的穿刺所需要的负荷的上升，将显示1秒以上的一定值的负荷作为穿刺强度。
磨损量：将橡皮擦的样品加工为的圆柱状，其重量以mg单位来测定。将其样品以与圆柱的旋转轴往返运动的方向垂直相交的方向插入到设置在消字试验机上的橡皮把持器上，在试验纸把持器上设置与消字率试验相同的纸。接下来，以500g的负荷往返50次，将附着在样品上的橡皮屑用平刷去除，测定磨损后的重量。
其次，通过(初始重量-磨损后重量)/初始重量×100的公式，求得磨损率，采用3次的平均值。
集屑性：
用擦字荷重500gf往复10次，将最大的橡皮屑的质量除以试验片减少的质量的值再乘以100所得到的值作为集屑率(％)来计算。并且每1种配合都要分别测定3次屑的质量，求其平均值。
集屑率(％)＝[最大屑的质量/(试验前试验片的质量-试验后试验片的质量)]×100。
以上各项性能比较见表3。
表3.性能比较
消字率(％) 硬度 穿刺强度(kgf) 磨损量(％) 集屑率(％)
实施例1 99 72.5 6.9 0.5 98
实施例2 99 72.3 6.8 0.5 98
实施例3 99 72.5 7.0 0.4 98
对比例1 78 60.1 4.5 5.5 67
对比例2 86 68.8 5.7 1.1 82
对比例3 79 60.2 4.7 6.8 69
由表3可知，实施例1～3橡皮擦的各项性能优异，对比例1采用市购的普通聚氯乙烯树脂替换改性聚氯乙烯树脂，对比例2采用市购的滑石粉替换改性滑石粉，对比例3略去聚丙烯粉末，各项性能明显变差。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (6)

1.一种具有高光抗菌功能的环保PVC橡皮擦的制备工艺，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将醇解度70～72mol%的聚乙烯醇溶于去离子水中，然后加入引发剂和氯乙烯单体，均匀分散后转移至聚合釜中；
（2）加入交联剂，加热至50～60℃进行聚合反应；
（3）氯乙烯单体转化率达到42～46%时，加入硅烷偶联剂、羟丙基甲基纤维素、蔗糖聚酯，以12～15℃/分钟的升温速率升温至75～80℃进行聚合反应，直至氯乙烯单体转化率达到85%，结束聚合反应，回收未反应单体，所得浆液离心、干燥得到改性聚氯乙烯树脂，备用；
（4）向反应釜中加入对苯二甲酸二辛酯、石蜡油、硬脂酸锌、硬脂酸钡、聚丙烯粉末、碳酸钙、改性滑石粉，搅拌条件下逐步升温至110～120℃，加入步骤（3）所得改性聚氯乙烯树脂、季铵盐杀菌剂、卤胺抗菌剂，搅拌均匀，倒出自然冷却至室温（25℃），塑化造粒，得颗粒；
（5）将步骤（4）所得颗粒模压成型，制成橡皮擦；
其中，以重量份计，各原料的配方组成如下：对苯二甲酸二辛酯（DOTP）35～45份，石蜡油2～3份，硬脂酸钡0.8～1.5份，硬脂酸锌0.2～0.6份，碳酸钙25～30份，改性滑石粉3～6份，聚丙烯粉末2～3份，改性聚氯乙烯树脂20～30份，季铵盐杀菌剂0.2～0.6份，卤胺杀菌剂0.5～1份；
改性滑石粉是通过以下方法制成的：将滑石粉浸泡于质量浓度98%的浓硫酸中，静置10～20分钟，过滤取滤渣，用去离子水洗涤至中性，然后倒入质量浓度30～40%的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，300～450W连续微波辐照4～5分钟，冷却至室温，再次过滤所得滤渣即为改性滑石粉。
2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，聚乙烯醇、去离子水、引发剂、氯乙烯单体、交联剂、硅烷偶联剂、羟丙基甲基纤维素、蔗糖聚酯的质量比为2～3：70～80：0.05～0.08：100：0.8～1：0.5～0.8：0.8～1： 15～20。
3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，加入改性聚氯乙烯树脂、季铵盐杀菌剂和卤胺杀菌剂后，控制在15分钟内搅拌均匀。
4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤（4）中，塑化造粒的工艺条件为：双螺杆挤出，温度100℃。
5.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤（5）中，模压成型的工艺条件为：以10～15℃/分钟的升温速率升温至150～180℃，并在8～10MPa条件下保温20～30分钟。
6.利用权利要求1～5中任一项所述制备工艺得到的一种具有高光抗菌功能的环保PVC橡皮擦。
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