CN109401176B - 一种具有抑菌抗菌功能的环保tpr橡皮擦及其制备工艺 - Google Patents

一种具有抑菌抗菌功能的环保tpr橡皮擦及其制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有抑菌抗菌功能的环保TPR橡皮擦及其制备工艺，是以SBS4412、SBS4452、SBS1401、季铵盐杀菌剂、卤胺杀菌剂、改性硅藻泥、硬脂酸锌、白油、碳酸钙等为原料制成。本发明改进了制备工艺流程，所得橡皮擦高去污，安全环保，并具有抑菌抗菌之功效。

Description

一种具有抑菌抗菌功能的环保TPR橡皮擦及其制备工艺
技术领域
本发明涉及一种橡皮擦，具体涉及一种具有抑菌抗菌功能的环保TPR橡皮擦及其制备工艺。属于精细化工技术领域。
背景技术
橡皮擦是一种非常常见的文具，用于擦拭错误笔迹。常见的橡皮擦是由天然橡胶或软质聚氯乙烯为主要原料制成。
以软质聚氯乙烯为原料的橡皮擦是将PVC粉、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、碳酸钙与安定剂混合后，在适当条件下进行胶化、压出而得。所得橡皮擦材质较软，擦拭性优于以天然橡胶为原料制成的橡皮擦，但是在环保上具有一些缺点。特别是DOP在橡皮擦制造过程中作为塑化剂，已证实可引起动物发生肝组织病变和癌变，塑化剂残留严重影响使用者的身体健康。
以天然橡胶为原料的橡皮擦是通过天然橡胶与碳酸钙及硫磺混炼后，在压出后加热或热压成型得到。所得橡皮擦质感较硬，擦拭性差，且字迹的污垢容易附着于橡皮擦上而影响橡皮擦的干净度；另外，该种橡皮擦由于硫化的缘故并不容易回收。
人们对产品的品质要求越来越高，橡皮擦的高光洁度和高抗污能力成为产品质量的重点评价指标。另一方面，随着人们环保意识的提高，橡皮擦的抗菌功能也成为当前的研究热点之一。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种具有抑菌抗菌功能的环保TPR橡皮擦及其制备工艺。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种具有抑菌抗菌功能的环保TPR橡皮擦的制备工艺，具体步骤如下：
(1)反应釜内加入正硅酸乙酯，将SBS4412、SBS4452、SBS1401加入盛有正硅酸乙酯的反应釜中，溶胀48～72小时，搅拌升温至110～120℃，利用30～40分钟匀速滴加丙烯酸(滴加时间过短或过长均会对橡皮擦的各项性能造成不良影响)，滴加完毕后持续搅拌2～3小时，过滤，取固体经微波改性处理，得到改性SBS混合体；
(2)将步骤(1)所得改性SBS混合体与改性硅藻泥、季铵盐杀菌剂、硬脂酸锌混合搅拌均匀，然后加入白油，充分搅拌后得混合料，浸泡10～15小时，备用；
(3)将步骤(2)浸泡后的混合料倒入反应釜中，搅拌升温至110～120℃，混合物呈胶状长拉丝状态，加入碳酸钙、卤胺抗菌剂搅拌均匀，倒出自然冷却至室温(25℃)，塑化造粒，得颗粒；
(4)将步骤(3)所得颗粒模压成型，制成橡皮擦；
其中，以重量份计，各原料的配方组成如下：SBS4412 10～20份，SBS4452 2～4份，SBS1401 1～1.5份，正硅酸乙酯25～35份，丙烯酸8～12份，季铵盐杀菌剂0.3～0.8份，卤胺杀菌剂0.8～1.2份，硬脂酸锌1～3份，改性硅藻泥3～5份，白油25～35份，碳酸钙110～120份。
优选的，以重量份计，各原料的配方组成如下：SBS4412 15份，SBS4452 3份，SBS1401 1.25份，正硅酸乙酯30份，丙烯酸10份，季铵盐杀菌剂0.5份，卤胺杀菌剂1份，硬脂酸锌2份，改性硅藻泥4份，白油30份，碳酸钙116份。
优选的，改性硅藻泥的制备方法如下：将硅藻泥加入到硝酸镁和硫酸镁的水溶液中，85～95℃加热2～3小时，过滤，干燥，得预处理的硅藻泥；碱洗，球磨，然后倒入0.2～0.3倍重量的聚丙烯酸酯型超分散剂中，45～55℃改性处理40～50分钟，过滤，干燥，即得。
进一步优选的，在硝酸镁和硫酸镁的水溶液中，硝酸镁和硫酸镁的质量浓度分别为15～25％和30～40％。
进一步优选的，碱洗的具体方法是：将预处理的硅藻泥加入质量浓度5～10％的氢氧化钠溶液中，超声分散20～30分钟，然后加热至回流，搅拌处理2～3小时，去离子水洗涤至中性，80～90℃烘干，即得；其中，预处理的硅藻泥与氢氧化钠溶液的质量体积比为1g：6～8mL。
进一步优选的，球磨条件为：200～300r/min条件下球磨处理15～18小时。
优选的，步骤(1)中微波改性处理的具体方法是：利用800～900W的连续式微波炉对固体微波处理20～30秒，然后倒入正丁胺溶液中浸泡12～18小时，过滤，干燥，得到改性SBS混合体。
进一步优选的，正丁胺溶液的质量浓度为10％，其用量为固体重量的5～8倍。
优选的，所述季铵盐杀菌剂为脂肪胺的季铵盐杀菌剂，进一步优选为十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基二甲基苄基溴化铵。
优选的，所述卤胺杀菌剂为1,3-二氯-5,5-二甲基海因与1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因以质量比1：2混合而得，与单独采用1,3-二氯-5,5-二甲基海因或1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因相比，杀菌效果具有显著优势。
优选的，步骤(3)中，塑化造粒的工艺条件为：双螺杆挤出，温度115℃。
优选的，步骤(4)中，模压成型的工艺条件为：以10～15℃/分钟的升温速率升温至150～180℃，并在8～10MPa条件下保温20～30分钟。
利用上述制备工艺得到的一种具有抑菌抗菌功能的环保TPR橡皮擦。
本发明中各原料如下：
SBS热塑性丁苯橡胶：是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(StyreneButadiene styrene block polymer)，称为热塑性丁苯嵌段共聚物或热塑性丁苯橡胶，简称SBS。本发明选择SBS4412、SBS4452、BS1401这三种进行改性处理，显著提高产品的擦除效果。
白油：无色、无味、化学惰性、光安定性能好，基本组成为饱和烃结构，芳香烃、含氮、氧、硫等物质近似于零。由于这种超级的精制深度，在实际制造工艺中，难以对重质馏份实施，所以白油的分子量通常都在250－450范围之内。具有良好的氧化安定性，化学稳定性，光安定性，无色、无味，不腐蚀纤维纺织物。由于这种超级的精制深度，在实际制造工艺中，难以对重质馏份实施，所以白油的分子量通常都在250-450范围之内，属润滑油馏分。
碳酸钙：是一种无机化合物，俗称：灰石、石灰石、石粉、大理石等。主要成分：方解石，化学式是CaCO3，呈中性，基本上不溶于水，溶于盐酸。它是地球上常见物质，存在于霰石、方解石、白垩、石灰岩、大理石、石灰华等岩石内，亦为动物骨骼或外壳的主要成分。碳酸钙是重要的建筑材料，工业上用途甚广。碳酸钙是由钙离子和碳酸根离子结合生成的，所以既是钙盐也是碳酸盐。
硬脂酸锌：是白色粉末，不溶于水。主要用作苯乙烯树脂、酚醛树脂、胺基树脂的润滑剂和脱模剂。同时在橡胶中还具有硫化活性剂，软化剂的功能。
改性硅藻泥；主要原材料硅藻泥是历经亿万年形成的硅藻矿物沉积而成的天然物质，主要成分为蛋白石，富含多种有益矿物质，质地轻软，电子显微镜显示其粒子表面具有无数微小的孔穴，孔隙率达90％以上，比表面积高达65㎡/g。正是这种突出的分子筛结构，决定了其独特的功能，具有极强的物理吸附性能和离子交换性能，在墙面大面积喷水，能吸收大量水，说明吸附性极强，并缓慢持续释放负氧离子，能有效吸收甲醛、苯、氡气等有害致癌物质。改性处理后可显著改善分散性，从而优化产品的各项性能，同时与卤胺抗菌剂、季铵盐杀菌剂等协同增强杀菌作用。
卤胺抗菌剂：由于其具有广谱杀菌性、长久抗菌功能、可再生性、对人和环境安全、稳定性好等优点，在各种领域的应用，主要包括抗菌纺织品、抗菌高分子材料、抗菌纳米粒子及农药成分降解剂。
季铵盐杀菌剂：主要是抗菌性的表面活性剂。一些表面活性剂不仅具有杀菌作用，而且还对杀菌活性组份具有增效作用，对粘泥也有很强的剥离作用，可以杀死生长在粘泥下面的硫酸盐还原菌。由于细菌表面通常带负电，所以使用最早最多的是阳离子表面活性剂；其中脂肪铵的季铵盐杀菌效果最好。
本发明的有益效果：
本发明改进了制备工艺流程，所得橡皮擦安全环保，并具有抑菌抗菌之功效。
擦除性能：效率较高，清洁度明显提高，具有较高的消字率。
消耗速度：硬度和穿刺强度优异，降低了产品的磨耗损失，磨损量低，有效提高了对纸面的保护，达到了优质产品的轻擦、无痕、无尘的标准。
环保安全性：本发明有效降低了材料各项重金属类有害物质含量，增塑剂更换了最新型环保产品，解决了邻苯二甲酸酯类成分挥发对身体健康的影响。具有明显的抗菌抑菌功能，最大限度解决了产品中有毒有害物质的成分，增加了抗菌抑菌成分融合，材料成分对环境影响降到最低。
集屑性能：产品擦拭过程中形成包裹粘连，不会出现粉末状碎屑，具有良好的集屑性能。
耐迁移性：产品具有优异的耐迁移性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1：
一种具有抑菌抗菌功能的环保TPR橡皮擦的制备工艺，具体步骤如下：
(1)反应釜内加入正硅酸乙酯，将SBS4412、SBS4452、SBS1401加入盛有正硅酸乙酯的反应釜中，溶胀48小时，搅拌升温至110℃，利用30分钟匀速滴加丙烯酸，滴加完毕后持续搅拌2小时，过滤，取固体经微波改性处理，得到改性SBS混合体；
(2)将步骤(1)所得改性SBS混合体与改性硅藻泥、季铵盐杀菌剂、硬脂酸锌混合搅拌均匀，然后加入白油，充分搅拌后得混合料，浸泡10小时，备用；
(3)将步骤(2)浸泡后的混合料倒入反应釜中，搅拌升温至110℃，混合物呈胶状长拉丝状态，加入碳酸钙、卤胺抗菌剂搅拌均匀，倒出自然冷却至室温(25℃)，塑化造粒，得颗粒；
(4)将步骤(3)所得颗粒模压成型，制成橡皮擦；
其中，以重量份计，各原料的配方组成如下：SBS4412 10份，SBS4452 2份，SBS14011份，正硅酸乙酯25份，丙烯酸8份，季铵盐杀菌剂0.3份，卤胺杀菌剂0.8份，硬脂酸锌1份，改性硅藻泥3份，白油25份，碳酸钙110份。
改性硅藻泥的制备方法如下：将硅藻泥加入到硝酸镁和硫酸镁的水溶液中，85℃加热2小时，过滤，干燥，得预处理的硅藻泥；碱洗，球磨，然后倒入0.2倍重量的聚丙烯酸酯型超分散剂中，45℃改性处理40分钟，过滤，干燥，即得。
在硝酸镁和硫酸镁的水溶液中，硝酸镁和硫酸镁的质量浓度分别为15％和30％。碱洗的具体方法是：将预处理的硅藻泥加入质量浓度5％的氢氧化钠溶液中，超声分散20分钟，然后加热至回流，搅拌处理2小时，去离子水洗涤至中性，80℃烘干，即得；其中，预处理的硅藻泥与氢氧化钠溶液的质量体积比为1g：6mL。球磨条件为：200r/min条件下球磨处理15小时。
步骤(1)中微波改性处理的具体方法是：利用800W的连续式微波炉对固体微波处理20秒，然后倒入正丁胺溶液中浸泡12小时，过滤，干燥，得到改性SBS混合体。
正丁胺溶液的质量浓度为10％，其用量为固体重量的5倍。
季铵盐杀菌剂为十二烷基三甲基氯化铵或。
卤胺杀菌剂为1,3-二氯-5,5-二甲基海因与1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因以质量比1：2混合而得。
步骤(3)中，塑化造粒的工艺条件为：双螺杆挤出，温度115℃。
步骤(4)中，模压成型的工艺条件为：以10℃/分钟的升温速率升温至150℃，并在8MPa条件下保温20分钟。
利用上述制备工艺得到的一种具有抑菌抗菌功能的环保TPR橡皮擦。
实施例2：
一种具有抑菌抗菌功能的环保TPR橡皮擦的制备工艺，具体步骤如下：
(1)反应釜内加入正硅酸乙酯，将SBS4412、SBS4452、SBS1401加入盛有正硅酸乙酯的反应釜中，溶胀72小时，搅拌升温至120℃，利用40分钟匀速滴加丙烯酸，滴加完毕后持续搅拌3小时，过滤，取固体经微波改性处理，得到改性SBS混合体；
(2)将步骤(1)所得改性SBS混合体与改性硅藻泥、季铵盐杀菌剂、硬脂酸锌混合搅拌均匀，然后加入白油，充分搅拌后得混合料，浸泡15小时，备用；
(3)将步骤(2)浸泡后的混合料倒入反应釜中，搅拌升温至120℃，混合物呈胶状长拉丝状态，加入碳酸钙、卤胺抗菌剂搅拌均匀，倒出自然冷却至室温(25℃)，塑化造粒，得颗粒；
(4)将步骤(3)所得颗粒模压成型，制成橡皮擦；
其中，以重量份计，各原料的配方组成如下：SBS4412 20份，SBS4452 4份，SBS14011.5份，正硅酸乙酯35份，丙烯酸12份，季铵盐杀菌剂0.8份，卤胺杀菌剂1.2份，硬脂酸锌3份，改性硅藻泥5份，白油35份，碳酸钙120份。
改性硅藻泥的制备方法如下：将硅藻泥加入到硝酸镁和硫酸镁的水溶液中，95℃加热3小时，过滤，干燥，得预处理的硅藻泥；碱洗，球磨，然后倒入0.3倍重量的聚丙烯酸酯型超分散剂中，55℃改性处理50分钟，过滤，干燥，即得。
在硝酸镁和硫酸镁的水溶液中，硝酸镁和硫酸镁的质量浓度分别为25％和40％。碱洗的具体方法是：将预处理的硅藻泥加入质量浓度10％的氢氧化钠溶液中，超声分散30分钟，然后加热至回流，搅拌处理3小时，去离子水洗涤至中性，90℃烘干，即得；其中，预处理的硅藻泥与氢氧化钠溶液的质量体积比为1g：8mL。球磨条件为：300r/min条件下球磨处理18小时。
步骤(1)中微波改性处理的具体方法是：利用900W的连续式微波炉对固体微波处理30秒，然后倒入正丁胺溶液中浸泡18小时，过滤，干燥，得到改性SBS混合体。
正丁胺溶液的质量浓度为10％，其用量为固体重量的8倍。
季铵盐杀菌剂为十二烷基二甲基苄基溴化铵。
卤胺杀菌剂为1,3-二氯-5,5-二甲基海因与1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因以质量比1：2混合而得。
步骤(3)中，塑化造粒的工艺条件为：双螺杆挤出，温度115℃。
步骤(4)中，模压成型的工艺条件为：以15℃/分钟的升温速率升温至180℃，并在10MPa条件下保温30分钟。
利用上述制备工艺得到的一种具有抑菌抗菌功能的环保TPR橡皮擦。
实施例3：
一种具有抑菌抗菌功能的环保TPR橡皮擦的制备工艺，具体步骤如下：
(1)反应釜内加入正硅酸乙酯，将SBS4412、SBS4452、SBS1401加入盛有正硅酸乙酯的反应釜中，溶胀50小时，搅拌升温至115℃，利用35分钟匀速滴加丙烯酸，滴加完毕后持续搅拌3小时，过滤，取固体经微波改性处理，得到改性SBS混合体；
(2)将步骤(1)所得改性SBS混合体与改性硅藻泥、季铵盐杀菌剂、硬脂酸锌混合搅拌均匀，然后加入白油，充分搅拌后得混合料，浸泡12小时，备用；
(3)将步骤(2)浸泡后的混合料倒入反应釜中，搅拌升温至115℃，混合物呈胶状长拉丝状态，加入碳酸钙、卤胺抗菌剂搅拌均匀，倒出自然冷却至室温(25℃)，塑化造粒，得颗粒；
(4)将步骤(3)所得颗粒模压成型，制成橡皮擦；
其中，以重量份计，各原料的配方组成如下：SBS4412 15份，SBS4452 3份，SBS14011.25份，正硅酸乙酯30份，丙烯酸10份，季铵盐杀菌剂0.5份，卤胺杀菌剂1份，硬脂酸锌2份，改性硅藻泥4份，白油30份，碳酸钙116份。
改性硅藻泥的制备方法如下：将硅藻泥加入到硝酸镁和硫酸镁的水溶液中，90℃加热2小时，过滤，干燥，得预处理的硅藻泥；碱洗，球磨，然后倒入0.2倍重量的聚丙烯酸酯型超分散剂中，50℃改性处理45分钟，过滤，干燥，即得。
在硝酸镁和硫酸镁的水溶液中，硝酸镁和硫酸镁的质量浓度分别为20％和35％。碱洗的具体方法是：将预处理的硅藻泥加入质量浓度8％的氢氧化钠溶液中，超声分散25分钟，然后加热至回流，搅拌处理2小时，去离子水洗涤至中性，85℃烘干，即得；其中，预处理的硅藻泥与氢氧化钠溶液的质量体积比为1g：7mL。球磨条件为：300r/min条件下球磨处理16小时。
步骤(1)中微波改性处理的具体方法是：利用800W的连续式微波炉对固体微波处理25秒，然后倒入正丁胺溶液中浸泡16小时，过滤，干燥，得到改性SBS混合体。
正丁胺溶液的质量浓度为10％，其用量为固体重量的7倍。
季铵盐杀菌剂为十二烷基二甲基苄基溴化铵。
卤胺杀菌剂为1,3-二氯-5,5-二甲基海因与1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因以质量比1：2混合而得。
步骤(3)中，塑化造粒的工艺条件为：双螺杆挤出，温度115℃。
步骤(4)中，模压成型的工艺条件为：以12℃/分钟的升温速率升温至160℃，并在9MPa条件下保温25分钟。
利用上述制备工艺得到的一种具有抑菌抗菌功能的环保TPR橡皮擦。
对比例1
一种具有抑菌抗菌功能的环保TPR橡皮擦的制备工艺，具体步骤如下：
(1)反应釜内加入正硅酸乙酯，将SBS4412、SBS4452、SBS1401加入盛有正硅酸乙酯的反应釜中，溶胀50小时，搅拌升温至115℃，持续搅拌3小时，过滤，取固体经微波改性处理，得到改性SBS混合体；
(2)将步骤(1)所得改性SBS混合体与改性硅藻泥、季铵盐杀菌剂、硬脂酸锌混合搅拌均匀，然后加入白油，充分搅拌后得混合料，浸泡12小时，备用；
(3)将步骤(2)浸泡后的混合料倒入反应釜中，搅拌升温至115℃，混合物呈胶状长拉丝状态，加入碳酸钙、卤胺抗菌剂搅拌均匀，倒出自然冷却至室温(25℃)，塑化造粒，得颗粒；
(4)将步骤(3)所得颗粒模压成型，制成橡皮擦；
其中，以重量份计，各原料的配方组成如下：SBS4412 15份，SBS4452 3份，SBS14011.25份，正硅酸乙酯30份，季铵盐杀菌剂0.5份，卤胺杀菌剂1份，硬脂酸锌2份，改性硅藻泥4份，白油30份，碳酸钙116份。
改性硅藻泥的制备方法如下：将硅藻泥加入到硝酸镁和硫酸镁的水溶液中，90℃加热2小时，过滤，干燥，得预处理的硅藻泥；碱洗，球磨，然后倒入0.2倍重量的聚丙烯酸酯型超分散剂中，50℃改性处理45分钟，过滤，干燥，即得。
在硝酸镁和硫酸镁的水溶液中，硝酸镁和硫酸镁的质量浓度分别为20％和35％。碱洗的具体方法是：将预处理的硅藻泥加入质量浓度8％的氢氧化钠溶液中，超声分散25分钟，然后加热至回流，搅拌处理2小时，去离子水洗涤至中性，85℃烘干，即得；其中，预处理的硅藻泥与氢氧化钠溶液的质量体积比为1g：7mL。球磨条件为：300r/min条件下球磨处理16小时。
步骤(1)中微波改性处理的具体方法是：利用800W的连续式微波炉对固体微波处理25秒，然后倒入正丁胺溶液中浸泡16小时，过滤，干燥，得到改性SBS混合体。
正丁胺溶液的质量浓度为10％，其用量为固体重量的7倍。
季铵盐杀菌剂为十二烷基二甲基苄基溴化铵。
卤胺杀菌剂为1,3-二氯-5,5-二甲基海因与1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因以质量比1：2混合而得。
步骤(3)中，塑化造粒的工艺条件为：双螺杆挤出，温度115℃。
步骤(4)中，模压成型的工艺条件为：以12℃/分钟的升温速率升温至160℃，并在9MPa条件下保温25分钟。
利用上述制备工艺得到的一种具有抑菌抗菌功能的环保TPR橡皮擦。
对比例2
一种具有抑菌抗菌功能的环保TPR橡皮擦的制备工艺，具体步骤如下：
(1)反应釜内加入正硅酸乙酯，将SBS4412、SBS1401加入盛有正硅酸乙酯的反应釜中，溶胀50小时，搅拌升温至115℃，利用35分钟匀速滴加丙烯酸，滴加完毕后持续搅拌3小时，过滤，取固体经微波改性处理，得到改性SBS混合体；
(2)将步骤(1)所得改性SBS混合体与改性硅藻泥、季铵盐杀菌剂、硬脂酸锌混合搅拌均匀，然后加入白油，充分搅拌后得混合料，浸泡12小时，备用；
(3)将步骤(2)浸泡后的混合料倒入反应釜中，搅拌升温至115℃，混合物呈胶状长拉丝状态，加入碳酸钙、卤胺抗菌剂搅拌均匀，倒出自然冷却至室温(25℃)，塑化造粒，得颗粒；
(4)将步骤(3)所得颗粒模压成型，制成橡皮擦；
其中，以重量份计，各原料的配方组成如下：SBS4412 15份，SBS1401 1.25份，正硅酸乙酯30份，丙烯酸10份，季铵盐杀菌剂0.5份，卤胺杀菌剂1份，硬脂酸锌2份，改性硅藻泥4份，白油30份，碳酸钙116份。
改性硅藻泥的制备方法如下：将硅藻泥加入到硝酸镁和硫酸镁的水溶液中，90℃加热2小时，过滤，干燥，得预处理的硅藻泥；碱洗，球磨，然后倒入0.2倍重量的聚丙烯酸酯型超分散剂中，50℃改性处理45分钟，过滤，干燥，即得。
在硝酸镁和硫酸镁的水溶液中，硝酸镁和硫酸镁的质量浓度分别为20％和35％。碱洗的具体方法是：将预处理的硅藻泥加入质量浓度8％的氢氧化钠溶液中，超声分散25分钟，然后加热至回流，搅拌处理2小时，去离子水洗涤至中性，85℃烘干，即得；其中，预处理的硅藻泥与氢氧化钠溶液的质量体积比为1g：7mL。球磨条件为：300r/min条件下球磨处理16小时。
步骤(1)中微波改性处理的具体方法是：利用800W的连续式微波炉对固体微波处理25秒，然后倒入正丁胺溶液中浸泡16小时，过滤，干燥，得到改性SBS混合体。
正丁胺溶液的质量浓度为10％，其用量为固体重量的7倍。
季铵盐杀菌剂为十二烷基二甲基苄基溴化铵。
卤胺杀菌剂为1,3-二氯-5,5-二甲基海因与1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因以质量比1：2混合而得。
步骤(3)中，塑化造粒的工艺条件为：双螺杆挤出，温度115℃。
步骤(4)中，模压成型的工艺条件为：以12℃/分钟的升温速率升温至160℃，并在9MPa条件下保温25分钟。
利用上述制备工艺得到的一种具有抑菌抗菌功能的环保TPR橡皮擦。
对比例3
一种具有抑菌抗菌功能的环保TPR橡皮擦的制备工艺，具体步骤如下：
(1)反应釜内加入正硅酸乙酯，将SBS4412、SBS4452、SBS1401加入盛有正硅酸乙酯的反应釜中，溶胀50小时，搅拌升温至115℃，利用35分钟匀速滴加丙烯酸，滴加完毕后持续搅拌3小时，过滤，取固体经微波改性处理，得到改性SBS混合体；
(2)将步骤(1)所得改性SBS混合体与改性硅藻泥、季铵盐杀菌剂、硬脂酸锌混合搅拌均匀，然后加入白油，充分搅拌后得混合料，浸泡12小时，备用；
(3)将步骤(2)浸泡后的混合料倒入反应釜中，搅拌升温至115℃，混合物呈胶状长拉丝状态，加入碳酸钙、卤胺抗菌剂搅拌均匀，倒出自然冷却至室温(25℃)，塑化造粒，得颗粒；
(4)将步骤(3)所得颗粒模压成型，制成橡皮擦；
其中，以重量份计，各原料的配方组成如下：SBS4412 15份，SBS4452 3份，SBS14011.25份，正硅酸乙酯30份，丙烯酸10份，季铵盐杀菌剂0.5份，卤胺杀菌剂1份，硬脂酸锌2份，硅藻泥4份，白油30份，碳酸钙116份。
步骤(1)中微波改性处理的具体方法是：利用800W的连续式微波炉对固体微波处理25秒，然后倒入正丁胺溶液中浸泡16小时，过滤，干燥，得到改性SBS混合体。
正丁胺溶液的质量浓度为10％，其用量为固体重量的7倍。
季铵盐杀菌剂为十二烷基二甲基苄基溴化铵。
卤胺杀菌剂为1,3-二氯-5,5-二甲基海因与1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因以质量比1：2混合而得。
步骤(3)中，塑化造粒的工艺条件为：双螺杆挤出，温度115℃。
步骤(4)中，模压成型的工艺条件为：以12℃/分钟的升温速率升温至160℃，并在9MPa条件下保温25分钟。
利用上述制备工艺得到的一种具有抑菌抗菌功能的环保TPR橡皮擦。
试验例
1、参照GB 21027-2007《学生用品的安全通用要求》，检验项目为可迁移元素：铬、砷、硒、镉、锑、钡、铅、汞，实施例1～3结果均为未检出。
参照QB/T 2309-2010《橡皮擦》，实施例1～3外观、造型产品的安全要求、硬度、消字率和迁移性均符合标准要求。
2、参照欧洲玩具安全标准EN71-2：2011+A1：2014燃烧性能、欧盟玩具安全标准EN71-3：2013关于特定元素迁移、欧盟玩具安全标准EN 71-3：2013+A1：2014关于特定元素迁移，实施例1～3检测结果均合格。
3、抗菌活性测试
根据ISO 22196:2011塑料表面及无孔表面的抗菌活性测定，样品前处理：体积浓度70％乙醇擦拭，中和液SCDLP肉汤，接触时间24小时，接触温度34～36℃。
测试菌种：金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)、大肠杆菌(ATCC 8739)、白色念珠菌(ATCC 10231)。
测试样品：实施例1～3和对比例3所得橡皮擦，取边长50mm正方形作为一个样品，一个样品的接种量0.4mL。
对照样品：不加入改性硅藻泥、季铵盐杀菌剂和卤胺杀菌剂，其余条件与实施例3相同，制成的橡皮擦，取边长50mm正方形作为一个样品，一个样品的接种量0.4mL。
参考等级：活性值＜0.3，无抗菌效果；活性值＜1.3，抗菌效果微弱；活性值＜3，抗菌效果明显；活性值≥3，抗菌效果较强。抗菌活性值R＝Log(Ut)-Log(At)，其中，Ut为培养24小时后对照样品的活菌数，At为培养24小时后测试样品的活菌数。
测试结果见表1。
表1.抗菌效果
Figure GDA0001907982720000111
由表1可知，本发明的橡皮擦对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有较强的抗菌效果。对比例3硅藻泥未经改性处理，抗菌效果明显变差。
4、其他性能
消字率：基于JIS S6050将自动铅笔的笔迹进行消字来测定；
磨损量：将橡皮擦的样品加工为的圆柱状，其重量以mg单位来测定。将其样品以与圆柱的旋转轴往返运动的方向垂直相交的方向插入到设置在消字试验机上的橡皮把持器上，在试验纸把持器上设置与消字率试验相同的纸。接下来，以500g的负荷往返50次，将附着在样品上的橡皮屑用平刷去除，测定磨损后的重量。
其次，通过(初始重量-磨损后重量)/初始重量×100的公式，求得磨损率，采用3次的平均值。
集屑性：
用擦字荷重500gf往复10次，将最大的橡皮屑的质量除以试验片减少的质量的值再乘以100所得到的值作为集屑率(％)来计算。并且每1种配合都要分别测定3次屑的质量，求其平均值。
集屑率(％)＝[最大屑的质量/(试验前试验片的质量-试验后试验片的质量)]×100。
迁移性的评价方法(JIS S 6050 4.3)：
迁移性试验，将铅笔切成40mm，将两根平行(相对于试验片的长片)放置于长35mm、宽15mm以上以及厚度5mm以上的试验片(橡皮擦)上，在其上面放20g的砝码，放入到60±2℃的恒温器中，1小时后取出，检查铅笔的涂料是否附着在试验片上，根据以下标准进行评价。
A：铅笔涂料完全没有附着在试验片上
B：试验片上残留有铅笔痕迹
C：铅笔涂料附着在试验片上
以上各项性能比较见表2。
表2.性能比较
消字率(％) 磨损量(％) 集屑率(％) 耐迁移性
实施例1 98 0.7 99 A
实施例2 98 0.6 99 A
实施例3 99 0.4 99 A
对比例1 72 6.2 61 C
对比例2 77 5.5 73 C
对比例3 88 1.2 85 B
由表2可知，实施例1～3橡皮擦的各项性能优异，对比例1中SBS4412、SBS4452、SBS1401未经丙烯酸改性处理，对比例2略去SBS4452，对比例3硅藻泥未经改性处理，各项性能明显变差。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (8)

1.一种具有抑菌抗菌功能的环保TPR橡皮擦的制备工艺，其特征在于，具体步骤如下：
（1）反应釜内加入正硅酸乙酯，将SBS4412、SBS4452、SBS1401加入盛有正硅酸乙酯的反应釜中，溶胀48～72小时，搅拌升温至110～120℃，利用30～40分钟匀速滴加丙烯酸，滴加完毕后持续搅拌2～3小时，过滤，取固体经微波改性处理，得到改性SBS混合体；
（2）将步骤（1）所得改性SBS混合体与改性硅藻泥、季铵盐杀菌剂、硬脂酸锌混合搅拌均匀，然后加入白油，充分搅拌后得混合料，浸泡10～15小时，备用；
改性硅藻泥的制备方法如下：将硅藻泥加入到硝酸镁和硫酸镁的水溶液中，85～95℃加热2～3小时，过滤，干燥，得预处理的硅藻泥；碱洗，球磨，然后倒入0.2～0.3倍重量的聚丙烯酸酯型超分散剂中，45～55℃改性处理40～50分钟，过滤，干燥，即得；
（3）将步骤（2）浸泡后的混合料倒入反应釜中，搅拌升温至110～120℃，混合物呈胶状长拉丝状态，加入碳酸钙、卤胺抗菌剂搅拌均匀，倒出自然冷却至室温，塑化造粒，得颗粒；
（4）将步骤（3）所得颗粒模压成型，制成橡皮擦；
其中，以重量份计，各原料的配方组成如下：SBS4412 10～20份，SBS4452 2～4份，SBS1401 1～1.5份，正硅酸乙酯25～35份，丙烯酸8～12份，季铵盐杀菌剂0.3～0.8份，卤胺杀菌剂0.8～1.2份，硬脂酸锌1～3份，改性硅藻泥3～5份，白油25～35份，碳酸钙110～120份。
2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，以重量份计，各原料的配方组成如下：SBS4412 15份，SBS4452 3份，SBS1401 1.25份，正硅酸乙酯30份，丙烯酸10份，季铵盐杀菌剂0.5份，卤胺杀菌剂1份，硬脂酸锌2份，改性硅藻泥4份，白油30份，碳酸钙116份。
3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤（1）中微波改性处理的具体方法是：利用800～900W的连续式微波炉对固体微波处理20～30秒，然后倒入正丁胺溶液中浸泡12～18小时，过滤，干燥，得到改性SBS混合体。
4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述季铵盐杀菌剂为脂肪胺的季铵盐杀菌剂。
5.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述卤胺杀菌剂为1,3-二氯-5,5-二甲基海因与1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因以质量比1：2混合而得。
6.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤（3）中，塑化造粒的工艺条件为：双螺杆挤出，温度115℃。
7.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤（4）中，模压成型的工艺条件为：以10～15℃/分钟的升温速率升温至150～180℃，并在8～10MPa条件下保温20～30分钟。
8.利用权利要求1～7中任一项所述制备工艺得到的一种具有抑菌抗菌功能的环保TPR橡皮擦。
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