CN101602596A

CN101602596A - 一种钽酸锂纳米粉体及其制备方法

Info

Publication number: CN101602596A
Application number: CNA2009100890483A
Authority: CN
Inventors: 胡建辉; 刘艳改; 房明浩; 孙占兴; 黄朝晖
Original assignee: China University of Geosciences Beijing
Current assignee: China University of Geosciences; China University of Geosciences Beijing
Priority date: 2009-07-24
Filing date: 2009-07-24
Publication date: 2009-12-16

Abstract

本发明涉及一种钽酸锂纳米粉体及其制备方法，属于功能陶瓷粉体技术领域。该钽酸锂纳米粉体通过溶胶－凝胶法制备。以Ta₂O₅、Li₂CO₃为主要原料，以柠檬酸(CA)为络合剂，通过反应得到稳定的金属－柠檬酸络合物，以此作为钽源和锂源，加入酯化剂乙二醇(EG)，与柠檬酸形成聚合网络，将钽离子和锂离子均匀地分散于网络中，形成稳定的聚合物前驱体溶胶，经干燥、煅烧后得到分散性良好的LiTaO₃纳米粉体。本发明采用Ta₂O₅为钽的初始原料，成本较低，而且对实验设备要求低，工艺简单，操作方便。

Description

一种钽酸锂纳米粉体及其制备方法

技术领域

本发明属于功能陶瓷粉体技术领域，具体涉及一种钽酸锂纳米粉体及其制备方法。

背景技术

钽酸锂(LiTaO₃，简称LT)是目前研究得最多、应用十分普遍的压电、铁电和电光材料。熔点高达1630℃，居里点可达到630℃，具有机电耦合系数大、低损耗、高温稳定性和高频性能好等优异性能，是一种十分重要的多功能晶体材料，可用来制作各种不同功能器件，如激光技术中的调Q开关，红外技术中的热释电探测器，电子工业中的滤波器和谐振器。由于钽酸锂晶体为缺陷较少的自然单畴单晶，具有很多的优越性和广泛的用途，从而成为国际上晶体生长研究和开发的重点。但是单晶LiTaO₃的成本高和制备困难限制了单晶LiTaO₃的广泛应用。相比之下，LiTaO₃多晶陶瓷不受形状和大小的限制，可以满足多种要求，但是陶瓷制品的微观结构直接影响其性能，因此必须合成单相均匀的LiTaO₃。目前，合成LiTaO₃多采用固相法和溶胶凝胶法。固相法是基于Li₂CO₃和Ta₂O₅细小颗粒之间的固相反应，但主要存在以下缺点：合成温度比较高，一般要在1000℃以上，容易导致锂离子的挥发及杂相的生成，无法得到理想化学计量比的粉体，而且粉体的粒径较大，缺陷比较严重。醇盐水解法虽然可以精确控制化学计量比，且在较低的温度下可合成LiTaO₃，但是其以金属醇盐为原料，醇盐极容易水解，而且制备困难、价格昂贵，在实验过程中，对设备要求比较高。1998年，JuditSzanics等人采用聚合络合的方法，以TaCl₅为原料制备出了LiTaO₃粉体，然而TaCl₅价格比较高，而且制备过程中以甲醇为溶剂，容易对环境造成危害。2006年，H.Muthurajan等以Ta₂O₅为原料，制备Ta(OH)₅·H₂O，与LiOH研磨混合，煅烧得到LiTaO₃粉体，团聚现象比较严重。目前郑斐斐等采用水热和湿化学结合的方法，以Ta(OH)₅为原料，在720℃煅烧2h得到LiTaO₃粉体，粒径约为100nm，团聚现象也比较明显。而且这种方法的原料成本比较高，以高压釜为反应容器，需要较高的温度和压力。

发明内容

针对目前制备钽酸锂功能陶瓷粉体存在的上述问题，本发明利用溶胶-凝胶法制备钽酸锂纳米粉体，以Ta₂O₅为原料，通过制备Ta(OH)₅沉淀，得到Ta-柠檬酸溶液，以此作为钽源，成功制备了纳米LiTaO₃粉体，粒径约为30nm，分散性良好。而且可以通过改变煅烧温度和保温时间，实现控制LiTaO₃粉体粒径大小的目的。本发明以Ta-柠檬酸溶液为钽源，代替钽醇盐，解决了传统溶胶-凝胶工艺中金属醇盐制备困难、价格昂贵和极易水解的问题，及实验过程中对实验设备要求比较高的问题。本方法还克服了固相法中煅烧温度高、粉体烧结活性差的问题及聚合络合法中甲醇的采用会对环境造成危害的问题。

本发明所述的钽酸锂纳米粉体的溶胶-凝胶法，按照下述步骤进行：

1)制备Ta-柠檬酸溶液，将Ta₂O₅溶解于氢氟酸中，形成氟化钽溶液，调节pH值至7～13，形成白色Ta(OH)₅沉淀。洗涤后，将生成的Ta(OH)₅沉淀加入到柠檬酸溶液中，使金属离子与柠檬酸的摩尔比为1∶(1～10)，形成深黄色透明的Ta-柠檬酸溶液；

2)制备Li-柠檬酸溶液，即按照摩尔比Ta∶Li＝1∶1及Li∶CA＝1∶(1～10)的比例，将Li₂CO₃溶于柠檬酸溶液中，反应完全后，得到无色透明的Li-柠檬酸溶液；

3)将Ta-柠檬酸溶液与Li-柠檬酸溶液混合，并调节溶液的pH值到2～10；

4)向上述溶液中加入乙二醇，按照乙二醇与柠檬酸的摩尔比为(1～10)∶1的比例，搅拌均匀后，得到钽酸锂前驱体溶胶；

5)将该前驱体溶胶在30～100℃下加热，得到粘稠状的钽酸锂凝胶；

6)将此凝胶在100～200℃下干燥，得到黑色蓬松状干凝胶；

7)最后将该干凝胶在400～1200℃下煅烧，得到分散性良好的LiTaO₃纳米粉体。

本发明以Ta₂O₅为钽源，制备出Ta-柠檬酸溶液，作为溶胶-凝胶工艺中的反应原料，在水溶液中合成LiTaO₃前驱体，并在低温下煅烧制备出单相均匀且具有高烧结活性的LiTaO₃纳米粉体。这种方法制备工艺简单、不仅降低成本，而且对于制备纳米级分散性好的LiTaO₃粉体具有重要意义。本发明的溶胶凝胶法是以柠檬酸为络合剂，与金属离子配位形成水溶性金属羧酸盐配合物，通过乙二醇聚合，得到前驱体凝胶，经过煅烧后得到陶瓷粉体。

该方法制备钽酸锂纳米粉体具有以下优点：

1)采用容易获得的Ta₂O₅为钽源，合成一种新型钽源，即钽的柠檬酸配合物，以此代替传统溶胶-凝胶工艺中的钽醇盐，合成LiTaO₃粉体；

2)可以在水溶液中制备LiTaO₃粉体，解决了金属醇盐易水解的问题，而且可以避免有机溶剂的加入，降低了环境污染；

3)可以达到分子水平的均匀混合，能够准确控制化学计量比；

4)合成温度低，粒度小，粉体烧结活性高，分散性好；工艺及设备简单，操作方便。

附图说明

图1是具体实施方式一中利用溶胶凝胶法在650℃煅烧2h后制备的LiTaO₃粉体的XRD图；

图2是具体实施方式一中利用溶胶凝胶法在650℃煅烧2h后制备的LiTaO₃粉体的TEM图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是采用以下步骤实现的：

1)制备Ta-柠檬酸溶液，按照0.01mol Ta₂O₅加20ml氢氟酸的比例，将Ta₂O₅溶解于氢氟酸中，形成氟化钽溶液，调节溶液的pH值到10，形成白色Ta(OH)₅沉淀。洗涤后，将生成的Ta(OH)₅沉淀加入到柠檬酸水溶液中(浓度为700g/L)，使钽离子与柠檬酸的摩尔比为1∶3，形成深黄色透明的Ta-柠檬酸溶液；

2)制备Li-柠檬酸溶液，即按照摩尔比Ta∶Li＝1∶1及Li∶CA＝1∶3的比例，将Li₂CO₃溶于柠檬酸溶液中(浓度为700g/L)，反应完全后，得到无色透明的Li-柠檬酸溶液；

3)将Ta-柠檬酸溶液与Li-柠檬酸溶液混合，调节溶液的pH值为7；

4)向上述溶液中加入乙二醇，其中乙二醇与柠檬酸的摩尔比为2∶1，搅拌均匀后，得到钽酸锂前驱体溶胶；

5)将该前驱体溶胶在水浴温度80℃下加热，得到粘稠状的钽酸锂凝胶；

6)将此凝胶在130℃下干燥，得到黑色蓬松状干凝胶；

7)最后将干凝胶在650℃下煅烧2h，得到纳米LiTaO₃。从图1中可见，衍射峰为单一LiTaO₃相。由图2可见，所得粉体的平均粒径为40nm。

具体实施方式二：本实施方式是采用以下步骤实现的：

1)按照0.01mol Ta₂O₅加40ml氢氟酸的比例，将Ta₂O₅溶解于氢氟酸中，形成氟化钽溶液，调节溶液的pH值到13，形成白色Ta(OH)₅沉淀。洗涤后，将生成的Ta(OH)₅沉淀加入到柠檬酸溶液中(浓度为100g/L)，使钽离子与柠檬酸的摩尔比为1∶6，形成深黄色透明的Ta-柠檬酸溶液；

2)制备Li-柠檬酸溶液，即按照摩尔比Ta∶Li＝1∶1及Li∶CA＝1∶6的比例，将Li₂CO₃溶于柠檬酸溶液中(浓度为100g/L)，反应完全后，得到无色透明的Li-柠檬酸溶液；

3)将Ta-柠檬酸溶液与Li-柠檬酸溶液混合，调节溶液的pH值为3；

4)向上述溶液中加入乙二醇，其中乙二醇与柠檬酸的摩尔比为4∶1，搅拌均匀后，得到钽酸锂前驱体溶胶；

6)将此凝胶在110℃下干燥，得到黑色蓬松状干凝胶；7)最后将干凝胶在650℃下煅烧2h，得到纳米LiTaO₃。

具体实施方式三：本实施方式是采用以下步骤实现的：

1)按照0.01mol Ta₂O₅加80ml氢氟酸的比例，将Ta₂O₅溶解于氢氟酸中，形成氟化钽溶液，调节溶液的pH值到10，形成白色Ta(OH)₅沉淀。洗涤后，将生成的Ta(OH)₅沉淀加入到柠檬酸水溶液中(浓度为500g/L)，使钽离子与柠檬酸的摩尔比为1∶9，形成深黄色透明的Ta-柠檬酸溶液；

2)制备Li-柠檬酸溶液，即按照摩尔比Ta∶Li＝1∶1及Li∶CA＝1∶9的比例，将Li₂CO₃溶于柠檬酸溶液中(浓度为500g/L)，反应完全后，得到无色透明的Li-柠檬酸溶液；

3)将Ta-柠檬酸溶液与Li-柠檬酸溶液混合，调节溶液的pH值为10；

4)向上述溶液中加入乙二醇，其中乙二醇与柠檬酸的摩尔比为6∶1，搅拌均匀后，得到钽酸锂前驱体溶胶；

5)将该前驱体溶胶在水浴温度100℃下加热，得到粘稠状的钽酸锂凝胶；

6)将此凝胶在180℃下干燥，得到黑色蓬松状干凝胶；

7)最后将干凝胶在650℃下煅烧2h，得到纳米LiTaO₃。

Claims

1、本发明涉及一种钽酸锂纳米粉体及其制备方法，其特征在于：

(1)制备Ta-柠檬酸溶液，具体制备流程是：将Ta₂O₅溶解于氢氟酸中，形成氟化钽溶液，调节pH值，形成Ta(OH)₅沉淀并洗涤。然后按照钽离子与柠檬酸的摩尔比为1∶(1-10)的比例，将生成的Ta(OH)₅沉淀加入到柠檬酸溶液中，形成Ta-柠檬酸溶液；

(2)制备Li-柠檬酸溶液，即将Li₂CO₃溶于柠檬酸溶液中，得到Li-柠檬酸溶液；

(3)混合，即将Ta-柠檬酸溶液与Li-柠檬酸溶液混合，搅拌均匀后，调节溶液的pH值；

(4)加酯化剂，即将酯化剂加入到混合溶液中，搅拌均匀，得到稳定的聚合物前驱体溶液；

(5)加热，即将该前驱体溶胶加热，使水分蒸发，得到粘稠状的凝胶；

(6)干燥，即将此凝胶在烘箱中干燥，得到黑色蓬松状干凝胶；

(7)煅烧，将该干凝胶在高温炉中进行煅烧，得到纳米LiTaO₃粉体。

2、根据权利要求1所述的钽酸锂纳米粉体，其特征在于步骤(1)中所述的络合剂可以选用苹果酸、草酸、酒石酸、柠檬酸。

3、根据权利要求1所述的钽酸锂纳米粉体，其特征在于步骤(2)中所述的Li-柠檬酸溶液通过以下流程制备：即按照摩尔比Ta∶Li＝1∶1及锂离子与柠檬酸的摩尔比为1∶(1-10)的比例，将Li₂CO₃溶于柠檬酸溶液中，反应完全后，得到Li-柠檬酸溶液。

4、根据权利要求1所述的钽酸锂纳米粉体，其特征在于步骤(3)中所述混合液的pH值，调节至2～10范围内。

5、根据权利要求1所述的钽酸锂纳米粉体，其特征在于步骤(4)中所述酯化剂与络合剂的比例在(1-10)∶1的范围内。

6、根据权利要求1所述的钽酸锂纳米粉体，其特征在于步骤(7)中所述干凝胶在400℃～1200℃下煅烧。