CN101186287A - 一种磷灰石型氧化物电解质粉末的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磷灰石型氧化物电解质粉末的制备方法。该制备方法选择可提供磷灰石型电解质组分的有机或无机前体为主要原料溶于非水溶剂中，通过其混合溶液与络合剂形成溶胶、凝胶、烘干和煅烧等工艺过程，即可得到磷灰石型电解质粉末。其粒径为20～400纳米。采用该种制备方法对设备的要求很低，工艺简单，所得的产品颗粒均匀，粒径分布窄，产品纯度高。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池电解质材料制备技术领域，涉及一种制备磷灰石型氧化物电解质粉末的方法。
背景技术
众所周知，固体氧化物燃料电池(SOFCs)是一种将化学能直接转化为电能的能量转化装置，具有环境友好、能量转换效率高、燃料适应性强和使用范围广等优点，是21世纪世界各国竞相发展的一种高新绿色能源技术。目前传统的SOFCs因在高温(～1000℃)下工作易引起电解质/电极、电极/双极板间的不良界面反应、电极活性烧结退化、界面电化学性能降低和封装难度大等一系列技术问题而使其商业化举步维艰。SOFCs的中低温化已成为SOFCs商业发展的必然趋势。新型电解质材料的研究、开发与制备是实现SOFCs中低温化的关键。近年来，具有高氧离子电导率、低活化能和适中的热膨胀性能等优点的磷灰石型氧化物已成为一种在中低温SOFCs中极具应用潜力的新型电解质材料，它的出现使开发中低温SOFCs甚至室温SOFCs成为一种可能。
目前，合成具有磷灰石型氧化物电解质粉末的方法主要有固相反应法和溶胶凝胶法。高温固相反应法以氧化物为原料，通过机械混合研磨，再经高温固相反应得到目标产物。然而，由于机械混合的不均匀性和固相反应的不彻底，高温固相反应法合成磷灰石型氧化物电解质粉末时常伴有绝缘相La2M2O7或La2MO5(M＝Si/Ge)的产生，严重影响到电解质材料的性能。此外用该方法制备的粉体颗粒较大、粒度分布不均匀，难以烧结，给高质量电解质材料的制备带来了很大的困难。故固相反应法制备磷灰石型氧化物电解质很难适应SOFCs制备技术的要求。普通溶胶凝胶法是向水溶液中添加有机物，通过控制后形成溶胶和凝胶，将凝胶高温煅烧得到产品。该方法制备磷灰石型氧化物电解质粉末时需要严格控制醇盐的水解反应速度和程度，醇盐的水解反应速度和程度受到溶液的pH值、水含量、温度等诸多因素的影响而难以控制。以水为溶剂的溶胶凝胶在制备磷灰石型氧化物电解质粉末时由于工艺复杂获得的目标产物往往或多或少的含有绝缘相。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足和缺陷，提供一种操作简单、对设备要求低、所的产品纯度高、颗粒均匀，粒径分布窄的一种磷灰石型氧化物电解质粉末的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种磷灰石型氧化物电解质粉末的制备方法，其特征在于：将可提供磷灰石型电解质组分的有机或无机前体A与B组份溶于有机溶剂中制成溶液，其中A组份选自：硝酸镧、氯化镧、硝酸钡，B组份选自：硅酸乙酯、氯化锗、硝酸铝、钛酸四丁酯或硝酸铁，向溶液加入摩尔量为溶液中金属离子总的摩尔量1-2倍的络合剂，形成溶胶；然后加热溶胶使其中的有机溶剂蒸发，形成凝胶；将凝胶放入烘干，得到原粉；将原粉置于加热炉中煅烧，即可得到磷灰石型电解质粉末。
所述的磷灰石型氧化物电解质粉末的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂选用乙醇或甲醇、乙醚；所述的络合剂选自柠檬酸或甘氨酸、尿素、乙二醇；所述的加热凝胶温度为50℃～95℃；所述的凝胶烘干温度不超过95℃；所述的原粉煅烧温度700～1200℃，煅烧时间0.5～20小时。
所述的磷灰石型氧化物电解质粉末的制备方法，其特征在于所述的可提供磷灰石型电解质组分的有机或无机前体的A组份选自：硝酸镧、氯化镧、硝酸钡，B组份选自：硅酸乙酯、氯化锗、硝酸铝、钛酸四丁酯或硝酸铁，A、B组份的摩尔比为：(9-10)∶6。
可提供磷灰石型电解质组分的有机或无机前体按化学计量比溶于乙醇(或甲醇、乙醚等)制成溶液，加入摩尔量为溶液中金属离子总的摩尔量的1～2倍的络合剂柠檬酸(或甘氨酸、尿素、乙二醇等)形成溶胶；然后在磁力搅拌器上于50℃～95℃加热搅拌将溶剂蒸发，形成凝胶；将凝胶放入烘箱中干燥，温度不超过95℃，得到原粉；将原粉放入坩锅，置于加热炉中在700～1200℃温度下煅烧0.5～20小时，即可得到磷灰石型电解质粉末。
本制备方法中调整混合液中有机或无机前体的化学计量比可以得到不同组份的磷灰石型氧化物；而调节煅烧温度和煅烧时间可以得到所要求的粒径尺寸。
有益效果：
采用该种制备方法对设备的要求低，不需要高档精密仪器，制造成本低；所制得的产品颗粒细小、均匀，粒径分布方位窄，从而是产品易于烧结，便于电解质同其它电池组件的共烧。由于采用非水溶剂避免了对醇盐的水解反应速度和程度的控制，使工艺简化；络合剂使体系各化学组分在分子或离子尺度上均匀分布，解决了固相法和普通溶胶凝胶法中经常出现的La、Si、Ge等元素的分布不均、易出现绝缘相等问题，产物的纯度高。
具体实施方式：
下面给出本发明的实施优选方案：
实施例1：
制备磷灰石型氧化物La9.33Ge6O26电解质粉末：取0.00933mol硝酸镧和0.006mol的氯化锗放入含有20ml乙醇的50ml的烧杯中，搅拌溶解完全后加入0.016mol柠檬酸，搅拌溶解形成溶胶；然后在磁力搅拌器上在65℃加热搅拌将溶剂蒸发，形成凝胶；将凝胶放入烘箱中，在80℃烘干，形成原粉；将原粉放入坩锅，置于加热炉中在700℃温度下煅烧15小时，得到粒径50nm左右的磷灰石型氧化物La9.33Ge6O26。
实施例2：
制备磷灰石型氧化物La9.33Si6O26电解质粉末：取0.00933mol硝酸镧和0.006mol的硅酸乙酯放入含有30ml甲醇的50ml的烧杯中，搅拌溶解完全后加入0.03mol柠檬酸，搅拌溶解形成溶胶；然后在磁力搅拌器上在85℃加热搅拌将溶剂蒸发，形成凝胶；将凝胶放入烘箱中，在90℃烘干，形成原粉；将原粉放入坩锅，置于加热炉中在1200℃温度下煅烧1小时，得到粒径300nm左右的磷灰石型氧化物La9.33Si6O26。
实施例3：
制备磷灰石型氧化物La9.33Si3Ge3O26电解质粉末：取0.00933mol硝酸镧、0.003mol的硅酸乙酯和0.003mol的氯化锗放入含有15ml乙醇的50ml的烧杯中，搅拌溶解完全后加入0.02mol甘氨酸，搅拌溶解形成溶胶；然后在磁力搅拌器上在70℃加热搅拌将溶剂蒸发，形成凝胶；将凝胶放入烘箱中，在70℃烘干，形成原粉；将原粉放入坩锅，置于加热炉中在950℃温度下煅烧5小时，得到粒径150nm左右的磷灰石型氧化物La9.33Si3Ge3O26。
实施例4：
制备磷灰石型氧化物La10Ge4.5Al1.5O26.25电解质粉末：取0.01mol硝酸镧、0.0045mol的硅酸乙酯和0.0015mol的氯化锗放入含有25ml乙醇的50ml的烧杯中，搅拌溶解完全后加入0.025mol尿素，搅拌溶解形成溶胶；然后在磁力搅拌器上在70℃加热搅拌将溶剂蒸发，形成凝胶；将凝胶放入烘箱中，在70℃烘干，形成原粉；将原粉放入坩锅，置于加热炉中在800℃温度下煅烧5小时，得到粒径400nm左右的磷灰石型氧化物La10Ge4.5Al1.5O26.25。
Claims (3)
1.一种磷灰石型氧化物电解质粉末的制备方法，其特征在于：将可提供磷灰石型电解质组分的有机或无机前体A与B组份溶于有机溶剂中制成溶液，其中A组份选自：硝酸镧、氯化镧、硝酸钡，B组份选自：硅酸乙酯、氯化锗、硝酸铝、钛酸四丁酯或硝酸铁，向溶液加入摩尔量为溶液中金属离子总的摩尔量1-2倍的络合剂，形成溶胶；然后加热溶胶使其中的有机溶剂蒸发，形成凝胶；将凝胶放入烘干，得到原粉；将原粉置于加热炉中煅烧，即可得到磷灰石型电解质粉末。
2.根据权利要求1所述的磷灰石型氧化物电解质粉末的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂选用乙醇或甲醇、乙醚；所述的络合剂选自柠檬酸或甘氨酸、尿素、乙二醇；所述的加热凝胶温度为50℃～95℃；所述的凝胶烘干温度不超过95℃；所述的原粉煅烧温度700～1200℃，煅烧时间0.5～20小时。
3.根据权利要求1所述的磷灰石型氧化物电解质粉末的制备方法，其特征在于所述的可提供磷灰石型电解质组分的有机或无机前体的A组份选自：硝酸镧、氯化镧、硝酸钡，B组份选自：硅酸乙酯、氯化锗、硝酸铝、钛酸四丁酯或硝酸铁，A、B组份的摩尔比为：(9-10)∶6。
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