CN101615679B - 钒掺杂镧位磷灰石型硅酸镧固体电解质材料及其制备方法 - Google Patents

钒掺杂镧位磷灰石型硅酸镧固体电解质材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了钒掺杂镧位磷灰石型硅酸镧固体电解质材料及其制备方法。钒掺杂硅酸盐磷灰石型固体电解质的化学式为La10-xVx(SiO4)6O3+x，其中，0＜x≤1.5。其制备方法采用溶胶凝胶法合成磷灰石型电解质材料前驱体，其中La(NO3)3·6H2O、正硅酸乙酯、冰乙酸与乙醇的摩尔比为10~8.5∶6∶12∶12，经过干燥和预焙烧后的粉体在10-20MPa压力下制成膜片，最后在800-1500℃下焙烧2-6小时。本发明中钒对镧位的掺杂，降低了电解质材料的焙烧温度和时间，在中低温下(600-800℃)具有较高的电导率，作为固体氧化物燃料电池的电解质层，能有效提高电池的使用寿命。

Description

钒掺杂镧位磷灰石型硅酸镧固体电解质材料及其制备方法 
技术领域
本发明涉及一种固体电解质材料，特别是涉及一种钒掺杂镧位磷灰石型硅酸镧固体电解质材料及其制备方法。 
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)在发电、热电联供、交通、军事、航空航天等领域具有非常广泛的应用前景，而固体电解质是固体氧化物燃料电池中关键的部分，起着隔离反应气体和输送氧离子的重要作用，其导电性能的大小直接影响着燃料电池的性能。传统的固体电解质通常需在800～1000℃的高温下工作，虽然这有其独特的优点，如极化损失低、固体电解质氧离子传导率高、废气热量可以回收利用等，但高温操作也带来了另外一些问题，如材料的缓慢分解及相际扩散、金属联接材料的腐蚀、制备工艺复杂、成本过高等，一定程度上制约了其大规模的应用。 
当SOFC的操作温度降到600-800℃的中温范围，不仅可以提高SOFC的热力学效率，可采用廉价的不锈钢作为电池堆的链接材料，大幅降低SOFC成本，而且可以降低密封难度，减缓电池组件材料之间的反应以及电极材料微结构的退化，提高电池堆寿命等。而磷灰石类电解质材料的出现并在近年来得到重视，对中低温固体氧化物燃料电池的发展具有重大意义，它不仅在中高温段具有高的离子电导，而且在低温段也具有较高的离子电导，另外其结构存在多种取代的可能，也给了它获得更高离子电导率的潜能。对于磷灰石型氧化物电解质材料A10-x(MO4)6O2±y的研究，主要是围绕Si、Ge体系，Fe、Al等在M位的取代，以及A位阳离子的掺杂等系统进行的。掺杂所造成的结构缺陷会对离子电导率产生相当大的影响，阳离子空位或氧离子过剩都会提高磷灰石型氧化物的离子电导率，而含有氧离子过剩的磷灰石型材料具有最高的离子电导率。对于A位掺杂，则是高价离子取代获得的电导率高于低价离子取代得到的电导率。 
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，制备出一种可降低了电解质材料的焙烧温度和时间，在中低温下(600-800℃)具有较高的电导率，有效提高电池的使用寿命的钒掺杂镧位磷灰石型硅酸镧固体电解质材料极其制备方法。 
本发明的目的通过如下技术方案实现： 
一种钒掺杂硅酸盐磷灰石型固体电解质，所述电解质的化学式为La10-xVx(SiO4)6O3+x，其中，0＜x≤1.5。 
一种钒掺杂硅酸盐磷灰石型固体电解质的制备方法，包括如下步骤和工艺条件： 
第一步：将La(NO3)3·6H2O、冰乙酸和乙醇混合，充分溶解得到无色透明溶液，然后搅拌条件下加入TEOS(正硅酸乙酯)，得到无色透明溶液；其中La(NO3)3·6H2O、正硅酸乙酯、冰乙酸与乙醇的摩尔比为10～8.5∶6∶12∶12。 
第二步：将偏钒酸铵溶解在氨水中，所述偏钒酸铵与La(NO3)3·6H2O的摩尔比为10-x∶x，其中，0＜x≤1.5，偏钒酸铵与氨水中氨的摩尔比0.001～0.015∶0.011～0.017，充分搅拌得到橙色溶液； 
第三步：将第二步得到的橙色溶液搅拌下加入到第一步所得的无色透明溶液中，得到橙色溶液； 
第四步：将所述橙色溶液在60-90℃搅拌加热蒸发，经由橙色溶液变为橙色凝胶； 
第五步：将所述橙色凝胶在120-150℃下干燥得到前驱体； 
第六步：将所述前驱体在400-600℃下预焙烧2-6小时得到粉体； 
第七步：将所述粉体在10-20Mpa压力下压制成膜片，在1000～1500℃温度下焙烧2-6小时得到钒掺杂硅酸镧磷灰石型电解质。 
所述氨水的重量百分比浓度为9.5％-10.5％。 
所述第三步中将第二步得到的橙色溶液搅拌下加入到第一步所得的无色透明溶液中，加入的速度为半小时滴加2～3ml。 
本发明相对于现有技术具有如下优点： 
1、V在La位的掺杂导致自由氧离子的增多，从而该电解质材料具有较高的电导率。每0.5molV掺杂量的增加，导致0.5mol自由氧的增加。 
2、由于钒的氧化物具有较低的熔点，因此降低该电解质材料的焙烧温度和时间。预焙烧的温度降低为400-600℃，样品的晶型转变温度为800-1000℃。 
3、由于钒掺杂电解质较低的操作温度，导致其使用寿命的延长。测定温度在500-700℃下，样品具有较高的电导率。 
附图说明
图1是La9.5V0.5(SiO4)6O3.5前驱体的TG-DSC曲线。 
图2是La9.5V0.5(SiO4)6O3.5在不同温度下焙烧5h的XRD谱图。 
图3是La10-xVx(SiO4)6O3+x在1000℃焙烧5h后的XRD谱图。 
图4a为La9.5V0.5(SiO4)6O3.5在1200℃焙烧后的表面形貌图。 
图4b为La9.5V0.5(SiO4)6O3.5在1500℃焙烧后放大500倍的表面形貌图。 
图4c为La9.5V0.5(SiO4)6O3.5在1500℃焙烧后放大10000倍的表面形貌图。 
图4d为La9.5V0.5(SiO4)6O3.5在1500℃焙烧后放大2000倍的横断面形貌。 
图5是La10-xVx(SiO4)6O3+x膜片在1500℃焙烧5h后，测得的电导率。 
图6是La9.5V0.5(SiO4)6O3.5膜片在不同的温度焙烧5h后，测得的电导率。 
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。 
实施例1 
采用溶胶-凝胶法制备0.002mol的La9.5V0.5(SiO4)6O3.5粉体：称取La(NO3)3·6H2O粉末8.2274g置入100ml的高型烧杯中，加入5.36ml乙醇和5.36ml冰乙酸，搅拌直到粉末完全溶解得到无色透明溶液，然后在搅拌条件下慢慢加入(约30分钟)2.68ml TEOS，得到的无色透明溶液持续搅拌1h，待反应完全；与此同时，用2ml重量百分比浓度为9.5％的稀氨水溶解0.1170gNH4VO3得到橙色溶液。在快速搅拌下将橙色溶液慢慢加入无色透明溶液中，得到的橙色溶液持续搅拌1h，在80℃下缓慢搅拌蒸发橙色溶液直至凝胶状态，经过130℃干燥后，称取10mg左右做热重-差热分析，分析干凝胶在高温下的热行为，如附图1所示，样品在500℃左右，质量不再有显著的变化，在600℃左右，DSC曲线上有较小的吸热峰，由此可以确定样品的晶型转变温度及样品的预焙烧温度。其余干凝胶在600℃下预焙烧5小时，充分研磨后的粉末，在20Mpa压力下压制成膜片，分别在800℃、1000℃、1500℃烧结5h，得到不同温度烧结的La9.5V0.5(SiO4)6O3.5膜片。将样品进行物相分析得到XRD谱图，如附图3所示(1000℃烧结)，峰形较尖锐，样品显示出较好的磷灰石晶型结构。附图2所示该样品在不同焙烧温度下的XRD谱图，可知该样品在800℃开始形成较好的晶相，随着样品焙烧温度的提高，峰形越来越尖锐。 
实施例2 
采用溶胶-凝胶法制备0.002mol的La9.0V1.0(SiO4)6O4.0粉体：称取La(NO3)3·6H2O粉末7.7944g置入100ml的高型烧杯中，加入5.36ml乙醇和5.36ml冰乙酸，搅拌直到粉末完全溶解得到无色透明溶液，然后在搅拌条件下慢慢加入(约30分钟)2.68ml TEOS，得到的无色透明溶液持续搅拌1h，待反应完全；与此同时，用2.5ml重量百分比浓度为10.5％稀 氨水溶解0.2340gNH4VO3得到橙色溶液。在快速搅拌下将橙色溶液慢慢加入(20分钟)无色透明溶液中，得到的橙色溶液持续搅拌1h，在60℃下缓慢搅拌蒸发橙色溶液直至凝胶状态，经过150℃干燥和500℃下预焙烧5小时，充分研磨后的粉末，在10Mpa压力下压制成膜片，在1000℃烧结5h得到La9.0V1.0(SiO4)6O4.0膜片。将该样品进行物相分析得到XRD谱图，如附图3所示，峰形较尖锐，样品显示出较好的磷灰石晶型结构。 
实施例3 
采用溶胶-凝胶法制备0.002mol的La8.5V1.5(SiO4)6O4.5粉体：称取La(NO3)3·6H2O粉末7.3613g置入100ml的高型烧杯中，加入5.36ml乙醇和5.36ml冰乙酸，搅拌直到粉末完全溶解得到无色透明溶液，然后在搅拌条件下慢慢加入(约30分钟)2.68ml TEOS，得到的无色透明溶液持续搅拌1h，待反应完全；与此同时，用3ml浓度为重量百分比浓度为10％稀氨水溶解0.3510gNH4VO3得到橙色溶液。在快速搅拌(600n/min)下将橙色溶液慢慢加入(约20分钟)无色透明溶液中，得到的橙色溶液持续搅拌1h，在60℃下缓慢搅拌(30n/min)蒸发橙色溶液直至凝胶状态，经过150℃干燥和400℃下预焙烧5小时，充分研磨后的粉末，在20Mpa压力下压制成膜片，在1000℃烧结5h得到La8.5V1.5(SiO4)6O4.5膜片。将该样品进行物相分析得到XRD谱图，如附图3所示，峰形较尖锐，样品显示出较好的磷灰石晶型结构。 
实施例4 
将实施例1中经600℃预烧结后的样品，充分研磨，然后用粉末油压机在15MPa的压力下保持10秒钟得到膜片样品，在1500℃焙烧5h。从室温升温到1500℃，其升温速率为2℃/min，在1500℃保持5h，然后降温，从1500℃-800℃降温速率为3℃/min，800℃之后自然降温到室温。得到的LV0.5SO膜的相对密度为95％。 
实施例5 
将实施例2中经500℃预烧结后的样品，充分研磨，然后用粉末油压机在10MPa的压力下保持10秒钟得到膜片样品，将此膜片在1500℃焙烧5h。从室温升温到1500℃，其升温速率为2℃/min，在1500℃保持5h，然后降温，从1500℃-800℃降温速率为3℃/min，800℃之后自然降温到室温。得到的LV1.0SO膜的相对密度为92％。 
实施例6 
将实施例1中经600℃预烧结后的样品，充分研磨，然后用粉末油压机在15MPa的压力下保持10秒钟得到膜片样品，所得样品分别在1200℃～1500℃下焙烧，通过SEM检测样品的形貌。如图4a所示，在1200℃焙烧的样品，虽然比较致密，但是晶粒生长不均， 大小形状各异；如图4b所示，在1500℃下焙烧的样品放大500倍时的表面SEM图，在很大范围内只有几个小气孔，其后对气孔的放大可以看出气孔很浅，证明样品的致密度很好，如图4c所示，在1500℃下焙烧的样品放大10000倍时的表面SEM，晶粒形状大小均匀，且晶粒比1200℃的大，如图4d所示，在1500℃下焙烧的样品放大2000倍时的断面SEM，可以观察到一些浅凹的部分，放大倍数小的时候，这些浅凹的点即为观察到得气孔。即使表面会有一些气孔，但是样品还是非常致密的。随着焙烧温度的升高，样品的致密度提高，晶粒变大，晶界更为明显，形状更规整，有利于提高膜片样品的导电率。 
实施例7 
La10-xVx(SiO4)6O3+x(0＜x≤1.0)，其导电率的测定：分别将实施例1、2、3中预烧结后的样品，充分研磨，然后用粉末油压机在20MPa的压力下保持10秒钟得到膜片样品。1200～1500℃焙烧膜片样品，然后用银浆均匀涂抹在膜片两端，银丝作为电极引线，阴干后，在空气气氛下加热至550℃，自然冷却。测量时，固体电解质的银丝电极与CHI600电化学工作站连接，将样品固定在石英管内放入管式炉中，在空气气氛下，测量La10-xVx(SiO4)6O3+x(0＜x≤1.0)的阻抗。测量的温度范围为300-900℃，测量间隔50℃。测量频率0.1～105Hz，微扰电压10mv。结果如附图5所示，膜片样品的导电率随着钒掺杂量的增加而增加。 
实施例8 
La9.5V0.5(SiO4)6O3.5固体电解质导电率的测定：将实施例2中经600℃预烧结后的样品，充分研磨，然后用粉末油压机在20MPa的压力下保持10秒钟得到膜片样品。分别在1200℃，1400℃，1500℃焙烧膜片样品，然后用银浆均匀涂抹在膜片两端，银丝作为电极引线，阴干后，在空气气氛下加热至550℃，自然冷却。测量时，固体电解质的银丝电极与CHI600电化学工作站连接，将样品固定在石英管内放入管式炉中，在空气气氛下，测量La9.5V0.5(SiO4)6O3.5的阻抗。测量的温度范围为300-900℃，测量间隔50℃。测量频率范围为0.1Hz-105Hz，微扰电压10mv。结果如附图6所示，随着焙烧温度的升高，膜片样品的导电率也逐渐加大。 

Claims (4)

1.一种钒掺杂硅酸盐磷灰石型固体电解质，其特征在于：所述电解质的化学式为La10-xVx(SiO4)6O3+x，其中，0＜x≤1.5。
2.一种权利要求1所述钒掺杂硅酸盐磷灰石型固体电解质的制备方法，其特征在于：包括如下步骤和工艺条件：
第一步：将La(NO3)3·6H2O、冰乙酸和乙醇混合，充分溶解得到无色透明溶液，然后搅拌条件下加入正硅酸乙酯，得到无色透明溶液；其中La(NO3)3·6H2O、正硅酸乙酯、冰乙酸与乙醇的摩尔比为10～8.5∶6∶12∶12。
第二步：将偏钒酸铵溶解在氨水中，所述偏钒酸铵与La(NO3)3·6H2O的摩尔比为10-x∶x，其中，0＜x≤1.5，偏钒酸铵与氨水中氨的摩尔比0.001～0.015∶0.011～0.017，充分搅拌得到橙色溶液；
第三步：将第二步得到的橙色溶液搅拌下加入到第一步所得的无色透明溶液中，得到橙色溶液；
第四步：将所述橙色溶液在60-90℃搅拌加热蒸发，经由橙色溶液变为橙色凝胶；
第五步：将所述橙色凝胶在120-150℃下干燥得到前驱体；
第六步：将所述前驱体在400-600℃下预焙烧2-6小时得到粉体；
第七步：将所述粉体在10-20Mpa压力下压制成膜片，在1000～1500℃温度下焙烧2-6小时得到钒掺杂硅酸镧磷灰石型电解质。
3.根据权利2所述钒掺杂硅酸盐磷灰石型固体电解质的制备方法，其特征在于：所述氨水的重量百分比浓度为9.5％-10.5％。
4.根据权利2所述钒掺杂硅酸盐磷灰石型固体电解质的制备方法，其特征在于：所述第三步中将第二步得到的橙色溶液搅拌下加入到第一步所得的无色透明溶液中，加入的速度为半小时滴加2～3ml。
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