CN104085894B - 一种纺锤形磷灰石结构硅酸镧介晶材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纺锤形磷灰石结构硅酸镧介晶材料及其制备方法，对织构化硅酸镧电解质材料的制备具有重要应用价值。以分析纯氧化镧、正硅酸四乙酯为原料，以乙醇和去离子水的混合液为溶剂，以氨水调节反应液的pH值，通过溶剂热过程合成具有La9.33+xSi6O26+1.5x(x＝0～0.67)化学组成的介晶，其微结构特征：1)介晶形貌为纺锤形，长度方向平均尺寸在550～1150nm之间，直径方向平均尺寸在50～150nm之间；2)介晶由短棒状的硅酸镧纳米晶沿c-轴方向有序取向排列构成，硅酸镧纳米晶的长度方向平均尺寸在20～35nm之间，直径方向平均尺寸在5～14nm之间。具有这种微结构特征的磷灰石型硅酸镧介晶颗粒迄今在国际上尚无公开报道。
Description
技术领域：
本发明属于纳米材料领域，涉及一种纺锤形磷灰石结构硅酸镧介晶材料及其制备方法。该介晶颗粒材料由大量短棒状硅酸镧纳米晶沿c-轴方向高度有序排列构成，对大尺寸高织构化准单晶磷灰石结构硅酸镧电解质材料的制备具有重要应用价值。
背景技术：
固体氧化物燃料电池(SOFCs)作为一种能够直接把化学能转换成电能的装置，其突出的优越性在于其能量转换效率高，在热电联动情况下可达85％以上。作为SOFCs的关键材料之一，电解质材料要求具有足够的氧离子电导率以降低其欧姆损耗，并且要求具有良好的化学稳定性和热稳定性。至今，国外进入规模实用的SOFCs系统的电解质材料主要为氧化钇稳定的氧化锆，这要求SOFCs系统必须在>800℃的高温度下工作。如此高的电池操作温度往往使电池电极多孔结构及其电化学性能退化，以及电池密封材料和连接材料选择上受到苛刻的限制，并导致电池长期运行稳定性和寿命降低等问题。因此，将电池工作温度降至中低温区(400～800℃)，以提高电极材料结构与电化学性能稳定性、扩大封接材料的选择范围和延长电池寿命等是SOFCs商业化应用的必然趋势。因此，开发在中低温区具有高氧离子电导率的新型固体电解质是SOFCs商业化发展中的关键环节。大量研究表明，在中温区具有应用前景的高氧离子电导率的电解质材料包括钙钛矿结构的LaGaO3-基、萤石结构的CeO2-基和Bi2O3-基、磷灰石结构的La9.33Si6O26-基等电解质材料。其中，LaGaO3-基电解质存在易与电极材料发生离子扩散和化学反应等问题，在界面区出现非导电相；CeO2-基电解质中Ce4+易被还原为Ce3+，产生电子电导，从而降低电池开路电压，减小电池的输出功率密度；Bi2O3-基电解质在还原气氛下甚至会产生金属Bi，使电解质材料失效。与上述电解质相比，磷灰石型La9.33Si6O26-基电解质同时具有高的化学稳定性和氧离子电导率，其电子电导几乎为零等显著优点，受到了研究者的广泛关注。
磷灰石型硅酸镧具有六方对称晶体结构，其氧离子电导各向异性显著，c-轴方向的氧离子电导率比a、b方向大1～2个数量级。因此，充分利用氧离子电导各向异性这个特点，合成具有形貌高各向异性的单晶或介晶颗粒，进而制备沿c-轴取向高织构化的多晶硅酸镧电解质，是通过优化微结构、实现高氧离子电导率磷灰石型硅酸镧基电解质材料的重要有效途径。然而，对于磷灰石型硅酸镧基电解质材料的研究，目前主要研究仍集中在离子掺杂改性、氧离子输运机制、以及降低烧结温度等方面，关于面向高织构化准单晶硅酸镧电解质制备的高各向异性形貌硅酸镧单晶或介晶颗粒的合成迄今未见相关报道。
发明内容：
本发明的目的是提供一种具有纺锤形貌的、由大量棒状纳米晶沿c轴方向高度有序排列构成的纺锤形磷灰石结构硅酸镧介晶材料及其制备方法。
本发明的技术方案：一种纺锤形磷灰石结构的硅酸镧介晶材料，其特征在于硅酸镧纳米晶的化学组成为La9.33+xSi6O26+1.5x，其中x＝0～0.67；介晶形貌为纺锤形，长度方向平均尺寸在550～1150nm之间，直径方向平均尺寸在50～150nm之间；介晶颗粒由短棒状的硅酸镧纳米晶沿c-轴方向取向排列构成，纳米晶长度方向平均尺寸在20～35nm之间，直径方向平均尺寸在5～14nm之间。
本发明还提供了上述纺锤形貌硅酸镧介晶颗粒的制备方法，其特征在于该发明的技术方案是以分析纯La2O3、正硅酸四乙酯为原料，以乙醇和去离子水的混合液为溶剂，以氨水调节反应液的pH值，在溶剂热条件下经过溶解-成核-长大过程，得到硅酸镧介晶颗粒。其具体步骤如下：
A.将分析纯La2O3溶解于硝酸的水溶液中，得到La(NO3)3溶液，按照La9.33+xSi6O26+1.5x中元素计量比量取适量La(NO3)3溶液和正硅酸四乙酯(Si(OC2H5)4)，并加入到无水乙醇与去离子水的混合溶剂中，控制混合液的pH值，在常温下搅拌直至得到透明溶液；
B.在搅拌作用下，将氨水滴加到步骤A的透明溶液中，调节溶液的pH值，得到白色悬浮液；
C.将步骤B的白色悬浮液转移至高温反应釜中，置于烘箱中热处理，热处理完后，自然冷却到室温得到白色沉淀物；
D.将反应后得到的白色沉产物用去离子水反复离心清洗，得到稳定分散的硅酸镧介晶材料。
步骤A中得到La(NO3)3溶液的浓度为1.2～3.2M；无水乙醇与去离子水的混合溶剂中无水乙醇与去离子水的体积比为0～10：1；混合溶剂的体积是所用硝酸镧溶液体积的20-45倍；混合液的pH值为1～4；溶液搅拌速度为100～300rpm，搅拌时间0.5～4小时。
步骤B中，氨水的质量浓度为22～28％；氨水的滴加速度为0.5～10ml/min；调节溶液的pH值为9～11。
优选步骤C中，溶剂热反应过程的热处理分为两个部分：1)升温阶段：从室温到保温温度，升温速度为3～8℃/min；2)保温反应阶段：180～220℃时保温反应20～40h。
优选步骤D中，离心速度为4000～6000rpm，离心时间为10～20min。
有益效果：
本发明提供了一种纺锤形貌磷灰石结构硅酸镧介晶颗粒及其制备方法，实现了高各向异性形貌硅酸镧颗粒的合成，制备得到的硅酸镧介晶由硅酸镧纳米晶沿c-轴方向高度取向排列而成，可用于制备大尺寸高织构化准单晶磷灰石结构硅酸镧电解质材料。与其它磷灰石型硅酸镧材料制备相比，本发明提供的硅酸镧介晶属于首次报道，且其制备方法具有设备简单、过程容易控制的特点。通过改变pH值、溶剂醇-水体积比、反应温度、反应时间等参数，可以有效地调节溶剂热法制备的硅酸镧介晶的形貌和尺寸，并可以有效调节介晶颗粒中硅酸镧纳米晶的形貌和尺寸。
本发明提供的一种纺锤形貌磷灰石结构硅酸镧介晶颗粒制备方法利用了溶剂热过程中前驱体的溶解以及均质/异质成核-长大的基本原理，该方法同样可用于其它功能性规则形貌氧化物介晶的制备。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的磷灰石型介晶的XRD谱图。
图2为本发明实施例1制得的磷灰石型硅酸镧介晶的场发射扫描电镜(FESEM)图。
图3为本发明实施例1制得的磷灰石型硅酸镧介晶的选区电子衍射(SAED)图。
具体实施方式
实施例1：
利用本发明提供的方法，制备化学组成为La9.33Si6O26的纺锤形介晶。其操作步骤如下：
A.称取La2O30.4889g溶解于含有0.62ml(66wt％)HNO3水溶液中得到La(NO3)3溶液1.5ml(La(NO3)3的浓度为2mol/L)，依据La9.33Si6O26的计量要求，将得到的La(NO3)3溶液，和0.4021g正硅酸四乙酯加入45ml无水乙醇和去离子水体积比(无水乙醇和去离子水体积比为1：2)的混合溶剂中，控制溶液pH＝1.5，常温下搅拌2h，搅拌速度为200rpm得到混合溶液；
B.将28wt％的氨水以5ml/min的速度滴加入步骤A形成的混合溶液中，并通过加入氨水的量调节溶液的pH为10.5，得到白色悬浮液；
C.将上述获得的白色悬浮液液转移至100ml的高温反应釜中(聚四氟乙烯内衬)内，然后将反应釜放入烘箱中，控制升温速度为5℃/min，升温至200℃时保温25h，反应完全后，自然冷却至室温得到白色沉淀物；
D.将步骤C所得的白色产物用去离子水反复离心清洗4次，离心速度为5200rpm，离子时间为15min，得到磷灰石型硅酸镧介晶。
制得的磷灰石型硅酸镧介晶具有单分散性，单个介晶由磷灰石型硅酸镧纳米晶组成。其结构特征如图1-3所示。图1给出了溶剂热法制备的磷灰石型硅酸镧介晶的XRD谱图，可以看出，介晶试样中无任何杂相。图2是硅酸镧介晶的FESEM照片，从中可以看出，产物为大小均一的纺锤形颗粒，颗粒的尺寸均匀，在长度方向上尺寸分布在400-800nm，平均长度约为600nm，在直径方向上尺寸分布在100nm-140nm，平均直径约为120nm。这些纺锤形颗粒之间无团聚和粘连现象，分散性良好。从图中还可以看出，纺锤形磷灰石结构硅酸镧颗粒不是单晶，而是由许多细小的晶粒组成，这些小晶粒的具有棒状形貌，平均长度约为26nm，平均直径约为13nm，晶粒之间排布均一。图3是单颗磷灰石型硅酸镧介晶的SAED照片，从图中可以看出，颗粒显示出类单晶的衍射花样，判断产物具有介晶结构，通过对选区电子衍射点的标定，可以发现，硅酸镧介晶颗粒是由硅酸镧纳米晶在c-轴方向高度有序排列构成。
实施例2：
利用本发明提供的方法，制备化学组成为La9.53Si6O26.295的纺锤形介晶。其操作步骤如下：
A.称取La2O30.4126g溶解于含有0.52ml(66wt％)HNO3的水溶液中得到La(NO3)3溶液1.69ml(La(NO3)3的浓度为1.5mol/L)，依据La9.53Si6O26.295的计量要求，将得到的La(NO3)3溶液，和0.3322g正硅酸四乙酯加入35ml无水乙醇和去离子水体积比(无水乙醇和去离子水体积比为0：1)的混合溶剂中，控制溶液pH＝2.5，常温下搅拌3h，搅拌速度为120rpm，得到混合溶液；
B.将25wt％的氨水以1ml/min的速度滴加入步骤A形成的混合溶液中，并通过加入氨水的量调节溶液的pH为9.5，得到白色悬浮液；
C.将上述获得的白色悬浮液液转移至100ml的高温反应釜中(聚四氟乙烯内衬)内，然后将反应釜放入烘箱中，控制升温速度为3℃/min，升温至200℃时保温20h，反应完全后，自然冷却至室温得到白色沉淀物；
D.将步骤C所得的白色产物用去离子水反复离心清洗4次，离心速度为5800rpm，离子时间为10min，得到磷灰石型硅酸镧介晶。
制得的磷灰石型硅酸镧介晶产物为大小均一的纺锤形颗粒，颗粒的尺寸均匀，在长度方向上尺寸分布在300-700nm，平均长度约为550nm，在直径方向上尺寸分布在130nm-170nm，平均直径约为145nm。这些纺锤形颗粒之间无团聚和粘连现象，分散性良好。纺锤形磷灰石结构硅酸镧颗粒不是单晶，而是由许多细小的晶粒组成，这些小晶粒的具有棒状形貌，晶粒平均长度约为21nm，晶粒平均直径约为14nm，晶粒之间排布均一。硅酸镧产物具有介晶结构，硅酸镧介晶颗粒是由硅酸镧纳米晶在c-轴方向有序排列构成。
实施例3：
利用本发明提供的方法，制备化学组成为La9.73Si6O26.595的纺锤形介晶。其操作步骤如下：
A.称取La2O30.4634g溶解于含有0.58ml(66wt％)HNO3的水溶液中得到La(NO3)3溶液1.14ml(La(NO3)3的浓度为2.5mol/L)，依据La9.53Si6O26.295的计量要求，将得到的La(NO3)3溶液，和0.3654g正硅酸四乙酯加入45ml无水乙醇和去离子水体积比(无水乙醇和去离子水体积比为4：1)的混合溶剂中，控制溶液pH＝3.8，常温下搅拌3.5h，搅拌速度为250rpm，得到混合溶液；
B.将23wt％的氨水以7ml/min的速度滴加入步骤A形成的混合溶液中，并通过加入氨水的量调节溶液的pH为10.8，得到白色悬浮液；
C.将上述获得的白色悬浮液液转移至100ml的高温反应釜中(聚四氟乙烯内衬)内，然后将反应釜放入烘箱中，控制升温速度为7℃/min，升温至190℃时保温40h，反应完全后，自然冷却至室温得到白色沉淀物；
D.将步骤C所得的白色产物用去离子水反复离心清洗4次，离心速度为4200rpm，离子时间为20min，得到磷灰石型硅酸镧介晶。
制得的磷灰石型硅酸镧介晶产物为大小均一的纺锤形颗粒，颗粒的尺寸均匀，在长度方向上尺寸分布在700-1000nm，平均长度约为850nm，在直径方向上尺寸分布在80nm-120nm，平均直径约为100nm。这些纺锤形颗粒之间无团聚和粘连现象，分散性良好。纺锤形磷灰石结构硅酸镧颗粒不是单晶，而是由许多细小的晶粒组成，这些小晶粒的具有棒状形貌，晶粒平均长度约为28nm，晶粒平均直径约为6nm，晶粒之间排布均一。硅酸镧产物具有介晶结构，硅酸镧介晶颗粒是由硅酸镧纳米晶在c-轴方向有序排列构成。
实施例4：
利用本发明提供的方法，制备化学组成为La10Si6O27的纺锤形介晶。其操作步骤如下：
A.称取La2O30.4762g溶解于含有0.60ml(66wt％)HNO3的水溶液中得到La(NO3)3溶液0.97ml(La(NO3)3的浓度为3mol/L)，依据La9.53Si6O26.295的计量要求，将得到的La(NO3)3溶液，和0.3654g正硅酸四乙酯加入43ml无水乙醇和去离子水体积比(无水乙醇和去离子水体积比为8：1)的混合溶剂中，控制溶液pH＝3，常温下搅拌4h，搅拌速度为300rpm，得到混合溶液；
B.将22wt％的氨水以9ml/min的速度滴加入步骤A形成的混合溶液中，并通过加入氨水的量调节溶液的pH为11，得到白色悬浮液；
C.将上述获得的白色悬浮液液转移至100ml的高温反应釜中(聚四氟乙烯内衬)内，然后将反应釜放入烘箱中，控制升温速度为5℃/min，升温至220℃时保温30h，反应完全后，自然冷却至室温得到白色沉淀物；
D.将步骤C所得的白色产物用去离子水反复离心清洗4次，离心速度为4500rpm，离子时间为18min，得到磷灰石型硅酸镧介晶。
制得的磷灰石型硅酸镧介晶产物为大小均一的纺锤形颗粒，颗粒的尺寸均匀，在长度方向上尺寸分布在900-1300nm，平均长度约为1100nm，在直径方向上尺寸分布在45nm-75nm，平均直径约为60nm。这些纺锤形颗粒之间无团聚和粘连现象，分散性良好。纺锤形磷灰石结构硅酸镧颗粒不是单晶，而是由许多细小的晶粒组成，这些小晶粒的具有棒状形貌，晶粒平均长度约为32nm，晶粒平均直径约为5nm，晶粒之间排布均一。硅酸镧产物具有介晶结构，硅酸镧介晶颗粒是由硅酸镧纳米晶在c-轴方向有序排列构成。
Claims (4)
1.一种纺锤形磷灰石结构的硅酸镧介晶材料，其特征在于硅酸镧纳米晶的化学组成为La9.33+xSi6O26+1.5x，其中x＝0～0.67；介晶形貌为纺锤形，长度方向平均尺寸在550～1150nm之间，直径方向平均尺寸在50～150nm之间；介晶颗粒由短棒状的硅酸镧纳米晶沿c-轴方向取向排列构成，纳米晶长度方向平均尺寸在20～35nm之间，直径方向平均尺寸在5～14nm之间。
2.一种制备如权利要求1中所述的硅酸镧介晶材料的方法，其具体步骤如下：
A.将分析纯La2O3溶解于硝酸的水溶液中，得到La(NO3)3溶液，按照La9.33+xSi6O26+1.5x中元素计量比量取适量La(NO3)3溶液和正硅酸四乙酯，并加入到无水乙醇与去离子水的混合溶剂中，控制混合液的pH值，搅拌直至得到透明溶液；
B.在搅拌作用下，将氨水滴加到步骤A的透明溶液中，调节溶液的pH值，得到白色悬浮液；其中，氨水的质量浓度为22～28％；氨水的滴加速度为0.5～10ml/min；调节溶液的pH值为9～11；
C.将步骤B的白色悬浮液转移至高温反应釜中，置于烘箱中热处理，热处理完后，自然冷却到室温得到白色沉淀物；其中热处理为以升温速率为3～8℃/min升温到180～220℃，然后保温20～40h；
D.将反应后得到的白色沉产物用去离子水反复离心清洗，得到稳定分散的硅酸镧介晶材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤A中得到La(NO3)3溶液的浓度为1.2～3.2M；无水乙醇与去离子水的混合溶剂中无水乙醇与去离子水的体积比为0～10：1；混合溶剂的体积是所用硝酸镧溶液体积的20-45倍；混合液的pH值为1～4；溶液搅拌速度为100～300rpm，搅拌时间0.5～4小时。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤D中，离心速度为4000～6000rpm，离心时间为10～20min。
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