CN102637887A - 氧磷灰石结构锗酸镧电解质材料粉体的低温制备方法 - Google Patents

氧磷灰石结构锗酸镧电解质材料粉体的低温制备方法 Download PDF

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尹广超
仲林红
谢晓君
丛日东
黄大海
孙美玲
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姜殿武
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Abstract

本发明的氧磷灰石结构锗酸镧电解质材料粉体的低温制备方法属于中温固体氧化物燃料电池电解质材料制备的技术领域。以氧化镧和氧化锗为反应原料，以氯化钠为熔盐；将原料和熔盐混合并加入无水乙醇进行球磨；球磨后的原料和熔盐的混合物烘干后，在900～1000℃下烧结4～12小时；烧结后的产物用去离子水洗涤再烘干，得到氧磷灰石结构锗酸镧电解质材料粉体。本发明制备的La9.33+xGe6O26+1.5x粉体粒径小，分布均匀，无团聚，物相纯度高；使用的方法制备温度低，时间短，能量消耗少，工艺简单，成本低，对设备依赖性低，盐易分离，也可重复使用，适宜工业化应用。

Description

氧磷灰石结构锗酸镧电解质材料粉体的低温制备方法
技术领域
本发明属于中温固体氧化物燃料电池电解质材料制备的技术领域。涉及氧磷灰石结构La9.33+xGe6O26+1.5x(0≤x≤0.27)电解质粉体的制备方法，以氧化镧(La2O3)和氧化锗(GeO2)为初始反应原料，氯化钠(NaCl)为熔盐，通过熔盐法低温制备。
背景技术
中温固体氧化物燃料电池(Intermediate temperature solid oxide fuel cell，IT-SOFC)的研究、开发与应用是发展低碳经济、解决能源短缺和促进资源可持续发展的前沿课题，而在中温区(500℃～800℃)的新型固体电解质材料是实现SOFC中温化的关键。新近合成的具有低激活能(＜1eV)和高氧离子电导率(＞0.01S·cm-1)的氧磷灰石结构锗酸镧电解质受到了业界的广泛关注。
氧磷灰石结构La9.33+xGe6O26+1.5x(0≤x≤0.27)电解质粉体的合成通常采用标准的固相反应法和溶胶-凝胶法。使用最多的固相反应法依据前驱体化合物间的低扩散性，以氧化镧和氧化锗为初始反应原料，经球磨混合，进行1100℃～1200℃高温和长时间(≥6h)的一次烧结；再次研磨粉碎后，在1300℃高温和短时间(≤2h)进行二次烧结，以保证样品反应充分。但固相反应法在高温烧结过程中，会造成锗挥发，锗成分的流失直接导致La/Ge成分比提高，伴随中间杂质相La2GeO5的出现，导致电导率降低。另外，固相反应法合成温度高、耗时长、能量消耗大且成本高；合成的粉体粒径大、粒径分布不均匀、粉体形貌不规则。传统制备方法的诸多缺陷很大程度上限制了氧磷灰石结构La9.33+xGe6O26+1.5x(0≤x≤0.27)电解质粉体的制备，本发明解决了传统制备方法存在的缺陷，对固体氧化物燃料电池电解质材料的制备指明了一个新的方向。
氧磷灰石结构La9.33+xGe6O26+1.5x(0≤x≤0.27)电解质粉体的低温NaCl熔盐制备方法还未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服背景技术制备氧磷灰石结构La9.33+xGe6O26+1.5x(0≤x≤0.27)电解质材料粉体存在的问题，提供一种以氯化钠为熔盐，低温制备氧磷灰石结构锗酸镧电解质材料粉体的方法。
本发明的方法，在既不引入新杂质相又避免因锗挥发而流失的前提下，选用氧化镧(La2O3)和氧化锗(GeO2)为初始反应原料，氯化钠(NaCl)为熔盐。其中，氧化镧和氧化锗按照摩尔比9.33+x∶12配比，优选初始原料(氧化镧和氧化锗的混合物)与熔盐(氯化钠)按照质量比1∶3配比。利用低熔点氯化钠盐在900℃时处于熔融态作为反应介质，氧化镧和氧化锗在其中有一定的溶解度，加快了彼此间离子的扩散速率，反应物在液相中实现原子尺度混合，使得反应在原子级进行，反应就由固固反应转化为固液反应，从而在比背景技术降低400℃的条件下合成出La9.33+xGe6O26+1.5x(0≤x≤0.27)电解质材料粉体。反应后采用去离子水溶剂将氯化钠盐溶解，洗涤烘干后即可得到La9.33+xGe6O26+1.5x(0≤x≤0.27)电解质粉体。
本发明制备的La9.33+xGe6O26+1.5x(0≤x≤0.27)材料所用的氧化镧在常温下极易潮解，因此氧化镧使用前需要在1000℃下2小时的前期热处理，去除常温潮解过程中吸入的水和二氧化碳，避免杂质的产生，保证初始反应原料中氧化镧的纯度。
本发明去除La9.33+xGe6O26+1.5x(0≤x≤0.27)材料中混有的氯化钠时，用漏斗、广口瓶、循环水式多用真空泵组合起来的自组装装置；用去离子水多次洗涤；用硝酸银溶液滴定检测，通过是否有白色絮状沉淀产生，来判断氯化钠是否去除干净，直到没有白色絮状沉淀产生，再继续洗涤两次为止。
本发明的具体技术方案如下：
一种氧磷灰石结构锗酸镧电解质材料粉体的低温制备方法，以氧化镧和氧化锗为反应原料，以氯化钠为熔盐，其中氧化镧和氧化锗按照摩尔比9.33+x∶12配料，反应原料和熔盐按照质量比1∶3～4配料；将原料和熔盐混合并加入无水乙醇，在转速为300～600转/分下球磨4～24小时；球磨后的原料和熔盐的混合物烘干后，在900～1000℃下烧结4～12小时；烧结后的产物用去离子水洗涤将其中的氯化钠去除掉，再烘干，得到氧磷灰石结构锗酸镧电解质材料粉体。
制得的氧磷灰石结构锗酸镧电解质材料粉体成分是La9.33+xGe6O26+1.5x，其中0≤x≤0.27。
在上述的制备方法中，所述的用去离子水洗涤，可以用硝酸银溶液滴入洗涤后的去离子水中，确定没有白色絮状沉淀产生后，继续洗涤两次。
在原料与熔盐混合前，可以将氧化镧在1000℃下热处理2小时。
制备过程中两次烘干，可以是经110℃烘干24小时。
本发明制备La9.33+xGe6O26+1.5x(0≤x≤0.27)电解质材料粉体的方法具有如下优点：
(1)制备温度低，时间短，能量消耗少；
(2)避免Ge挥发导致的杂质相的产生，物相纯度高；
(3)制备的La9.33+xGe6O26+1.5x(0≤x≤0.27)粉体粒径小，分布均匀，无团聚；
(4)盐易分离，也可重复使用，适宜工业化应用；
(5)制备工艺简单，成本低，对设备依赖性低。
总之，本发明解决了背景技术存在的一系列问题，首先，由于选用NaCl为熔盐低温(900℃)制备La9.33+xGe6O26+1.5x(0≤x≤0.27)电解质粉体，避免了传统高温制备中的Ge挥发而流失，杜绝了由Ge挥发导致的杂质相的产生，确保了样品的化学计量比，提高了样品的纯度；其次，解决了高温耗能问题，制备温度从传统的1300℃降低至900℃，明显减小了制备过程的能源损耗；最后，解决了传统制备方法粉体粒径大、粒径分布不均匀且产生团聚的问题。
附图说明
图1是本发明的制备流程图。
图2是本发明制备的氧磷灰石结构La9.33Ge6O26电解质粉体的X光衍射图。
图3是本发明制备的氧磷灰石结构La9.53Ge6O26.3电解质粉体的X光衍射图。
图4是本发明制备的氧磷灰石结构La9.33Ge6O26电解质粉体的透射电镜图。
图5是本发明制备的氧磷灰石结构La9.33Ge6O26电解质粉体的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
将5.8463g氧化镧(La2O3)和2.4136g氧化锗(GeO2)(摩尔比为9.33∶12)放入250ml玛瑙球磨罐中，再将24.7797g氯化钠(NaCl)(初始反应原料总质量和氯化钠质量比为1∶3)放入玛瑙球磨罐中，并注入适量的无水乙醇；用行星式球磨机对混合物进行球磨，球磨的速度为400转/分，时间为8小时；将球磨后的原料与熔盐的混合物导入250ml烧杯，放入干燥箱里面烘干，烘干温度为110℃，烘干时间为24小时；烘干后的原料与熔盐的混合物用坩埚承装放入马弗炉内，在900℃的温度下烧结4小时；烧结后的La9.33Ge6O26电解质粉体和氯化钠混合物，利用洗涤装置，用去离子水将La9.33Ge6O26电解质粉体中混有的氯化钠洗掉，洗涤液用硝酸银溶液滴定检测，确定没有白色絮状沉淀产生后，再继续洗涤两次；洗涤后的粉体放入100ml的烧杯中，在干燥箱内110℃烘干24小时，得到纯净的氧磷灰石结构La9.33Ge6O26电解质材料粉体。
实施例2
将5.9716g氧化镧(La2O3)和2.4136g氧化锗(GeO2)(摩尔比为9.53∶12)放入250ml玛瑙球磨罐中，再将25.1556g氯化钠(NaCl)(原料总质量和氯化钠质量比为1∶3)放入玛瑙球磨罐中，并注入适量的无水乙醇；用行星式球磨机对混合物进行球磨，球磨的速度为400转/分，时间为8小时；将球磨后的原料与熔盐的混合物导入250ml烧杯，放入干燥箱里面烘干，烘干温度为110℃，烘干时间为24小时；烘干后的原料与熔盐的混合物用坩埚承装放入马弗炉内，在900℃的温度下烧结4小时；烧结后的La9.53Ge6O26.3电解质粉体和氯化钠混合物，利用洗涤装置，用去离子水将La9.53Ge6O26.3电解质粉体中混有的氯化钠洗掉，洗涤液用硝酸银溶液滴定检测，确定没有白色絮状沉淀产生后，再继续洗涤两次；洗涤后的粉体放入100ml的烧杯中，在干燥箱内110℃烘干24小时，得到纯净的氧磷灰石结构La9.53Ge6O26.3电解质材料粉体。
实施例3
将5.8463g氧化镧(La2O3)和2.4136g氧化锗(GeO2)(摩尔比为9.33∶12)放入250ml玛瑙球磨罐中，再将24.7797g氯化钠(NaCl)(原料总质量和氯化钠质量比为1∶3)放入玛瑙球磨罐中，并注入适量的无水乙醇；用行星式球磨机对混合物进行球磨，球磨的速度为400转/分，时间为8小时；将球磨后的原料与熔盐的混合物导入250ml烧杯，放入干燥箱里面烘干，烘干温度为110℃，烘干时间为24小时；烘干后的原料与熔盐的混合物用坩埚承装放入马弗炉内，在1000℃的温度下烧结4小时；烧结后的La9.33Ge6O26电解质粉体和氯化钠混合物，利用洗涤装置，用去离子水将La9.33Ge6O26电解质粉体中混有的氯化钠洗掉，洗涤液用硝酸银溶液滴定检测，确定没有白色絮状沉淀产生后，再继续洗涤两次；洗涤后粉体放入100ml的烧杯中，在干燥箱内110℃烘干24小时，得到纯净的氧磷灰石结构La9.33Ge6O26电解质材料粉体。
实施例4
将5.8463g氧化镧(La2O3)和2.4136g氧化锗(GeO2)(摩尔比为9.33∶12)放入250ml玛瑙球磨罐中，再将24.7797g氯化钠(NaCl)(初始反应原料总质量和氯化钠质量比为1∶3)放入玛瑙球磨罐中，并注入适量的无水乙醇；用行星式球磨机对混合物进行球磨，球磨的速度为300转/分，时间为12小时；将球磨后的原料与熔盐的混合物导入250ml烧杯，放入干燥箱里面烘干，烘干温度为110℃，烘干时间为24小时；烘干后的原料与熔盐的混合物用坩埚承装放入马弗炉内，在900℃的温度下烧结8小时；烧结后的La9.33Ge6O26电解质粉体和氯化钠混合物，利用洗涤装置，用去离子水将La9.33Ge6O26电解质粉体中混有的氯化钠洗掉，洗涤液用硝酸银溶液滴定检测，确定没有白色絮状沉淀产生后，再继续洗涤两次；洗涤后的粉体放入100ml的烧杯中，在干燥箱内110℃烘干24小时，得到纯净的氧磷灰石结构La9.33Ge6O26电解质材料粉体。

Claims (4)

1.一种氧磷灰石结构锗酸镧电解质材料粉体的低温制备方法，以氧化镧和氧化锗为反应原料，以氯化钠为熔盐，其中氧化镧和氧化锗按照摩尔比9.33+x∶12配料，反应原料和熔盐按照质量比1∶3～4配料；将原料和熔盐混合并加入无水乙醇，在转速为300～600转/分下球磨4～24小时；球磨后的原料和熔盐的混合物烘干后，在900～1000℃下烧结4～12小时；烧结后的产物用去离子水洗涤将其中的氯化钠去除掉，再烘干，得到氧磷灰石结构锗酸镧电解质材料粉体。
2.根据权利要求1所述的氧磷灰石结构锗酸镧电解质材料粉体的低温制备方法，其特征在于，所述的用去离子水洗涤，用硝酸银溶液滴入洗涤后的去离子水中，确定没有白色絮状沉淀产生后，继续洗涤两次。
3.根据权利要求1或2所述的氧磷灰石结构锗酸镧电解质材料粉体的低温制备方法，其特征在于，在原料与熔盐混合前，将氧化镧在1000℃下热处理2小时。
4.根据权利要求1或2所述的氧磷灰石结构锗酸镧电解质材料粉体的低温制备方法，其特征在于，制备过程中两次烘干，是经110℃烘干24小时。
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