CN104393319A - 一种中空球状锗酸镧及其制备方法 - Google Patents

一种中空球状锗酸镧及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种中空球状锗酸镧及其制备方法，属于功能材料制备技术领域。本发明的中空球状锗酸镧中球状结构的直径3μm，中间的孔直径150nm。其制备方法是首先将氧化镧片固定于反应容器内的支架上，然后将硝酸镧、四氯化锗、琥珀酸二异辛基磺酸钠与水混合后置于反应容器内并密封，于温度300～400℃、保温2～6h，最终得到了絮状白色沉积物，即为中空球状锗酸镧。本发明采用的水热沉积方法，具有制备温度低、制备过程简单、耗时短，所得中空球状锗酸镧成本低等特点；同时，本发明制备出的中空球状锗酸镧在固体氧化物燃料电池及吸附剂方面具有良好的应用前景。

Description

一种中空球状锗酸镧及其制备方法
技术领域
本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及一种中空球状锗酸镧及其制备方法。
背景技术
锗酸镧具有低激活能(<1eV)和高氧离子电导率(>0.01S·cm～1)等特点，可以作为固体电解质材料，在固体氧化物燃料电池方面具有良好的应用前景。
采用固相反应法可以制备出锗酸镧粉末。中国发明专利“氧磷灰石结构锗酸镧电解质材料粉体的低温制备方法”(专利申请号：201210115119.4)以氧化镧和氧化锗为原料，氯化钠为熔盐，首先以原料和熔盐混合并加入乙醇球磨，烘干后于900～1000℃下烧结4～12h，制备出了锗酸镧粉末。有文献(E.J.Abram,C.A.Kirk,D.C.Sinclair,A.R.West.Synthesis and characterization of lanthanumgermanate～based apatite phases.Solid State Ionics 176(2005)1941～1947.)也报道了以氧化镧和氧化锗为原料，在空气气氛中于1100℃烧结16h后，于1300℃再次烧结16h，制备出了化学式为La9.33+x(GeO4)6O2+1.5x(x＝0、0.34、0.67和1.67)和La2GeO5的锗酸镧粉末。
虽然采用高温固相反应法可以制备出锗酸镧粉末，但是制备温度高，能耗高，增加了制备成本，同时所得锗酸镧粉末尺寸大，为无规则形态，不利于研究其物理化学性能。不同于无规则形态的锗酸镧粉末，中空球状锗酸镧为一种具有空心特殊结构的锗酸镧，可以作为固体电解质材料及吸附剂，在固体氧化物燃料电池及吸附剂方面具有良好的应用前景。到目前为止，也未有关于中空球状锗酸镧的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中空球状锗酸镧及其制备方法。
本发明所提供的锗酸镧结构如中空球状，其中：球状结构的直径为3μm，中间的孔直径为150nm。
本发明同时提供了上述中空球状锗酸镧的制备方法，该制备方法如下：
以四氯化锗和硝酸镧作为原料，琥珀酸二异辛基磺酸钠作为表面活性剂，水为溶剂，氧化镧片作为沉积衬底，首先将氧化镧片固定于反应容器内的支架上，然后将硝酸镧、四氯化锗、琥珀酸二异辛基磺酸钠与水混合后置于反应容器内并密封，于温度300～400℃、保温2～6h，最终得到了絮状白色沉积物，即为中空球状锗酸镧。
所述硝酸镧与四氯化锗的摩尔比为2:1；所述琥珀酸二异辛基磺酸钠重量为水的2～10％，硝酸镧、四氯化锗和琥珀酸二异辛基磺酸钠的总重量为水的5～20％；所述硝酸镧、四氯化锗、琥珀酸二异辛基磺酸钠与水总量占反应容器的填充度为20～40％。
本发明的科学原理如下：
本发明采用上述制备过程，四氯化锗、硝酸镧与琥珀酸二异辛基磺酸钠溶于水内，在一定温度的水热条件下，四氯化锗与硝酸镧反应形成锗酸镧，锗酸镧在水热溶液内达到过饱和后从溶液内析出，形成锗酸镧晶核，在水蒸气的带动下沉积于氧化镧衬底上，同时锗酸镧晶核在表面活性剂琥珀酸二异辛基磺酸钠的作用下，在氧化镧衬底上形成了中空球状结构的锗酸镧。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、本发明采用水热沉积方法，制备温度低、制备过程简单及耗时短，所得中空球状锗酸镧的成本低；
2、本发明采用的是无毒的四氯化锗、硝酸镧及琥珀酸二异辛基磺酸钠及水，原料及制备过程对环境无污染，符合环保要求；
3、本发明中空球状锗酸镧可以作为固体电解质材料及吸附剂，在固体氧化物燃料电池及吸附剂方面具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备的中空球状锗酸镧的X～射线衍射(XRD)图谱；
根据JCPDS PDF卡片，可以检索出所得中空球状锗酸镧由单斜La2GeO5(JCPDS卡，卡号：40～1183)晶相构成。
图2为实施例1所制备的中空球状锗酸镧的扫描电子显微镜(SEM)图像；
从图中可以看出产物由锗酸镧中空球状结构构成，球状结构的直径3μm，中间的孔直径150nm。
图3为实施例2所制备的中空球状锗酸镧的SEM图像；
从图中可以看出产物由锗酸镧中空球状结构构成，球状结构的直径3μm，中间的孔直径150nm。
具体实施方式
以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
实施例1
将尺寸约6×4cm的氧化镧片固定于反应容器内中间的不锈钢支架上，随后将占水重量20％的四氯化锗、硝酸镧、琥珀酸二异辛基磺酸钠与水混合后置于反应容器内并密封，其中硝酸镧与四氯化锗的摩尔比为2:1，琥珀酸二异辛基磺酸钠占水重量的2％，四氯化锗、硝酸镧、琥珀酸二异辛基磺酸钠与水总量占反应容器的填充度为40％。将反应容器于温度300℃、保温2h，在氧化镧衬底上得到了白色絮状沉淀物，制备出了直径3μm、中间的孔直径150nm的中空球状锗酸镧。
实施例2
将尺寸约6×4cm的氧化镧片固定于反应容器内中间的不锈钢支架上，随后将占水重量5％的四氯化锗、硝酸镧、琥珀酸二异辛基磺酸钠与水混合后置于反应容器内并密封，其中硝酸镧与四氯化锗的摩尔比为2:1，琥珀酸二异辛基磺酸钠占水重量的10％，四氯化锗、硝酸镧、琥珀酸二异辛基磺酸钠与水总量占反应容器的填充度为20％。将反应容器于温度300℃、保温6h，在氧化镧衬底上得到了白色絮状沉淀物，制备出了直径3μm、中间的孔直径150nm的中空球状锗酸镧。
实施例3
将尺寸约6×4cm的氧化镧片固定于反应容器内中间的不锈钢支架上，随后将占水重量5％的四氯化锗、硝酸镧、琥珀酸二异辛基磺酸钠与水混合后置于反应容器内并密封，其中硝酸镧与四氯化锗的摩尔比为2:1，琥珀酸二异辛基磺酸钠占水重量的3％，四氯化锗、硝酸镧、琥珀酸二异辛基磺酸钠与水总量占反应容器的填充度为25％。将反应容器于温度400℃、保温2h，在氧化镧衬底上得到了白色絮状沉淀物，制备出了直径3μm、中间的孔直径150nm的中空球状锗酸镧。
实施例4
将尺寸约6×4cm的氧化镧片固定于反应容器内中间的不锈钢支架上，随后将占水重量10％的四氯化锗、硝酸镧、琥珀酸二异辛基磺酸钠与水混合后置于反应容器内并密封，其中硝酸镧与四氯化锗的摩尔比为2:1，琥珀酸二异辛基磺酸钠占水重量的4％，四氯化锗、硝酸镧、琥珀酸二异辛基磺酸钠与水总量占反应容器的填充度为30％。将反应容器于温度400℃、保温6h，在氧化镧衬底上得到了白色絮状沉淀物，制备出了直径3μm、中间的孔直径150nm的中空球状锗酸镧。
实施例5
将尺寸约6×4cm的氧化镧片固定于反应容器内中间的不锈钢支架上，随后将占水重量12％的四氯化锗、硝酸镧、琥珀酸二异辛基磺酸钠与水混合后置于反应容器内并密封，其中硝酸镧与四氯化锗的摩尔比为2:1，琥珀酸二异辛基磺酸钠占水重量的5％，四氯化锗、硝酸镧、琥珀酸二异辛基磺酸钠与水总量占反应容器的填充度为35％。将反应容器于温度320℃、保温4h，在氧化镧衬底上得到了白色絮状沉淀物，制备出了直径3μm、中间的孔直径150nm的中空球状锗酸镧。
实施例6
将尺寸约6×4cm的氧化镧片固定于反应容器内中间的不锈钢支架上，随后将占水重量6％的四氯化锗、硝酸镧、琥珀酸二异辛基磺酸钠与水混合后置于反应容器内并密封，其中硝酸镧与四氯化锗的摩尔比为2:1，琥珀酸二异辛基磺酸钠占水重量的6％，四氯化锗、硝酸镧、琥珀酸二异辛基磺酸钠与水总量占反应容器的填充度为34％。将反应容器于温度350℃、保温3h，在氧化镧衬底上得到了白色絮状沉淀物，制备出了直径3μm、中间的孔直径150nm的中空球状锗酸镧。
实施例7
将尺寸约6×4cm的氧化镧片固定于反应容器内中间的不锈钢支架上，随后将占水重量7％的四氯化锗、硝酸镧、琥珀酸二异辛基磺酸钠与水混合后置于反应容器内并密封，其中硝酸镧与四氯化锗的摩尔比为2:1，琥珀酸二异辛基磺酸钠占水重量的9％，四氯化锗、硝酸镧、琥珀酸二异辛基磺酸钠与水总量占反应容器的填充度为28％。将反应容器于温度360℃、保温5h，在氧化镧衬底上得到了白色絮状沉淀物，制备出了直径3μm、中间的孔直径150nm的中空球状锗酸镧。
实施例8
将尺寸约6×4cm的氧化镧片固定于反应容器内中间的不锈钢支架上，随后将占水重量8％的四氯化锗、硝酸镧、琥珀酸二异辛基磺酸钠与水混合后置于反应容器内并密封，其中硝酸镧与四氯化锗的摩尔比为2:1，琥珀酸二异辛基磺酸钠占水重量的7％，四氯化锗、硝酸镧、琥珀酸二异辛基磺酸钠与水总量占反应容器的填充度为24％。将反应容器于温度380℃、保温6h，在氧化镧衬底上得到了白色絮状沉淀物，制备出了直径3μm、中间的孔直径150nm的中空球状锗酸镧。

Claims (2)

1.一种中空球状锗酸镧，其特征在于，所述锗酸镧结构如中空球状，其中：球状结构的直径为3μm，中间的孔直径为150nm。
2.如权利要求1所述的中空球状锗酸镧的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：
以四氯化锗和硝酸镧作为原料，琥珀酸二异辛基磺酸钠作为表面活性剂，水为溶剂，氧化镧片作为沉积衬底，首先将氧化镧片固定于反应容器内的支架上，然后将硝酸镧、四氯化锗、琥珀酸二异辛基磺酸钠与水混合后置于反应容器内并密封，于温度300～400℃、保温2～6h，最终得到了絮状白色沉积物，即为中空球状锗酸镧；
所述硝酸镧与四氯化锗的摩尔比为2:1；
所述琥珀酸二异辛基磺酸钠重量为水的2～10％，硝酸镧、四氯化锗和琥珀酸二异辛基磺酸钠的总重量为水的5～20％；
所述硝酸镧、四氯化锗、琥珀酸二异辛基磺酸钠与水总量占反应容器的填充度为20～40％。
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