CN103094594A - 致密的锗酸镧电解质片体的热高压制备法 - Google Patents

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Abstract

本发明的致密的锗酸镧电解质片体的热高压制备法属于中温固体氧化物燃料电池电解质材料制备的技术领域。以熔盐法制备的La9.33Ge6O26电解质材料粉体为原料，自组装样品腔作为反应腔体，六面顶大压机作为反应设备，在温度为900~1100℃，且压力为3.0~5.0GPa条件下，保温保压0.5~2小时,成功制备致密的La9.33Ge6O26电解质片体。本发明制备的La9.33Ge6O26电解质片体致密度高，无孔隙；无Ge挥发，物相纯度高；制备工艺简单，成本低，适宜工业化应用。

Description

致密的锗酸镧电解质片体的热高压制备法
技术领域
本发明属于中温固体氧化物燃料电池电解质材料制备的技术领域。涉及到致密的La9.33Ge6O26电解质片体的热高压制备方法，是以熔盐法合成的La9.33Ge6O26电解质材料粉体为原料，利用六面顶大压机，通过热高压方法制备得到致密的La9.33Ge6O26电解质片体。
背景技术
随着社会的不断进步，经济的不断发展，能源和环境问题已日益严峻。能源的短缺和环境污染使人们逐渐认识到开发新能源的重要性。中温固体氧化物燃料电池作为一种高效、节能、环保的新型能源，已逐渐成为大家研究的重点。中温固体氧化物燃料电池主要由阴极、阳极和电解质三部分组成，其中电解质是电池性能的基础。磷灰石结构La9.33Ge6O26材料以其优越的低温导电性能及稳定的化学性能，成为主要研究的电解质材料。
众所周知，成型的电解质片体的致密度将很大程度上影响中温固体氧化物燃料电池电学性能的好坏，进而影响其实际应用前景。一般情况下，致密的电解质片体都是通过传统的固相法，多次高温（>1400℃）烧结制备，电解质片体的致密度将会随着烧结温度的升高、烧结时间的增长和烧结次数的增多而逐渐增大。然而，对于致密的La9.33Ge6O26电解质片体的制备，Ge的高温挥发特性则成为了主要的限制因素，多次的高温烧结，将会导致大量的Ge挥发，使得材料内的La、Ge比例失衡，材料本体成分改变，降低其电学性能（具体可见Journal ofMaterialsChemistry杂志的Synthesis and characterization of lanthanum silicate apatite bygel-casting route as electrolytes for solid oxide fuel cells文章的3109页左上栏）。此外，传统的固相法高温烧结成型无法避免成型片体的多孔隙现象，不利于电学性能的提升（具体可见Journal ofPower Sources杂志的Developing apatites for solidoxide fuel cells:insight into structural,transport and doping properties文章的975-976页扫描电镜图）。因此，制备致密的La9.33Ge6O26电解质片体的前提是克服Ge的高温挥发问题，保证材料的纯度。
致密的锗酸镧电解质片体的热高压制备法还未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种利用热高压制备致密的La9.33Ge6O26电解质材料的方法。首先，克服传统高温烧结方法无法避免的Ge的高温挥发问题，制备致密的La9.33Ge6O26电解质片体；其次，降低制备温度，降低能量损耗；并且，克服传统固相法无法避免的多孔隙问题。
本发明的方法，以熔盐法制备的La9.33Ge6O26电解质材料粉体为原料，自组装样品腔作为反应腔体，六面顶大压机作为反应设备。首先，将熔盐法制备的La9.33Ge6O26电解质材料粉体在适当的压力下成型；然后，将成型片体装入自组装样品腔；最后，将反应物腔体放入六面顶大压机，在适当的温度和压力下完成反应，得到致密的La9.33Ge6O26电解质片体。
所用原料熔盐法制备的La9.33Ge6O26电解质材料粉体的具体制备过程，可以参见申请号为201210115119.4的专利申请。
本发明选择氮化硼作为密封和隔离材料，是因为在高温高压下，氮化硼有着优异的稳定性，既能保证反应腔体的密封性和绝缘性，又能保证其不与反应物发生反应，并且反应结束后容易取出反应材料。
本发明利用热高压方法将制备温度降低至1125℃以下，克服了传统固相法高温烧结无法避免的Ge挥发问题，又提高了电解质片体的致密度，成功制备出致密且无孔隙的La9.33Ge6O26电解质片体，并且保证了样品的纯度，这是传统的固相法无法实现的。本发明为制备致密的固体氧化物燃料电池电解质片体指明了一个新的方向。
本发明的技术方案概括如下：
一种致密的锗酸镧电解质片体的热高压制备法，以La9.33Ge6O26电解质材料粉体为原料，六面顶压机作为反应设备；首先按顺序组装反应腔体：将原料加压成型，将成型片体放入氮化硼管内、两端用氮化硼片密封、在氮化硼密封体外侧先后套上石墨管和白云石衬管，再整体放入叶腊石腔中，两端用钢帽密封，完成反应腔体组装；其次进行电解质片体的热高压制备：将反应腔体烘干，放入六面顶压机；在温度为900~1100℃，且压力为3.0~5.0GPa条件下，保温保压0.5~2小时，得到致密的La9.33Ge6O26电解质片体。
制得的致密片体，其成分仍然是磷灰石结构La9.33Ge6O26，没有杂质相产生，说明成功克服了Ge的高温挥发问题。
在上述的制备方法中，反应温度、反应压力和时间可以根据实验需要适当调节。优选的反应温度、反应压力和时间是：在温度为1100℃，且压力为3.0~5.0GPa条件下，保温保压0.5小时，得到致密的La9.33Ge6O26电解质片体。
进行电解质片体的热高压制备中，首先要将反应腔体烘干，否则，在加压时可能引起反应腔体的爆裂。所述的反应腔体烘干，可以在80℃下，烘干48小时。
本发明致密的La9.33Ge6O26电解质片体的热高压制备方法具有如下优点：
（1）制备温度低，时间短，能量消耗少；
（2）得到材料的的致密度高，无孔隙；
（3）无Ge挥发，物相纯度高；
（4）制备工艺简单，成本低，适宜工业化应用。
总之，本发明成功制备出理想的致密的La9.33Ge6O26电解质片体。首先，在能量损耗小并克服Ge的高温挥发问题的前提下，成功制备出致密的La9.33Ge6O26电解质片体。其次，实现了传统固相法无法达到的致密度，并克服了传统固相法无法避免的多孔隙问题；最后，制备工艺简单，成本低，适宜工业化应用。
附图说明
图1是本发明所用的六面顶压机示意图。
图2是本发明所用的自组装腔体及组成部分示意图。
图3是熔盐法合成的La9.33Ge6O26电解质材料粉体以及实施例1~4制备的致密的La9.33Ge6O26电解质片体的X-ray衍射图。其中，图3a代表La9.33Ge6O26电解质材料粉体，图3b~e分别代表实施例1~4制备的致密的La9.33Ge6O26电解质片体。
图4是实施例1制备的致密的La9.33Ge6O26电解质片体的扫描电镜图。
图5是实施例2制备的致密的La9.33Ge6O26电解质片体的扫描电镜图。
图6是实施例3制备的致密的La9.33Ge6O26电解质片体的扫描电镜图。
图7是实施例4制备的致密的La9.33Ge6O26电解质片体的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
首先，根据实验需要将熔盐法制备的La9.33Ge6O26电解质材料粉体在适当的压力下成型；然后，将成型片体按照以下顺序装入反应腔内：先将成型片体放入氮化硼绝缘管内，两面用氮化硼片密封；再在氮化硼密封体外侧先后套上石墨管和白云石管；最后将以上整体放入叶腊石腔中，两端用钢帽密封。其中，组装好的反应腔体必须在适当的温度下烘干一段时间。最后，将整个封闭的自组装反应体放入六面顶大压机，在温度1100℃，且压力为3.0GPa条件下，保温保压0.5小时，得到致密的La9.33Ge6O26电解质片体。图3中b给出本实施例制备的致密的La9.33Ge6O26电解质片体的X-ray衍射图；图4给出本实施例制备的致密的La9.33Ge6O26电解质片体的扫描电镜图。
实施例2
首先，根据实验需要将熔盐法制备的La9.33Ge6O26电解质材料粉体在适当的压力下成型；然后，将成型片体按照以下顺序装入反应腔内：先将成型片体放入氮化硼绝缘管内，两面用氮化硼片密封；再在氮化硼密封体外侧先后套上石墨管和白云石管；最后将以上整体放入叶腊石腔中，两端用钢帽密封。其中，组装好的反应腔体必须在适当的温度下烘干一段时间。最后，将整个封闭的自组装反应体放入六面顶大压机，在温度1100℃，且压力为3.5GPa条件下，保温保压0.5小时，得到致密的La9.33Ge6O26电解质片体。图3中c给出本实施例制备的致密的La9.33Ge6O26电解质片体的X-ray衍射图；图5给出本实施例制备的致密的La9.33Ge6O26电解质片体的扫描电镜图。
实施例3
首先，根据实验需要将熔盐法制备的La9.33Ge6O26电解质材料粉体在适当的压力下成型；然后，将成型片体按照以下顺序装入反应腔内：先将成型片体放入氮化硼绝缘管内，两面用氮化硼片密封；再在氮化硼密封体外侧先后套上石墨管和白云石管；最后将以上整体放入叶腊石腔中，两端用钢帽密封。其中，组装好的反应腔体必须在适当的温度下烘干一段时间。最后，将整个封闭的自组装反应体放入六面顶大压机，在温度1100℃，且压力为4.0GPa条件下，保温保压0.5小时，得到致密的La9.33Ge6O26电解质片体。图3中d给出本实施例制备的致密的La9.33Ge6O26电解质片体的X-ray衍射图；图6给出本实施例制备的致密的La9.33Ge6O26电解质片体的扫描电镜图。
实施例4
首先，根据实验需要将熔盐法制备的La9.33Ge6O26电解质材料粉体在适当的压力下成型；然后，将成型片体按照以下顺序装入反应腔内：先将成型片体放入氮化硼绝缘管内，两面用氮化硼片密封；再在氮化硼密封体外侧先后套上石墨管和白云石管；最后将以上整体放入叶腊石腔中，两端用钢帽密封。其中，组装好的反应腔体必须在适当的温度下烘干一段时间。最后，将整个封闭的自组装反应体放入六面顶大压机，在温度1100℃，且压力为4.5GPa条件下，保温保压0.5小时，得到致密的La9.33Ge6O26电解质片体。图3中e给出本实施例制备的致密的La9.33Ge6O26电解质片体的X-ray衍射图；图7给出本实施例制备的致密的La9.33Ge6O26电解质片体的扫描电镜图。
实施例5
首先，根据实验需要将熔盐法制备的La9.33Ge6O26电解质材料粉体在适当的压力下成型；然后，将成型片体按照以下顺序装入反应腔内：先将成型片体放入氮化硼绝缘管内，两面用氮化硼片密封；再在氮化硼密封体外侧先后套上石墨管和白云石管；最后将以上整体放入叶腊石腔中，两端用钢帽密封。其中，组装好的反应腔体必须在适当的温度下烘干一段时间。最后，将整个封闭的自组装反应体放入六面顶大压机，在温度1000℃，且压力为4.0GPa条件下，保温保压1小时，得到致密的La9.33Ge6O26电解质材料。
实施例6
改变实施例1~4中的合成条件，在温度为900℃条件下，保温保压2.0小时，也可以制得致密的La9.33Ge6O26电解质片体。
实施例7
结合图1和图2说明反应腔体和六面顶压机的组装，以实现致密的锗酸镧电解质片体的热高压制备。
图1示意的六面顶压机是常规的大型压机，有中心对称的上下、左右、前后六个顶锤，在六个顶锤中间放置样品腔（反应腔体）。
制备致密的La9.33Ge6O26电解质片体时所用的反应腔体可以根据实验需要自组装，其结构纵剖面示意图如图2所示。整个反应腔体呈圆柱体形状。图2中，1为叶腊石腔，2为白云石衬管，3为石墨管，4为氮化硼管，5为合成样品，6为金属片。
叶腊石腔1在反应腔体最外层作为高压密封材料，白云石衬管2起到保温作用，石墨管3为加热源。氮化硼管4跟合成样品5两端的氮化硼片（画有左上右下斜线部分）作为绝缘管和堵头组成一个密封腔体，使样品5与石墨管3隔绝起来，也起到对样品5的保护作用。合成样品5是La9.33Ge6O26粉体经加压成型的原料样品，合成样品5放置在反应腔体中心。石墨管3两端装有钢帽，由金属片6相连压机外面的电源，通过石墨管3为样品5加热。
组装过程是：将合成样品5放入氮化硼管4内，两端用氮化硼片密封，在氮化硼密封体外侧先后套上石墨管3和白云石衬管2；再整体放入叶腊石腔1中，两端用带有金属片6的钢帽密封，完成反应腔体组装。

Claims (3)

1.一种致密的锗酸镧电解质片体的热高压制备法,以La9.33Ge6O26电解质材料粉体为原料，六面顶压机作为反应设备；首先按顺序组装反应腔体：将原料加压成型，将成型片体放入氮化硼管内、两端用氮化硼片密封、在氮化硼密封体外侧先后套上石墨管和白云石衬管，再整体放入叶腊石腔中，两端用钢帽密封，完成反应腔体组装；其次进行电解质片体的热高压制备：将反应腔体烘干，放入六面顶压机；在温度为900~1100℃，且压力为3.0~5.0GPa条件下，保温保压0.5~2小时，得到La9.33Ge6O26电解质片体。
2.根据权利要求1所述的致密的锗酸镧电解质片体的热高压制备法,其特征在于，所述的反应腔体烘干，是在80℃下，烘干48小时。
3.根据权利要求1或2所述的致密的锗酸镧电解质片体的热高压制备法,其特征在于，在温度为1100℃，且压力为3.0~5.0GPa条件下，保温保压0.5小时，得到致密的La9.33Ge6O26电解质片体。
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