CN112490475A - 基于络合-冷冻干燥法合成电解质粉体的方法及得到的电解质粉体 - Google Patents

基于络合-冷冻干燥法合成电解质粉体的方法及得到的电解质粉体 Download PDF

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Abstract

本发明公开了基于络合‑冷冻干燥法合成固体氧化物燃料电池电解质粉体的方法及得到的电解质粉体，属于电解质合成领域。本发明的合成方法，在合成氧离子传导的萤石结构氧化铈基电解质粉体时，将柠檬酸和甘氨酸作为络合剂，两种络合剂的络合能力、燃点与燃烧热不同，通过调节双络合剂的比例和总量可以对总金属离子浓度和热处理时的放热过程进行控制，在60‑90℃搅拌，得到金属离子络合物溶液，之后进行冻结和冷冻干燥，得到金属离子络合物的干骨架，进行热处理，得到纯相的氧化铈基电解质粉体，由于甘氨酸的加入能够充当燃烧剂，在加热温度超过燃点后可发生燃烧，成相温度得到降低；本发明的合成方法，合成过程中无需调节溶液pH值，极大地降低了粉体的成相温度，有助于粉体烧结活性的提升。

Description

基于络合-冷冻干燥法合成电解质粉体的方法及得到的电解 质粉体
技术领域
本发明属于电解质合成领域，尤其是基于络合-冷冻干燥法合成固体氧化物燃料电池电解质粉体的方法及得到的电解质粉体。
背景技术
固体氧化物燃料电池直接将燃料和氧化剂的化学能通过电化学反应转换为电能，是效率最高的发电装置之一，具有积木性强、燃料适应范围广、对环境友好等特点，具有广阔的应用前景。
固体氧化物燃料电池单体由阳极、电解质和阴极三部件组成，其中，电解质起着传导离子、隔离燃料气和氧化气的作用，电解质材料是燃料电池中最重要的部件材料。在进行固体氧化物燃料电池设计及制备过程中，往往需要先确定该电池的工作环境及对应所使用的电解质材料，之后确定的阳极、阴极以及连接体等部件材料都是围绕着工作环境与电解质材料进行选取和配制的。电解质的离子传导过程也是产生欧姆极化的主要来源。电解质的性能很大程度上决定了固体氧化物燃料电池的性能。如何批量低成本地获得高品质的电解质粉体成为固体氧化物燃料电池研究与开发的核心问题之一。固体氧化物燃料电池电解质材料的常见合成方法有如下几种：固相反应法、燃烧合成法、共沉淀法、溶胶-凝胶法。固相反应法具有制备成本低，步骤简单的优点，但是在粉体合成过程中容易引入杂质，成相温度较高，导致粉体粒径较为粗大，烧结活性和电导率性能都比较低。溶胶-凝胶法合成的粉体颗粒均匀细腻，有较好的性能，但是其合成方法繁复，成本高，产量低；燃烧法合成的粉体非常蓬松，堆积密度低，经常被用来制备非常极薄的电解质薄膜，但是燃烧法合成的粉体收集困难，产量低并且存在燃烧反应不能均匀进行的缺点。共沉淀法合成过程中，沉淀前后溶液前后pH值有很大的变化，会影响粉体的均匀性和一致性，单次合成量过少，难以实现大批量合成制备。而固体氧化物燃料电池要进行产业化发展，就必须要解决大批量合成优质电解质材料的技术问题。
冷冻干燥法是一种新型的粉体合成方法，环境友好，物理过程简单，可以实现高浓度前驱体溶液配制，批量化制备高性能粉体。采用冷冻干燥法合成的纳米粉体，具有形貌规则、硬团聚少、粒径小且均匀、化学纯度高、化学均匀性好、烧结温度低、重复性好等优点。当前，采用冷冻干燥法合成粉体，一般只使用单一络合剂络合金属离子，然后将冷冻干燥得到的前驱体热处理至发生自燃得到粉体；或者采用调节pH的方法将金属离子沉淀，然后冷冻干燥并热处理制粉。
发明内容
本发明的目的在于克服利用冷冻干燥法批量生成固体氧化物燃料电池电解质粉体时金属离子易析出造成粉体均匀性差的缺点，提供基于络合-冷冻干燥法合成电解质粉体的方法及得到的电解质粉体。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种基于络合-冷冻干燥法合成固体氧化物燃料电池电解质粉体的方法，用于合成氧离子传导的萤石结构氧化铈基电解质粉体，包括以下步骤：
1)按照氧化铈基电解质材料组成的化学计量比，称取相应的水溶性金属盐，将其溶于去离子水，得到混合金属离子溶液；
2)将络合剂柠檬酸与甘氨酸加入到上述混合金属离子溶液中，得到前驱体溶液，将前驱体溶液在60-90℃下不断搅拌，得到金属离子络合物溶液；
其中，金属离子络合物溶液中总金属离子浓度为0.5-2.5mol·L-1；
3)将金属离子络合物溶液进行冷冻，直至全部变为固态；
4)将所得固体进行冷冻干燥，得到金属离子络合物干骨架；
5)将干骨架进行热处理，得到氧化铈基电解质粉体；
所述热处理分为两个阶段进行，第一阶段在250-300℃热处理将干骨架煅烧去除有机物，之后在300-700℃热处理使其成相。
进一步的，所述水溶性金属盐包括硝酸铈、醋酸铈、硝酸铈铵、硝酸钐、醋酸钐、硝酸钆、醋酸钆、硝酸钇、醋酸钇、硝酸钕、醋酸钕、硝酸镨和醋酸镨。
进一步的，步骤2)中的前驱体溶液中的总金属离子、柠檬酸、甘氨酸的摩尔比为1:(0.5-1):(0-0.5)。
利用本发明的合成方法制备的氧化铈基电解质粉体。
一种基于络合-冷冻干燥法合成固体氧化物燃料电池电解质粉体的方法，用于合成质子传导的钙钛矿结构铈酸钡、锆酸钡、铈酸锶或锆酸锶基电解质粉体，包括以下步骤：
1)按照铈酸钡、锆酸钡、铈酸锶或锆酸锶基电解质材料组成的化学计量比，称取相应的水溶性金属盐；
所述水溶性金属盐为硝酸钡、醋酸钡、硝酸锶、醋酸锶、硝酸铈、醋酸铈、硝酸铈铵、硝酸锆、醋酸锆、硝酸钇、醋酸钇、硝酸镱、醋酸镱、硝酸钕、醋酸钕、硝酸钆、醋酸钆、硝酸镨或醋酸镨；
将称取的硝酸铈、醋酸铈、硝酸铈铵、硝酸锆、醋酸锆、硝酸钇、醋酸钇、硝酸镱、醋酸镱、硝酸钕、醋酸钕、硝酸钆、醋酸钆、硝酸镨或醋酸镨溶于去离子水，得到溶液B；
2)将络合剂柠檬酸和甘氨酸溶于去离子水，加入称取的硝酸钡、醋酸钡、硝酸锶或醋酸锶，得到溶液A，将溶液B与溶液A混合得到前驱体溶液，将前驱体溶液在60-90℃下不断搅拌，同时用氨水将溶液pH调节至6-9，得到稳定的金属离子络合物溶液；
其中，金属离子络合物溶液中总金属离子浓度为0.5-1.5mol·L-1；
3)将金属离子络合物溶液进行冷冻，直至全部变成固态；
4)将所得固体在冷冻干燥机中去除水分，得到金属离子络合物的干骨架；
5)将干骨架进行热处理得到铈酸钡、锆酸钡、铈酸锶或锆酸锶基电解质粉体；
所述热处理分为两个阶段进行，第一阶段在250-300℃将干骨架煅烧去除有机物，之后在600-1000℃热处理使其成相。
进一步的，步骤2)中的前驱体溶液中的金属盐、柠檬酸、甘氨酸的摩尔比为1:(2-4):(1-2)。
利用本发明的制备方法合成的铈酸钡、锆酸钡、铈酸锶或锆酸锶基电解质粉体。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的基于络合-冷冻干燥法合成固体氧化物燃料电池电解质粉体的方法，对于氧离子传导的萤石结构氧化铈基电解质，将甘氨酸和柠檬酸作为络合剂，用于络合混合金属离子，两种络合剂的络合能力、燃点与燃烧热不同，因此通过调节双络合剂的比例和总量可以对热处理时的放热过程进行控制，从而提高燃烧过程的可控性，在60-90℃下不断搅拌，一方面促进络合，另一方面，蒸发多余的溶剂，从而使得总金属离子的浓度增大，最后得到稳定的金属离子络合物溶液，之后进行冻结和冷冻干燥，得到金属离子络合物的干骨架，将干骨架进行热处理，得到纯相的氧化铈基电解质粉体，干骨架热处理成相温度低至300℃，由于加入的络合剂甘氨酸也能够充当燃烧剂，在热处理温度超过燃点后可发生燃烧，因此实际反应时的温度会高于热处理温度，从而需要外界提供的成相温度得到降低；本发明的合成方法，合成过程中无需调节pH值，极大地降低了粉体的成相温度，有助于粉体烧结活性的提升；另一方面，避免了过于强烈的自燃过程，实现了在相对温和的条件下成相的目的，具有过程简单、重复性高的特点，能够进行批量化生产高性能的氧化铈基电解质粉体。本发明的合成方法，均匀性高、粉体易于收集、安全性好、可控性强、成相温度低。
进一步的，当两种络合剂的比例低于所提供的范围时，络合能力差，难以形成均一稳定的溶液；当两种络合剂的比例高于所提供的范围时，络合剂过量现象明显，所制备的粉体并无性能提升，造成不必要的原料浪费。
进一步的，当总金属离子的浓度低于所提供的范围时，合成粉体的单批次产量低，效率低下；当总金属离子浓度高于所提供的范围时，由于不同金属离子在同种络合剂中的络合能力不同，可能会导致组分偏析，从而使最终产物与目标产物的组成产生差异；而总金属离子浓度大到一定程度后则会导致前驱体溶液趋向凝胶化，破坏了溶质的分子水平分散性，形成颗粒水平的分散，均匀度变差，从而对最终粉体成分和粒径的均匀性产生负面影响。
本发明合成的氧化铈基电解质粉体粒度均匀，具有优良的电性能和烧结性能，制备的固体氧化物燃料电池性能优异。
本发明的基于络合-冷冻干燥法合成固体氧化物燃料电池电解质粉体的方法，对于质子传导的钙钛矿结构铈(锆)酸钡(锶)基电解质，将甘氨酸和柠檬酸作为络合剂，用于络合混合金属离子，两种络合剂的络合能力、燃点与燃烧热不同，因此通过调节双络合剂的比例和总量可以对热处理时的放热过程进行控制，从而提高燃烧过程的可控性，在60-90℃下不断搅拌，一方面促进络合，另一方面，蒸发多余的溶剂，从而使得总金属离子的浓度增大，最后得到稳定的金属离子络合物溶液，之后进行冻结和冷冻干燥，得到金属离子络合物的干骨架，将干骨架进行热处理，得到纯相的铈(锆)酸钡(锶)基电解质粉体，干骨架热处理成相温度低至600-700℃，由于加入的络合剂尤其是甘氨酸同时充当燃烧剂的作用，在热处理温度超过燃点后可发生燃烧，故这个过程中反应物的温度会高于外界提供的温度，从而所需外界提供的温度要低于成相温度；由于钡(锶)离子的溶解能力差，而柠檬酸根离子的络合能力较强，制备过程中将pH设为6-9能够增大钡(锶)离子的溶解能力；本发明的合成方法，极大地降低了粉体的成相温度，有助于粉体烧结活性的提升；另一方面，避免了过于强烈的自燃过程，实现了在相对温和的条件下成相的目的，具有过程简单、重复性高的特点，能够进行批量化生产高性能的铈(锆)酸钡(锶)基电解质粉体；采用络合-冷冻干燥法合成的铈(锆)酸钡(锶)基电解质粉体，质子电导率高，均一性和重复性良好，采用络合-冷冻干燥法合成铈(锆)酸钡(锶)基电解质粉体制备的固体氧化物燃料电池性能优异。
进一步的，当两种络合剂的比例低于所提供的范围时，络合能力差，难以形成均一稳定的溶液；当两种络合剂的比例高于所提供的范围时，络合剂过量现象明显，而所制备的粉体并无性能提升，造成不必要的原料浪费。
进一步的，当总金属离子的浓度低于所提供的范围时，合成粉体的单批次产量低，效率低下；当总金属离子的浓度高于所提供的范围时，溶液难以实现络合均一，对最终产物的分散性和均匀性产生较大影响。
附图说明
图1为实施例1的络合-冷冻干燥法合成的Ce0.8Sm0.2O2-δ(SDC)电解质粉体X-射线衍射谱图；
图2为实施例1的SDC电解质粉体的扫描电镜照片；
图3为实施例1的SDC电解质的电导率阿仑尼乌斯曲线；
图4为实施例2的基于SDC电解质粉体制备的一体化电解质基体结构单电池性能图；
图5为实施例3的基于SDC电解质粉体制备的无烧结对称电极结构单电池性能图；
图6为实施例4的络合-冷冻干燥法合成的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ(BZCY)电解质粉体X-射线衍射谱图；
图7为实施例4的BZCY电解质粉体的扫描电镜照片；
图8为实施例4的BZCY电解质的电导率阿仑尼乌斯曲线；
图9为实施例5的基于BZCY电解质粉体制备的阳极支撑结构单电池性能图；
图10为实施例6的基于BZCY电解质粉体制备的无烧结对称电极结构单电池性能图；
图11为实施例7的络合-冷冻干燥法合成的BaZr0.8Y0.2O3-δ(BZY)电解质粉体X-射线衍射谱图；
图12为实施例7的BZY电解质粉体的扫描电镜照片；
图13为实施例7的BZY电解质的电导率阿仑尼乌斯曲线；
图14为实施例8的基于BZY电解质粉体制备的阳极支撑结构单电池性能图；
图15为实施例9的基于BZY电解质粉体制备的无烧结对称电极结构单电池性能图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明的基于络合-冷冻干燥法合成电解质粉体的方法，采用双络合剂，一种络合剂为柠檬酸，另一种是助络合剂甘氨酸，用于提高金属离子络合能力，同时又能够作为燃烧剂，在高温热处理时燃烧释放出大量热量，从而提高氧化物溶胶冻干前驱体成相过程的实际化学反应温度；本发明的合成方法相较于传统的溶胶-凝胶法和甘氨酸/柠檬酸燃烧法，采取了两步热处理的工艺，先在低温热处理下让前驱体进行有限的膨胀和燃烧，从而避免了一步热处理导致的过于强烈且不可控的自燃过程，从而实现在相对温和的条件下成相。对于氧离子传导的萤石结构氧化铈基电解质，在合成过程中无需调节pH值，冻干骨架在300℃热处理得到的粉体即可成相，极大地降低了粉体的成相温度，有助于粉体烧结活性的提升；而对于质子传导的钙钛矿结构铈(锆)酸钡(锶)基电解质，在合成过程中需要加入氨水调节pH值到7左右，冻干骨架在600-700℃热处理得到的粉体基本成相，900-1000℃热处理完全成相。采用络合-冷冻干燥法合成的电解质粉体，具有离子电导率高、均一性和重复性良好的特点，使用络合-冷冻干燥法合成的电解质粉体制备的SOFC单电池性能优异。同时，络合-冷冻干燥法具备批量生产高性能电解质粉体的能力。本发明的合成方法，实施例中的总金属离子浓度为实验优选范围，当浓度低于该范围时单批产量低、效率低下；当浓度高于该范围时溶液趋向凝胶态，均匀性下降，从而对最终粉体成分和粒径的均匀性产生负面影响。
本发明的基于络合-冷冻干燥法合成电解质粉体的方法，采用双络合剂，增加金属离子络合能力，使得溶液中总金属离子能保持在较高的浓度而不析出，在保证了溶液均匀性的同时极大地提高了产出；使用双络合剂还能够调控自燃反应的温度，使得热量能够适当地在所述热处理的温度范围内释放，进而在相对较低的温度下得到良好成相的目标粉体材料；通过络合法与冷冻干燥法的复合，实现了从均匀冻结的溶液中抽取水分，保持了前驱体的骨架与其良好分散性，进而在后续的热处理中能够产生更为均匀的燃烧相变过程，得到良好的纯相目标粉体材料。
目前几种主流粉体合成方式都有一定的问题限制了其应用，固相合成法：能大批量生产，但制备所需温度高、耗能大，且制备所得的粉体普遍粒径较大；本发明的络合-冷冻干燥法，所需温度相对较低，耗能较少，制得粉体粒径较小。溶胶-凝胶法：制备的纳米粉体粒径小，但制备过程中，在形成凝胶后会产生不均匀现象；本发明的络合-冷冻干燥法始终保持前驱体为溶液状态的分子级别分散，均匀性更好。共沉淀法：需要严格控制各组分的浓度、溶液pH、加料的先后顺序以及时间间隔等，以使得组分能够按照目标比例进行析出，否则，就很容易造成各组分析出不均，从而无法得到目标产物。而本发明的络合-冷冻干燥法，工艺参数相对较少，能够在较宽的工艺参数范围内获得结构与性能相差不大的粉体。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
采用络合-冷冻干燥法合成SDC电解质粉体
1)SDC电解质粉体的合成
以Ce(NO3)3·6H2O和Sm(NO3)3·6H2O为原料，按Ce3+与Sm3+的摩尔比为4:1分别称取相应的金属硝酸盐，加入去离子水溶解，搅拌均匀，得到混合金属离子溶液；
2)加入络合剂柠檬酸与甘氨酸到混合溶液中，使溶液中的总金属离子、柠檬酸、甘氨酸的摩尔比为1:0.6:0.4，得到前驱体溶液；
3)将前驱体溶液在60℃水浴加热的条件下不断搅拌，最终形成稳定的金属离子络合物溶液，此时溶液中总金属离子浓度为2.5mol·L-1；
4)待络合物溶液冷却后，在-80℃冷冻12h，使其完全冻结；
5)将完全冷冻后的固体放入冷冻干燥机，于-54℃下抽干24h，使其在冷冻真空的条件下去除水分，形成金属离子络合物的干骨架；
6)将干骨架取出后，放于马弗炉里250℃热处理2h，去除有机物得到体积膨胀的黑色SDC前驱体粉块；
7)将黑色SDC前驱体粉块研磨均匀后，放于马弗炉里300-700℃热处理3h，得到SDC粉体。
参见图1，图1为实施例1的络合-冷冻干燥法合成的金属离子络合物经300-700℃热处理得到的产物的XRD，可以看到300℃热处理得到的SDC粉体成相良好，与标准PDF卡片#75-0158能够很好地吻合；参见图2，图2为实施例1的300℃热处理得到的SDC粉体产物的SEM照片，可以看到最小粒径达到30nm，并且粉体粒径分布较为均匀。
将实施例1的络合-冷冻干燥法合成的金属离子络合物经300-500℃热处理2h得到的SDC粉体压片在1350℃烧结5h，测量其在空气气氛中400℃-600℃下的离子电导率，其中500℃热处理得到的粉体样品的离子电导率最高，在600℃下高达3.19×10-2S·cm-1，电导活化能最小，为0.714eV，如图3所示。
实施例2
基于实施例1的SDC电解质粉体制备一体化电解质基体结构单电池
使用石墨粉和实施例1中所述SDC电解质粉体及石墨造孔剂通过干压法成型，在1350℃烧结5h制备成多孔/致密/多孔三层一体化SDC电解质基体(见图4a)，其中致密SDC层的厚度约为70μm，然后分别在多孔SDC厚层和多孔SDC薄层浸渍制备NiO阳极和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)阴极，当阳极浸渍量为20wt.％，阴极浸渍量为30wt.％时，采用氢气/空气操作，单电池在600℃下输出的最大功率密度为249mW·cm-2，如图4b所示。
实施例3
基于实施例1的SDC电解质粉体制备无烧结对称电极结构单电池
使用实施例1中所述SDC电解质粉体和Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2(NCAL)涂覆的泡沫镍电极，通过共压法制备无烧结对称电极结构单电池，其中电解质厚度约为500μm，采用氢气/空气操作，单电池在550℃下输出的最大功率密度为969mW·cm-2，如图5所示。
实施例4
采用络合-冷冻干燥法合成BZCY电解质粉体
1)以Ba(NO3)2、Zr(NO3)4·3H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O为原料，按Ba、Zr、Ce、Y的摩尔比为1:0.1:0.7:0.2分别称取相应的金属硝酸盐；
将Zr(NO3)4·3H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Y(NO3)3·6H2O溶于去离子水，得到溶液B；
2)将络合剂柠檬酸与甘氨酸溶于去离子水，加入Ba(NO3)2，得到溶液A，将溶液B与溶液A混合，使得溶液中总金属离子、柠檬酸、甘氨酸的摩尔比为1:2:1，得到前驱体溶液；
3)将前驱体溶液在60℃水浴加热下不断搅拌，同时加入氨水调节溶液pH为7，得到金属离子络合物溶液，此时溶液中总金属离子浓度为1mol·L-1；
4)待溶液冷却后，放入冰箱-80℃冷冻24h，使其完全冻结；
5)之后放入冷冻干燥机，于-54℃下抽干24h，使其在冷冻真空的条件下去除水分，形成金属离子络合物的干骨架；
6)将干骨架取出后，放于马弗炉里250℃热处理2h，去除有机物得到体积膨胀的黑色BZCY前驱体粉块；
7)将黑色BZCY前驱体粉块研磨均匀后，放于马弗炉里600-900℃热处理3h，得到BZCY粉体。
参见图6，图6为实施例4的不同热处理温度下得到的反应产物的XRD图谱，可以看到600℃热处理得到的BZCY粉体基本成相，900℃热处理完全成相，与标准PDF卡片#01-070-3670能够很好地吻合；参见图7，图7为实施例4的反应产物的TEM图及衍射条纹，可以看到所合成的BZCY粉体最小粒径达到20-30nm。
将900℃热处理的BZCY粉体压片，1500℃烧结10h，得到的样品测量其在不同气氛中400-600℃的电导率，其中加湿氢气气氛中600℃下电导率为1.98×10-2S·cm-1，如图8所示。
实施例5
基于实施例4的BZCY电解质粉体制备阳极支撑结构单电池
将上述BZCY粉体通过干压法制备NiO-BZCY阳极基底，然后通过浆料喷涂工艺(PVB粘结剂)在基底上制备BZCY电解质薄膜，1450℃烧结5h，通过浆料涂覆工艺制备BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ阴极，1100℃焙烧3h，得到两种不同电解质薄膜厚度的1#和2#单电池。
经测试，1#单电池在500、550、600、650和700℃下输出的最大功率密度分别为514、676、858、953和1078mW·cm-2，如图9a所示；相应的电池截面SEM照片如图4b所示，其中电解质厚度约为30μm；2#单电池在600、650和700℃下输出的最大功率密度分别为925、1297和1669mW·cm-2，如图9c所示；相应的电池截面SEM照片如图4d所示，其中电解质厚度约为22μm。
实施例6
基于实施例4的BZCY电解质粉体制备无烧结对称电极结构单电池。
使用实施例4中所述BZCY电解质粉体和Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2(NCAL)涂覆的泡沫镍电极，通过共压法制备无烧结对称电极结构单电池。采用氢气/空气操作，单电池在550℃下输出的最大功率密度为660mW·cm-2，如图10所示。
实施例7
制备BZY电解质粉体
1)以Ba(NO3)2、Zr(NO3)4·3H2O和Y(NO3)3·6H2O为原料，按Ba、Zr、Ce、Y的摩尔比为1:0.8:0.2分别称取相应的金属硝酸盐；
将Zr(NO3)4·3H2O、Y(NO3)3·6H2O溶于去离子水，得到溶液B；
2)称取一定量的络合剂柠檬酸与甘氨酸溶于去离子水，加入Ba(NO3)2，得到溶液A，将溶液B和溶液A混合，使得溶液中总金属离子、柠檬酸、甘氨酸的摩尔比为1:2:1，得到前驱体溶液；
3)在80℃水浴加热的条件下不断搅拌，同时加入氨水调节pH，直至溶液pH为8，此时得到清透明的淡黄色溶液，此时溶液中总金属离子浓度为1mol·L-1；
4)待溶液冷却后，放入冰箱-80℃冷冻24h，使其完全冻结；
5)之后放入冷冻干燥机，于-54℃下抽干24h，使其在冷冻真空的条件下去除水分，形成金属离子与络合物的干骨架；
6)将干骨架取出后，放于马弗炉里250℃热处理2h，即得到体积膨胀的黑色BZY前驱体粉块；
7)将黑色BZY前驱体粉块压碎后，放于马弗炉里700-1000℃热处理3h，得到BZY粉体。
参见图11，可以看到700℃热处理得到的BZY粉体基本成相，1000℃热处理完全成相，与标准PDF卡片#74-1299能够很好地吻合；参见图12，可以看到所制备的BZY粉体颗粒团聚，粒径分布在100nm-5μm的范围。
将1000℃热处理的BZY粉体压片，1500℃烧结10h，得到的样品测量其在不同气氛中400-600℃范围内的电导率，其中加湿氢气气氛中600℃下电导率为3.36×10-3S·cm-1，电导活化能为0.576eV，如图13所示。
实施例8
基于实施例7的BZY电解质制造一体化电池
将实施例7的BZY粉体及石墨通过干压成型，1500℃烧结10h，制备得到多孔/致密双层一体化BZY电解质基体，采用离子浸渍工艺在多孔BZY电解质层中制备NiO阳极，通过600℃快速热处理，使得NiO阳极浸渍量达到20wt.％，然后通过浆料涂覆工艺在致密BZY电解质层上制备BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ阴极，1100℃焙烧3h，单电池在600℃下输出功率密度为112mW·cm-2，如图14a所示。相应的电池截面SEM照片如图14b所示，其中电解质厚度约为42μm。
实施例9
基于实施例7的BZY电解质粉体制备无烧结对称电极结构单电池
使用实施例7中所述BZY粉体和Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2(NCAL)涂覆的泡沫镍电极，通过共压法制备无烧结对称电极结构单电池。采用H2/空气操作，单电池在550℃下输出的最大功率密度为717mW·cm-2，如图15所示。
不同合成方法得到的电解质粉体的电导率见表1，利用本发明的合成方法合成制备固体氧化物燃料电池电解质粉体材料，相较于目前广泛应用的其它方法，具有更高的离子电导率，电化学性能更为良好。
表1不同合成方法的电解质粉体的电导率
Figure BDA0002748118830000151
Figure BDA0002748118830000161
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种基于络合-冷冻干燥法合成固体氧化物燃料电池电解质粉体的方法，其特征在于，用于合成氧离子传导的萤石结构氧化铈基电解质粉体，包括以下步骤：
1)按照氧化铈基电解质材料组成的化学计量比，称取相应的水溶性金属盐，将其溶于去离子水，得到混合金属离子溶液；
2)将络合剂柠檬酸与甘氨酸加入到上述混合金属离子溶液中，得到前驱体溶液，将前驱体溶液在60-90℃下不断搅拌，得到金属离子络合物溶液；
其中，金属离子络合物溶液中总金属离子浓度为0.5-2.5mol·L-1；
3)将金属离子络合物溶液进行冷冻，直至全部变为固态；
4)将所得固体进行冷冻干燥，得到金属离子络合物干骨架；
5)将干骨架进行热处理，得到氧化铈基电解质粉体；
所述热处理分为两个阶段进行，第一阶段在250-300℃热处理将干骨架煅烧去除有机物，之后在300-700℃热处理使其成相。
2.根据权利要求1所述的基于络合-冷冻干燥法合成氧化铈基电解质粉体的方法，其特征在于，所述水溶性金属盐包括硝酸铈、醋酸铈、硝酸铈铵、硝酸钐、醋酸钐、硝酸钆、醋酸钆、硝酸钇、醋酸钇、硝酸钕、醋酸钕、硝酸镨和醋酸镨。
3.根据权利要求1所述的基于络合-冷冻干燥法合成氧化铈基电解质粉体的方法，其特征在于，步骤2)中的前驱体溶液中的总金属离子、柠檬酸、甘氨酸的摩尔比为1:(0.5-1):(0-0.5)。
4.一种氧化铈基电解质粉体，其特征在于，利用权利要求1、2或3所述的合成方法制备得到。
5.一种基于络合-冷冻干燥法合成固体氧化物燃料电池电解质粉体的方法，其特征在于，用于合成质子传导的钙钛矿结构铈酸钡、锆酸钡、铈酸锶或锆酸锶基电解质粉体，包括以下步骤：
1)按照铈酸钡、锆酸钡、铈酸锶或锆酸锶基电解质材料组成的化学计量比，称取相应的水溶性金属盐；
所述水溶性金属盐为硝酸钡、醋酸钡、硝酸锶、醋酸锶、硝酸铈、醋酸铈、硝酸铈铵、硝酸锆、醋酸锆、硝酸钇、醋酸钇、硝酸镱、醋酸镱、硝酸钕、醋酸钕、硝酸钆、醋酸钆、硝酸镨或醋酸镨；
将称取的硝酸铈、醋酸铈、硝酸铈铵、硝酸锆、醋酸锆、硝酸钇、醋酸钇、硝酸镱、醋酸镱、硝酸钕、醋酸钕、硝酸钆、醋酸钆、硝酸镨或醋酸镨溶于去离子水，得到溶液B；
2)将络合剂柠檬酸和甘氨酸溶于去离子水，加入称取的硝酸钡、醋酸钡、硝酸锶或醋酸锶，得到溶液A，将溶液B与溶液A混合得到前驱体溶液，将前驱体溶液在60-90℃下不断搅拌，同时用氨水将溶液pH调节至6-9，得到稳定的金属离子络合物溶液；
其中，金属离子络合物溶液中总金属离子浓度为0.5-1.5mol·L-1；
3)将金属离子络合物溶液进行冷冻，直至全部变成固态；
4)将所得固体在冷冻干燥机中去除水分，得到金属离子络合物的干骨架；
5)将干骨架进行热处理得到铈酸钡、锆酸钡、铈酸锶或锆酸锶基电解质粉体；
所述热处理分为两个阶段进行，第一阶段在250-300℃将干骨架煅烧去除有机物，之后在600-1000℃热处理使其成相。
6.根据权利要求5所述的基于络合-冷冻干燥法合成铈酸钡、锆酸钡、铈酸锶或锆酸锶基电解质粉体的方法，其特征在于，步骤2)中的前驱体溶液中的金属盐、柠檬酸、甘氨酸的摩尔比为1:(2-4):(1-2)。
7.一种铈酸钡、锆酸钡、铈酸锶或锆酸锶基电解质粉体，其特征在于，利用权利要求5或6所述的合成方法制备得到。
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