CN116239077B - 一种负载杂多酸催化剂的镁基储氢材料及其制备方法 - Google Patents
一种负载杂多酸催化剂的镁基储氢材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116239077B CN116239077B CN202310223536.9A CN202310223536A CN116239077B CN 116239077 B CN116239077 B CN 116239077B CN 202310223536 A CN202310223536 A CN 202310223536A CN 116239077 B CN116239077 B CN 116239077B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- magnesium
- hydrogen storage
- storage material
- based hydrogen
- heteropolyacid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 150
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 150
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 146
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 title claims abstract description 87
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 86
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 86
- 239000011232 storage material Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 58
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 55
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 238000003795 desorption Methods 0.000 abstract description 29
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 9
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 22
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 20
- 229910020881 PMo12O40 Inorganic materials 0.000 description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 description 14
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 13
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 13
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 8
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 5
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 5
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 229910019080 Mg-H Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 4
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000007709 nanocrystallization Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 transition metal sulfide Chemical class 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
- C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
- C01B3/0078—Composite solid storage mediums, i.e. coherent or loose mixtures of different solid constituents, chemically or structurally heterogeneous solid masses, coated solids or solids having a chemically modified surface region
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
- C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
- C01B3/0026—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof of one single metal or a rare earth metal; Treatment thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/32—Hydrogen storage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于镁基储氢材料领域，公开了一种负载杂多酸催化剂的镁基储氢材料及其制备方法，负载杂多酸催化剂的镁基储氢材料包括镁基储氢材料和负载在镁基储氢材料上的杂多酸，制备方法为：在惰性气氛中，将杂多酸溶液加入到镁基储氢材料中研磨，干燥，获得负载杂多酸催化剂的镁基储氢材料。本发明以杂多酸作为催化剂，通过研磨将其负载在MgH2上，提高了MgH2的放氢动力学性能。制备的负载杂多酸催化剂的镁基储氢材料在保持较高储氢容量的同时，放氢温度取得显著降低。
Description
技术领域
本发明属于镁基储氢材料领域，具体涉及一种负载杂多酸催化剂的镁基储氢材料及其制备方法。
背景技术
镁基氢化物具有高的理论容量(质量密度7.6wt％，体积密度110kg L-1)和优异的循环稳定性。但是，Mg-H键的高热力学稳定性使得MgH2的放氢温度达到了400℃以上，对应的脱氢反应焓为75kJ mol-1。氢气分子在Mg表面解离困难，而且在Mg/MgH2基体内部扩散动力学缓慢，导致镁基储氢材料活化困难，工作温度很高，限制了大规模商业化应用。
纳米化和加入催化剂可以有效地改善镁基储氢材料的动力学特性。纳米化的方法包括机械球磨法、物理/化学气相沉积法、热分解法、化学还原法以及电沉积法等。催化剂的加入能够促进氢气分子的解离和重组，常见的催化剂种类有过渡金属或过渡金属氧化物、过渡金属卤化物、过渡金属硫化物等。
杂多酸催化剂是一类含有氧桥的多核配位物的催化剂，同时也是一种具有较强酸性的无机含氧固体酸，由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成，具有良好的氧化还原催化活性和电子存储及转移能力，而且对环境无污染，是非常有前途的绿色催化剂。近年来，杂多酸盐在锂硫电池、超级电容器、光/电催化等能源领域得到了广泛的应用，并表现出良好的光/电催化和析氢性能。然而，目前这一高效催化剂在镁基储氢领域的应用尚未有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载杂多酸催化剂的镁基储氢材料及其制备方法，通过加入杂多酸抑制镁基储氢材料颗粒在吸放氢过程中的长大，同时促进Mg-H键的断裂，从而降低放氢反应的活化能，改善镁基储氢材料放氢反应动力学，降低放氢温度。
为实现上述发明目的，采用的技术方案为：
一种负载杂多酸催化剂的镁基储氢材料，负载杂多酸催化剂的镁基储氢材料包括镁基储氢材料和负载在镁基储氢材料上的杂多酸。
进一步的，杂多酸的质量为镁基储氢材料的质量的3～13％。
进一步的，镁基储氢材料为亚微米级MgH2。
进一步的，杂多酸为磷钨酸或磷钼酸。
一种负载杂多酸催化剂的镁基储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气氛中，将杂多酸溶液加入到镁基储氢材料中研磨，干燥，获得负载杂多酸催化剂的镁基储氢材料。
进一步的，杂多酸的质量为镁基储氢材料的质量的3～13％。
进一步的，杂多酸为磷钨酸或磷钼酸。
进一步的，镁基储氢材料为亚微米级MgH2。
进一步的，亚微米级MgH2粉末通过以下过程制得：惰性气氛下，将镁基储氢材料和研磨球放入球磨罐内，加入分散剂后进行球磨，后经干燥得到亚微米级MgH2粉末。
进一步的，镁基储氢材料和研磨球的质量比为1:25～1:75，研磨球直径为3～10mm。
进一步的，研磨球由大小两种直径的磨球组成，大、小两种直径的磨球质量比为1:4～1:10。
进一步的，分散剂为无水四氢呋喃，分散剂与镁基储氢材料的质量比为2:1～1:1。
进一步的，制备亚微米级MgH2粉末时，球磨的转速为250～750rpm，正、反向各转一次为一个循环，其中正向球磨一次时间为10～60min，反向球磨一次时间为10～60min，正、反向间停歇时间为5～30min，共循环10～30次。
进一步的，制备亚微米级MgH2粉末时，干燥的温度为55～65℃，时间为1～3h。
进一步的，杂多酸溶液中溶剂为无水四氢呋喃。
进一步的，杂多酸溶液的浓度为1.2～5.0g/L。
进一步的，研磨的时间为10～40min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的负载杂多酸催化剂的镁基储氢材料包括杂多酸和镁基储氢材料，以杂多酸作为催化剂，负载在镁基储氢材料上，提高了镁基储氢材料的放氢动力学性能。由于杂多酸的负载，镁基储氢材料在保持较高储氢容量的同时，放氢温度取得显著降低。
进一步的，杂多酸为磷钼酸(H3PMo12O40)时，负载杂多酸催化剂的MgH2可以在200℃、5min内吸收6.07wt.％的氢气，并且在250℃、60min内释放6.2wt.％的氢气，而未加入磷钼酸的MgH2在250℃、60min内仅释放0.43wt.％的氢气；杂多酸为磷钨酸(H3PW12O40)时，负载杂多酸催化剂的MgH2在300℃、30min能释放6wt％的氢气，而未加入磷钨酸的MgH2在该温度下只能放出不到1wt％的氢气。并且加入杂多酸后MgH2的脱氢活化能显著下降，负载磷钼酸和磷钨酸催化剂的MgH2的脱氢活化能分别降低了53.7kJ/mol和46.2kJ/mol。负载磷钼酸和磷钨酸催化剂的MgH2具有良好的循环稳定性，其在15次吸放氢循环后的容量保持率分别可达99.0％和97.3％。
进一步的，杂多酸的质量为镁基储氢材料的质量的3～13％，在该用量范围内，能够更好的起到催化剂的作用。
进一步的，镁基储氢材料为亚微米级MgH2，由于亚微米级颗粒粒径小，表面积大，更利于维持多次吸放氢循环后的容量保持率。
本发明通过将杂多酸溶液加入到镁基储氢材料中经过充分研磨，均匀分布于镁基储氢材料表面，有效抑制了吸放氢过程中镁基储氢材料颗粒的团聚，并且在储氢过程中杂多酸被H2和镁基储氢材料还原，生成了高度分散的纳米微晶。纳米微晶具备不均匀的缺陷程度和较大的比表面积，为H在吸附和解吸过程中的扩散提供快速通道，并提供更高的催化反应活性位点浓度。
进一步的，在放氢过程中，磷钼酸或磷钨酸被还原，生成高度分散的W或Mo纳米微晶，W或Mo纳米微晶失去电子，电子转移到镁基储氢材料上，使Mg2+得电子从而降低了Mg-H键断裂所需要的能量，促进了H2的脱附，因此在低于理论放氢温度的条件下也能实现快速放氢。
进一步的，镁基储氢材料和研磨球的质量比能够保证磷钨酸或磷钼酸均匀分布于MgH2表面。
进一步的，研磨球由大小两种不同直径的不锈钢球组成，每种不锈钢球的直径为3～10mm，两种直径的不锈钢球的质量比为1:4～1:10，能够利于形成亚微米级MgH2粉末。
进一步的，制备亚微米级MgH2粉末时，球磨的转速以及时间，目的是制备微米级MgH2粉末。
进一步的，将杂多酸溶液加入到镁基储氢材料中研磨的时间，目的是保证磷钨酸或磷钼酸均匀分布于MgH2表面。
附图说明
图1为实施例1的负载磷钼酸催化剂的MgH2的SEM图；
图2为实施例1的负载磷钼酸催化剂的MgH2的等温放氢曲线；
图3为实施例1的负载磷钼酸催化剂的MgH2的循环曲线；
图4为实施例2的负载磷钨酸催化剂的MgH2的SEM图；
图5为实施例2的负载磷钨酸催化剂的MgH2的等温放氢曲线；
图6为实施例2的负载磷钨酸催化剂的MgH2的循环曲线；
图7为实施例3的负载磷钨酸催化剂的MgH2的TEM图；
图8为实施例4的负载磷钼酸催化剂的MgH2的XPS谱图；
图9为实施例5的负载磷钨酸催化剂的MgH2循环前后的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细说明。
本发明的一种负载杂多酸催化剂的镁基储氢材料，其成分包括杂多酸催化剂和镁基储氢材料，杂多酸催化剂占镁基储氢材料的质量分数为3～13wt％。
优选的，所述镁基储氢材料为亚微米级MgH2。
优选的，所述杂多酸为磷钨酸或磷钼酸。
负载杂多酸催化剂的镁基储氢材料的制备步骤如下：
步骤1)，在惰性气氛中采用湿法球磨制备亚微米级MgH2粉末再转移到研钵中；
步骤2)，在惰性气氛中采用溶剂溶解杂多酸催化剂形成杂多酸溶液，将该溶液滴加至研钵中，使MgH2粉末被充分浸渍，再研磨样品至自然干燥，然后继续滴加杂多酸溶液，重复几次直至溶液用尽，等样品自然干燥后收集，即获得负载杂多酸催化剂的镁基储氢材料。
优选的，步骤1)中湿法球磨的过程是将MgH2粉末和不锈钢球放入球磨罐内，再将分散剂滴加进球磨罐，缓慢晃动球磨罐，使分散剂充分润湿MgH2粉末，之后将球磨罐密封好进行球磨，球磨完毕后，在手套箱内烘干、收集，得到亚微米级MgH2粉末。
优选的，步骤1)中球磨时，MgH2粉末和不锈钢球的质量比为1:25～1:75，不锈钢球直径为3～10mm，不锈钢球由大小两种不同直径的不锈钢球组成，每种不锈钢球的直径为3～10mm，两种直径的不锈钢球的质量比为1:4～1:10。
优选的，步骤1)中分散剂为无水四氢呋喃，分散剂与MgH2粉末的质量比为2:1～1:1。
优选的，步骤1)中湿法球磨采用行星式球磨机进行，球磨转速为250～750rpm，正、反向各转一次为一个循环，其中，正向球磨一次时间为10～60min，反向球磨一次时间为10～60min，正、反向间停歇时间为5～30min，共循环10～30次。
优选的，步骤1)中球磨后获得的MgH2在55～65℃烘箱中干燥1～3h。
优选的，步骤2)中溶解杂多酸催化剂的溶剂为无水四氢呋喃，杂多酸溶液的浓度为1.2～5.0g/L。
优选的，步骤2)中采用搅拌溶解法配制杂多酸溶液，搅拌时间为3～7h。
优选的，步骤2)中滴加杂多酸溶液后，杂多酸和MgH2粉末在研钵中研磨混合的时间为10～40min。
实施例1
本发明一种负载杂多酸催化剂的镁基储氢材料的制备方法如下：
(1)MgH2的制备：在充满氩气的手套箱中，称取100g不锈钢球磨珠(两种型号的球磨珠直径分别为9.5mm、6.4mm，该两种型号的磨珠的数量比1:7)和2g商业MgH2粉末放入不锈钢球磨罐中，随后抽取4mL无水四氢呋喃溶液加入该球磨罐中，缓慢晃动球磨罐，使无水四氢呋喃溶液充分润湿MgH2粉末，之后将球磨罐密封好安装到行星式球磨机中，以500rpm的转速，正向球磨20min，停歇15min，再反向运行20min，如此正反交替周期球磨共18次，球磨好的MgH2在烘箱中60℃干燥1h去除多余的四氢呋喃溶液后再进行收样，得到亚微米级MgH2粉末。
(2)负载H3PMo12O40的MgH2制备：在手套箱中称取200mg球磨过的亚微米级MgH2粉末放入研钵中备用，之后称取11mg H3PMo12O40粉末溶解到5mL无水四氢呋喃中，磁力搅拌4.5h得到黄色溶液，将黄色溶液分5次缓慢滴加进盛放MgH2粉末的研钵中，使H3PMo12O40溶液充分浸润MgH2粉末，每次滴加完毕后研磨混合物至自然干燥，研磨过程大概持续15min，等样品自然干燥后收集，获得负载H3PMo12O40的MgH2样品，即负载杂多酸催化剂的镁基储氢材料。
参见图1，可以看出，负载磷钼酸催化剂的MgH2样品的颗粒尺寸均在亚微米级别，尺寸分散较为均匀，无明显团聚现象。
参见图2，可以看出，负载磷钼酸催化剂的MgH2样品放氢速率的提升效果显著，甚至可在200℃、8h释放2.2wt.％的氢气，当放氢温度从250℃升高至300℃及350℃时，其完全放氢所需时间从60min分别缩短至10min和3min左右，放氢容量从6.2wt.％提高至6.6wt.％和6.65wt.％。
参见图3，可以看出，负载磷钼酸催化剂的MgH2样品，每一圈循环大概用时40分钟，包括吸氢、放氢两个步骤，以及吸放氢中间的间歇时间，在第一次循环中吸收了6.73wt.％的氢气，随后在10min内快速脱出6.70wt.％的氢气，此后其储氢容量在整个循环过程中保持稳定，即使是在15次循环后，仍然能够分别吸收/脱出6.71/6.67wt.％的氢气，15个循环内的容量保持率高达99％。
实施例2
本发明一种负载杂多酸催化剂的镁基储氢材料的制备方法如下：
(1)MgH2的制备：在充满氩气的手套箱内首先称取3g MgH2粉末置于500mL不锈钢球磨罐内，接着按照球料质量比为60:1称取相对应质量的不锈钢球(两种型号的球磨珠数量比为8mm:3mm＝1:5)，随后抽取3.5mL无水四氢呋喃，滴加进上述球磨罐内，缓慢晃动球磨罐，使无水四氢呋喃溶液充分润湿MgH2粉末，之后将球磨罐密封好，以600rpm的转速球磨，正、反向各球磨40min，正、反向中间停歇20min，共25次循环。球磨完毕后，在烘箱中55℃干燥3h，得到灰白色的亚微米级MgH2粉末。
(2)负载H3PW12O40的MgH2制备：在手套箱中称取200mg上述亚微米级MgH2粉末放于研钵中待用。称取22mg H3PW12O40，溶解在6mL的无水四氢呋喃中，磁力搅拌7h，使H3PW12O40充分溶解得到H3PW12O40溶液。将上述配制的H3PW12O40溶液分4次缓慢滴加进盛放MgH2粉末的研钵中，使H3PW12O40溶液充分浸润MgH2粉末，每次滴加完毕后研磨混合物至自然干燥，研磨过程大概持续30min，等样品自然干燥后收集，获得负载H3PW12O40的MgH2样品，即负载杂多酸催化剂的镁基储氢材料。
参见图4，可以看出，负载磷钨酸催化剂的MgH2样品的颗粒尺寸均在亚微米级别，尺寸分散较为均匀，无明显团聚现象。
参见图5，可以看出，磷钨酸催化剂的加入非常有效地改善了MgH2的放氢动力学，样品在300℃时仅需要30分钟就能释放6wt％的氢气，在250℃下、一个小时内都能放出4wt％，225℃也能放出近2wt％的氢气，将MgH2的放氢温度降低了近200℃。
参见图6，可以看出，负载磷钨酸催化剂的MgH2样品每一圈循环大概用时30分钟，包括吸氢过程3分钟、放氢过程25～30分钟，展现出快速的吸放氢动力学特征，即使是第15圈还可以保持较高的效率，且具有良好的循环稳定性能，能够经受长时间、快速的吸放氢循环使用。
实施例3
本发明一种负载杂多酸催化剂的镁基储氢材料的制备方法如下：
(1)MgH2的制备：在充满氩气的手套箱内首先称取2g MgH2粉末置于500mL不锈钢球磨罐内，接着按照球料质量比为25:1称取相对应质量的不锈钢球(两种型号的球磨珠数量比为10mm:4mm＝1:4)，随后抽取4mL无水四氢呋喃，滴加进上述球磨罐内，缓慢晃动球磨罐，使无水四氢呋喃溶液充分润湿MgH2粉末，之后将球磨罐密封好，以250rpm的转速球磨，正、反向各球磨10min，正、反向中间停歇5min，共10次循环。球磨完毕后，在烘箱中55℃干燥3h，得到灰白色的亚微米级MgH2粉末。
(2)负载H3PW12O40的MgH2制备：在手套箱中称取200mg上述亚微米级MgH2粉末放于研钵中待用。称取6mg H3PW12O40，溶解在5mL的无水四氢呋喃中，磁力搅拌3h，使H3PW12O40充分溶解得到H3PW12O40溶液。将上述配制的H3PW12O40溶液分6次缓慢滴加进盛放MgH2粉末的研钵中，使H3PW12O40溶液充分浸润MgH2粉末，每次滴加完毕后研磨混合物至自然干燥，研磨过程大概持续10min，等样品自然干燥后收集，获得负载H3PW12O40的MgH2样品，即负载杂多酸催化剂的镁基储氢材料。
参见图7，可以看出，负载磷钨酸催化剂的MgH2样品颗粒分布很均匀，没有明显的团聚现象，且每个颗粒尺寸都相近，没有明显太大或者太小的颗粒。
实施例4
本发明一种负载杂多酸催化剂的镁基储氢材料的制备方法如下：
(1)MgH2的制备：在充满氩气的手套箱内首先称取2g MgH2粉末置于500mL不锈钢球磨罐内，接着按照球料质量比为75:1称取相对应质量的不锈钢球(两种型号的球磨珠数量比为7mm:5mm＝1:10)，随后抽取2mL无水四氢呋喃，滴加进上述球磨罐内，缓慢晃动球磨罐，使无水四氢呋喃溶液充分润湿MgH2粉末，之后将球磨罐密封好，以750rpm的转速球磨，正、反向各球磨30min，正、反向中间停歇15min，共30次循环。球磨完毕后，在烘箱中65℃干燥1h，得到灰白色的亚微米级MgH2粉末。
(2)负载H3PMo12O40的MgH2制备：在手套箱中称取200mg上述亚微米级MgH2粉末放于研钵中待用。称取26mg H3PMo12O40，溶解在8mL的无水四氢呋喃中，磁力搅拌7h，使H3PMo12O40充分溶解得到H3PMo12O40溶液。将上述配制的H3PMo12O40溶液分3次缓慢滴加进盛放MgH2粉末的研钵中，使H3PMo12O40溶液充分浸润MgH2粉末，每次滴加完毕后研磨混合物至自然干燥，研磨过程大概持续40min，等样品自然干燥后收集，获得负载H3PMo12O40的MgH2样品，即负载杂多酸催化剂的镁基储氢材料。
参见图8，可以看出，Mo 3d峰可分为四个峰，其中，位于230.78/227.67ev处的峰对应于Mo0 3d3/2/Mo0 3d5/2，位于234.98/232.78ev处的峰对应于Mo5+3d3/2/Mo5+3d5/2，Mo0峰位的出现证实了储氢过程中Mo0的形成，Mo5+的存在可能来源于原始负载磷钼酸催化剂的MgH2样品中的残留或者样品表面接触空气发生的氧化。
实施例5
本发明一种负载杂多酸催化剂的镁基储氢材料的制备方法如下：
(1)MgH2的制备：在充满氩气的手套箱内首先称取2g MgH2粉末置于500mL不锈钢球磨罐内，接着按照球料质量比为40:1称取相对应质量的不锈钢球(两种型号的球磨珠数量比为9mm:3mm＝1:6)，随后抽取3mL无水四氢呋喃，滴加进上述球磨罐内，缓慢晃动球磨罐，使无水四氢呋喃溶液充分润湿MgH2粉末，之后将球磨罐密封好，以350rpm的转速球磨，正、反向各球磨60min，正、反向中间停歇30min，共25次循环。球磨完毕后，在烘箱中60℃干燥2h，得到灰白色的亚微米级MgH2粉末。
(2)负载H3PW12O40的MgH2制备：在手套箱中称取200mg上述亚微米级MgH2粉末放于研钵中待用。称取20mg H3PW12O40，溶解在4mL的无水四氢呋喃中，磁力搅拌5.5h，使H3PW12O40充分溶解得到H3PW12O40溶液。将上述配制的H3PW12O40溶液分2次缓慢滴加进盛放MgH2粉末的研钵中，使H3PW12O40溶液充分浸润MgH2粉末，每次滴加完毕后研磨混合物至自然干燥，研磨过程大概持续25min，等样品自然干燥后收集，获得负载H3PW12O40的MgH2样品，即负载杂多酸催化剂的镁基储氢材料。
参见图9，可以看出，负载磷钨酸催化剂的MgH2样品经过15圈的吸放氢循环后，依然保留了其原有特征衍射峰，证明了其具有很好的结构稳定性，能经受多次吸放氢循环。
本发明以杂多酸作为催化剂，通过湿法球磨和研磨将其负载在亚微米级MgH2上，提高了MgH2的放氢动力学性能。加入杂多酸催化剂后，MgH2在保持较高储氢容量的同时，放氢温度取得显著降低：负载磷钼酸(H3PMo12O40)催化剂的MgH2可以在200℃、5min内吸收6.07wt.％的氢气，并且在250℃、60min内释放6.2wt.％的氢气，而未加入磷钼酸的MgH2在250℃、60min内仅释放0.43wt.％的氢气；负载磷钨酸(H3PW12O40)催化剂的MgH2在300℃、30min就能释放6wt％的氢气，而未加入磷钨酸的MgH2在该温度下只能放出不到1wt％的氢气。此外，加入杂多酸催化剂后MgH2的脱氢活化能显著下降，负载磷钼酸和磷钨酸催化剂的MgH2的脱氢活化能分别降低了53.7kJ/mol和46.2kJ/mol。负载磷钼酸和磷钨酸催化剂的MgH2具有良好的循环稳定性，其在15次吸放氢循环后的容量保持率分别可达99.0％和97.3％。
本发明中磷钨酸或磷钼酸(H3PMo12O40)经过充分研磨，均匀分布于MgH2表面，有效抑制了吸放氢过程中MgH2颗粒的团聚，并且在储氢过程中磷钨酸或磷钼酸被H2和MgH2还原，生成了高度分散的W或Mo纳米微晶。纳米级W和Mo具备不均匀的缺陷程度和较大的比表面积，为H在吸附和解吸过程中的扩散提供快速通道，并提供更高的催化反应活性位点浓度。在放氢过程中，W和Mo纳米微晶失去电子，电子转移到MgH2上使Mg2+得电子从而降低了Mg-H键断裂所需要的能量，促进了H2的脱附，因此在低于理论放氢温度的条件下也能实现快速放氢。
Claims (13)
1.一种负载杂多酸催化剂的镁基储氢材料，其特征在于，负载杂多酸催化剂的镁基储氢材料包括镁基储氢材料和负载在镁基储氢材料上的杂多酸；
其中，所述杂多酸为磷钨酸或磷钼酸；
镁基储氢材料为亚微米级MgH2。
2.根据权利要求1所述的负载杂多酸催化剂的镁基储氢材料，其特征在于，杂多酸的质量为镁基储氢材料的质量的3~13%。
3.一种负载杂多酸催化剂的镁基储氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气氛中，将杂多酸溶液加入到镁基储氢材料中研磨，干燥，获得负载杂多酸催化剂的镁基储氢材料；
其中，所述杂多酸为磷钨酸或磷钼酸；
镁基储氢材料为亚微米级MgH2。
4.根据权利要求3所述的一种负载杂多酸催化剂的镁基储氢材料的制备方法，其特征在于，杂多酸的质量为镁基储氢材料的质量的3~13%。
5.根据权利要求3所述的一种负载杂多酸催化剂的镁基储氢材料的制备方法，其特征在于，亚微米级MgH2粉末通过以下过程制得：惰性气氛下，将镁基储氢材料和研磨球放入球磨罐内，加入分散剂后进行球磨，后经干燥得到亚微米级MgH2粉末。
6.根据权利要求5所述的一种负载杂多酸催化剂的镁基储氢材料的制备方法，其特征在于，镁基储氢材料和研磨球的质量比为1:25~1:75，研磨球直径为3~10mm。
7.根据权利要求6所述的一种负载杂多酸催化剂的镁基储氢材料的制备方法，其特征在于，研磨球由大小两种直径的磨球组成，大、小两种直径的磨球质量比为1:4~1:10。
8.根据权利要求5所述的一种负载杂多酸催化剂的镁基储氢材料的制备方法，其特征在于，分散剂为无水四氢呋喃，分散剂与镁基储氢材料的质量比为2:1~1:1。
9.根据权利要求5所述的一种负载杂多酸催化剂的镁基储氢材料的制备方法，其特征在于，制备亚微米级MgH2粉末时，球磨的转速为250~750rpm，正、反向各转一次为一个循环，其中正向球磨一次时间为10~60min，反向球磨一次时间为10~60min，正、反向间停歇时间为5~30min，共循环10~30次。
10.根据权利要求5所述的一种负载杂多酸催化剂的镁基储氢材料的制备方法，其特征在于，制备亚微米级MgH2粉末时，干燥的温度为55~65℃，时间为1~3h。
11.根据权利要求3所述的一种负载杂多酸催化剂的镁基储氢材料的制备方法，其特征在于，杂多酸溶液中溶剂为无水四氢呋喃。
12.根据权利要求3所述的一种负载杂多酸催化剂的镁基储氢材料的制备方法，其特征在于，杂多酸溶液的浓度为1.2~5.0g/L。
13.根据权利要求3所述的一种负载杂多酸催化剂的镁基储氢材料的制备方法，其特征在于，研磨的时间为10~40min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310223536.9A CN116239077B (zh) | 2023-03-09 | 2023-03-09 | 一种负载杂多酸催化剂的镁基储氢材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310223536.9A CN116239077B (zh) | 2023-03-09 | 2023-03-09 | 一种负载杂多酸催化剂的镁基储氢材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116239077A CN116239077A (zh) | 2023-06-09 |
| CN116239077B true CN116239077B (zh) | 2024-07-02 |
Family
ID=86631053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310223536.9A Active CN116239077B (zh) | 2023-03-09 | 2023-03-09 | 一种负载杂多酸催化剂的镁基储氢材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116239077B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102549836A (zh) * | 2009-08-07 | 2012-07-04 | 布莱克光电有限公司 | 多相氢-催化剂动力系统 |
| CN114804019A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-07-29 | 重庆大学 | 一种铌酸锂掺杂改性Mg基储氢材料及其制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100844062B1 (ko) * | 2001-02-21 | 2008-07-07 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용하는 올레핀중합체의 제조방법 |
| JP2007250214A (ja) * | 2006-03-13 | 2007-09-27 | Nissan Motor Co Ltd | 電極触媒とその製造方法 |
| JP5499669B2 (ja) * | 2009-12-04 | 2014-05-21 | 株式会社明電舎 | 低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法及び製造触媒 |
| EA201700332A1 (ru) * | 2010-03-18 | 2017-10-31 | Бриллиант Лайт Пауэр, Инк. | Электрохимическая водородно-катализаторная система для выработки мощности |
| CN103526141B (zh) * | 2013-09-05 | 2015-03-11 | 华南理工大学 | 一种镁基储氢材料及其制备方法 |
| US11040887B2 (en) * | 2016-06-23 | 2021-06-22 | Dic Corporation | Spinel particles, method for producing same and composition and molded article including spinel particles |
| CN112517077B (zh) * | 2020-12-09 | 2022-03-18 | 三峡大学 | 杂多酸掺杂的zif-67催化剂的制备方法及其应用 |
| KR20220114181A (ko) * | 2021-02-08 | 2022-08-17 | 현대자동차주식회사 | 수소 생성 방법 |
-
2023
- 2023-03-09 CN CN202310223536.9A patent/CN116239077B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102549836A (zh) * | 2009-08-07 | 2012-07-04 | 布莱克光电有限公司 | 多相氢-催化剂动力系统 |
| CN114804019A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-07-29 | 重庆大学 | 一种铌酸锂掺杂改性Mg基储氢材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116239077A (zh) | 2023-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yu et al. | Modification of cobalt-containing MOF-derived mesoporous carbon as an effective sulfur-loading host for rechargeable lithium-sulfur batteries | |
| CN108258253B (zh) | 一种Co-N-C复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| Kong et al. | Atomically dispersed Mn–N 4 electrocatalyst with high oxygen reduction reaction catalytic activity from metal–organic framework ZIF-8 by minimal-water-assisted mechanochemical synthesis | |
| CN112086652B (zh) | 一种空心碳球/石墨烯双功能催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112259903A (zh) | 一种氮掺杂多孔碳负载金属钴材料及其制备方法与应用 | |
| CN114373909A (zh) | 一种负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN114515552A (zh) | 一种NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶及其制备方法与在锌-空气电池中的应用 | |
| CN109012664B (zh) | 一种无定形碳负载纳米金属颗粒催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116137331A (zh) | 一种三维有序多孔氧还原催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN107887605B (zh) | 一种基于活性MnO2催化的锂硫电池正极的制备方法 | |
| CN116239077B (zh) | 一种负载杂多酸催化剂的镁基储氢材料及其制备方法 | |
| Zhou et al. | Zinc-cobalt-bimetallic catalyst on three-dimensional ordered nitrogen-doped porous carbon for high-performance lithium-selenium batteries | |
| CN114906801B (zh) | 一种MgH2@Fe-ZIF储氢材料及其制备方法 | |
| CN102515095B (zh) | 一种金属锰氧化物负载氨硼烷储氢材料及其制备方法 | |
| CN115863679A (zh) | 一种微孔碳包覆的铂纳米颗粒电催化剂及其制备方法 | |
| CN116259724A (zh) | 一种金属原子（m）-非金属元素（n）多孔材料复合的硫正极材料 | |
| CN114590774A (zh) | 一种基于分级多孔微球Ti-Nb-O的氢化镁储氢材料及其制备方法 | |
| CN112349915B (zh) | 石墨复合材料、其制备方法及用途 | |
| CN112619681B (zh) | 氮掺杂碳化细菌纤维素负载钯催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111785976B (zh) | 一种氧还原催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114976069B (zh) | 一种类沸石咪唑酯骨架/石墨烯催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN115133044B (zh) | 一种基于水系zif衍生的中空球型碳基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113871642B (zh) | 一种氮掺杂碳负载Mo/Pt合金催化剂及应用 | |
| CN114477082B (zh) | 一种纳米Ni-Nb-O掺杂氢化镁的储氢材料及其制备方法和应用 | |
| CN113912006B (zh) | 一种碳负载的高熵合金复合镁基储氢材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |