KR20220114181A - 수소 생성 방법 - Google Patents

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손현태
이유진
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Abstract

고체 상태의 화학적 수소화물(hydride)을 산 수용액과 탈수소화 반응시켜 수소를 생성하며, 화학적 수소화물의 수소 원자 1 몰에 대하여 산과 물을 합하여 0.5 내지 2의 몰비로 반응시키는 수소 생성 방법을 제공한다.

Description

수소 생성 방법{METHOD FOR GENERATING HYDROGEN}
연료전지 스택에 수소를 공급하기 위한 수소 생성 방법에 관한 것이다.
화석 에너지의 고갈 및 환경 오염 문제로 인하여 신재생 대체 에너지에 대한 요구가 크며, 그러한 대체 에너지의 하나로서 수소가 주목 받고 있다.
연료전지와 수소연소장치는 수소를 반응 가스로 사용하고 있는데, 연료전지와 수소연소장치를 예컨대 자동차나 각종 전자 제품 등에 응용하기 위해서는 수소의 안정적이고 지속적인 공급 기술이 필요하다.
이와 같은, 수소를 이용하는 장치에 수소를 공급하기 위하여 별도로 설치된 수소 공급소로부터 수소가 필요할 때마다 수소를 공급받는 방식을 사용할 수 있다. 이러한 방식에서는 수소 저장을 위하여 압축 수소나 액화 수소를 사용할 수 있다.
또는, 수소를 저장하고 발생시키는 물질을 수소 이용 장치에 탑재한 후 해당 물질의 반응을 통하여 수소를 발생시키고 이를 수소 이용 장치에 공급하는 방식을 사용할 수 있다. 이 방식에는 예컨대, 액상 수소화물 또는 고상 수소화물을 포함하는 화학적 수소저장물질(chemical hydrogen storage)을 이용하는 것이 제안되고 있다.
한편, 수소화붕소나트륨(NaBH4)은 2 몰의 물과 가수분해 반응시(수소화붕소나트륨 1 몰 기준) 소재 기준 10.9 중량% 정도로 고밀도로 수소를 발생시킬 수 있는 고상 수소저장물질이다. 하지만 기존 불균일 촉매(Pt, Ni, Co 등)를 이용하는 가수분해 반응에서 반응의 연속성을 확보하기 위한 방안으로 80 중량% 이상의 물을 함유해야하는 조건이 있다. 이 때 재료대비 수소저장용량은 2 중량% 내지 3 중량% 이상의 수소 저장용량을 가질 수 있고 이는 수소화붕소나트륨의 고유 저장용량 비해 현저히 낮은 수소저장용량이다.
한편, 고체 상태의 불균일 촉매를 대신하여 산(acid)이 수소화붕소나트륨의 가수분해 반응 촉매로서 사용될 수 있다. 하지만 이러한 반응은 강한 발열 반응으로 상승된 온도에 의해 물이 쉽게 기화되어 반응성이 떨어지고, 이를 막기 위해서 과량의 물 사용이 필요하다. 또한, 수소 발생을 위해 강산(HCl, H2SO4, HNO3 등) 사용시 금속을 부식시킬 위험성이 높고, 안전성에 문제가 될 수 있다. 이를 막기 위해, 산을 포함하는 용기의 내부식성을 위한 코팅이 추가적으로 요구될 수 있으며, 산의 안전성 확보를 위해 다량의 물에 희석이 필요하다.
일 구현예는 고온 및 고압 조건에서 반응하여 물의 기화를 방지하고 물의 사용량을 저감함으로써 재료 무게 대비 수소 발생 용량을 극대화시키고, 반응 장치의 부식 가능성을 저감시켜 탈수소화 반응 시스템의 안전성을 향상시킬 수 있는 수소 생성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 고체 상태의 화학적 수소화물(hydride)을 산 수용액과 탈수소화 반응시켜 수소를 생성하며, 화학적 수소화물의 수소 원자 1 몰에 대하여 산과 물을 합하여 0.5 내지 2의 몰비로 반응시키는, 수소 생성 방법을 제공한다.
화학적 수소화물은 NaBH4, LiBH4, KBH4, NH4BH4, NH3BH3, (CH3)4NH4BH4, NaAlH4, LiAlH4, KAlH4, Ca(BH4)2, Mg(BH4)2, NaGaH4, LiGaH4, KGaH4, LiH, CaH2, MgH2, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
산은 황산, 질산, 인산, 염산, 붕산, 헤테로폴리산, 아세트산, 포름산, 말릭산, 시트르산, 타르타르산, 아스코브산, 락트산, 옥살산, 숙신산, 타우린산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
화학적 수소화물 1 몰에 대하여 산을 0 내지 1의 몰비로 반응시키고, 물을 2 내지 8의 몰비로 반응시킬 수 있다.
탈수소화 반응의 온도는 10 ℃ 내지 400 ℃이고, 압력은 1 bar 내지 100 bar일 수 있다.
탈수소화 반응은 루테늄(III)아세틸아세토네이트(Ru(acac)3), 카보닐클로로하이드라이도{비스[2-(디페닐포스피노메틸)에틸]아미노}에틸]아미노}루테늄(II)(Carbonylchlorohydrido {bis [2-(diphenyl phosphinomethyl) ethyl] amino} ethyl] amino} ruthenium(II)), 루테늄(II)트라이페닐포스핀 모노설페이트({RuCl2(m-triphenylphosphine monosulfonate)2}2), 루테늄(II)벤젠 및 1,2-비스(디페닐포스피노)메테인({RuCl2(benzene)}2 with 1,2-bis(diphenylphosphino)methane), 또는 이들의 조합을 포함하는 균일계 촉매의 존재하에서 추가적으로 이루어질 수 있다.
탈수소화 반응에서 생성된 가스 생성물은 수소를 99 부피% 이상 및 물을 1 부피% 이하로 포함할 수 있다.
탈수소화 반응은 고체 상태의 화학적 수소화물을 포함하는 탈수소화 반응기, 및 산 수용액을 탈수소화 반응기에 공급하는 산 수용액 탱크를 포함하는 탈수소화 반응 장치에서 이루어지며, 탈수소화 반응기는 가열 장치, 냉각 장치, 다공성 금속 폼(foam), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다공성 금속 폼은 다공성 니켈 폼 또는 다공성 코발트-니켈 폼일 수 있다.
산 수용액은 탈수소화 반응기에 중력에 의하여 공급되거나, 또는 펌프에 의하여 공급될 수 있다.
일 구현예에 따른 수소 생성 방법은 고온 및 고압 조건에서 반응하여 물의 기화를 방지하고 물의 사용량을 저감함으로써 재료 무게 대비 수소 발생 용량을 극대화시키고, 반응 장치의 부식 우려를 저감시켜 탈수소화 반응 시스템의 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한 균일계 촉매를 사용함으로써 화학적 수소화물과 산의 가수분해 반응 후 물질로부터 추가적으로 수소를 생성시킬 수 있다.
도 1은 탈수소화 반응 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 도 1에서 탈수소화 반응기를 확대하여 도시한 확대 단면도이다.
도 3은 연료전지 연계 탈수소화 반응 시스템을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4는 실시예 1에서 탈수소화 반응의 수소 저장 용량을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 2에서 탈수소화 반응의 수소 저장 용량을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 3에서 탈수소화 반응의 수소 저장 용량을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7는 실시예 4에서 탈수소화 반응의 수소 저장 용량을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 5에서 탈수소화 반응의 수소 전환율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 6에서 탈수소화 반응의 수소 전환율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예 7에서 탈수소화 반응의 수소 전환율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
일 구현예에 따른 수소 생성 방법은 고체 상태의 화학적 수소화물(hydride)을 산 수용액과 탈수소화 반응시켜 수소를 생성한다.
화학적 수소화물(111)은 고체 상태로서, 일 예로 분말(powder), 입상(granular), 구슬(bead), 마이크로캡슐(microcapsule), 및 펠렛(pellets) 중 어느 하나의 형태일 수 있다. 화학적 수소화물(111)을 수용액 상태(화학적 수소화물의 농도 약 20 중량%)로 저장하는 경우 많은 양의 화학적 수소화물(111)을 저장할 수 없으나, 고체 상태로 화학적 수소화물(111)을 저장하는 경우 대용량 저장이 가능하다.
화학적 수소화물은 가수분해되어 수소와 가수분해물을 생성시키는 임의의 화합물일 수 있고, 일 예로 NaBH4, LiBH4, KBH4, NH4BH4, NH3BH3, (CH3)4NH4BH4, NaAlH4, LiAlH4, KAlH4, Ca(BH4)2, Mg(BH4)2, NaGaH4, LiGaH4, KGaH4, LiH, CaH2, MgH2, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
산 수용액은 화학적 수소화물(111)의 pH를 조절하여 반감기를 단축시킴으로써 탈수소화 반응이 촉진되도록 한다.
산은 황산, 질산, 인산, 붕산, 또는 염산 등의 무기산, 헤테로폴리산, 아세트산, 포름산, 말릭산, 시트르산, 타르타르산, 아스코브산, 락트산, 옥살산, 숙신산, 타우린산 등의 유기산, 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 수소 이온 대비 분자량이 작아 시스템 무게를 줄일 수 있고, 고농도 상태에서 염산보다 안전하다는 점에서 포름산(HCOOH)를 사용할 수 있다. 포름산의 경우는 약산으로서 본 발명에서 서술한 조건에서 pH가 약 2 정도로 유지되어 비교적 안전하게 사용할 수 있다. 뿐만 아니라, 포집된 이산화탄소의 수소화(hydrogenation)를 통해서 얻을 수 있어서, 이산화탄소의 재활용/재순환 측면에서 중요한 물질이다. 또한, 포름산염(formate)은 탈수소화 반응을 통해서 탄산염(bicarbonate)으로 변환되는데 이때 추가적인 가수분해 반응으로 수소가 얻어질 수 있다.
일 예로, 화학적 수소화물(111)이 NaBH4이고, 산이 HCOOH인 경우, 아래 반응식 1과 같은 탈수소화 반응이 일어난다. 수소화붕소나트륨은 가수분해되어 수소와 가수분해물을 생성시키고, 산 수용액은 수소화붕소나트륨으로 부터의 수소생산 반응에 반응물로 사용되는 물과 촉매 역할을 하는 양성자를 원활히 공급함으로써, 탈수소화 반응이 촉진되도록 한다.
[반응식 1]
NaBH4 + HCOOH + 4H2O → HCOONa + H3BO3 + H2O + 4H2 → HCO3Na + H3BO3 + 5H2
이와 같이, 산으로서 약산인 포름산(HCOOH)을 사용하는 경우 수소 발생량을 향상시키면서 장치 부식을 방지하여 시스템의 안전성을 향상시킬 수 있다.
탈수소화 반응은 화학적 수소화물(111)의 수소 원자 1 몰에 대하여 산과 물을 합하여 0.5 내지 2의 몰비로 반응시켜, 4 몰 이상의 수소를 생성시킬 수 있다. 산과 물의 몰비가 0.5 미만인 경우 화학적 수소화물(111)이 충분히 반응하지 않을 수 있고, 2를 초과하는 경우 시스템 무게 및 반응기 부피가 커질 수 있다.
한편, 수소 생성 방법에서 수소를 발생시키기 위해 산과 물을 사용하는 경우 발열 반응으로 인해 물이 쉽게 기화되어(물의 기화 온도: 100 ℃ @ 1 bar) 수소 발생량(즉, 수소 저장 용량)이 저하될 수 있다.
따라서, 탈수소화 반응은 고온 및 고압 조건에서 이루어질 수 있다. 이를 통해 물의 기화를 방지하고 물 사용량을 저감하여 수소 발생량을 극대화할 수 있다(물의 기화 온도: 175 ℃ @ 10 bar, 260 ℃ @ 50 bar). 이와 더불어, 가압 반응을 통해 CO2의 발생도 억제할 수 있다.
또한, 반응 후 수소 가스 내에 과량의 물이 포함되어 있으면 별도의 기액 분리기가 필요하고 이로 인해 시스템 전체의 부피 및 무게가 증가하여 시스템 대비 수소 저장 용량이 감소될 수 있다. 하지만, 고온 및 고압 반응을 통해서 물의 기화를 방지할 수 있어, 이를 통해 수소 저장 용량을 증가시키고, 시스템 비용 및 무게를 절감시킬 수 있다.
일 예로, 탈수소화 반응의 온도는 10 ℃ 내지 400 ℃일 수 있고, 10 ℃ 내지 250 ℃일 수 있다. 탈수소화 반응의 온도가 10 ℃ 미만인 경우 반응속도가 낮을 수 있고, 400 ℃를 초과하는 경우 생성물의 분해로 인한 이산화탄소 및 일산화탄소와 같은 부산물이 형성될 수 있다.
탈수소화 반응의 압력은 1 bar 내지 100 bar이고, 5 bar 내지 50 bar일 수 있다. 탈수소화 반응의 압력이 1 bar 미만인 경우 100 ℃에서의 물의 기화로 인하여 가수분해 반응이 저해되어 결과적으로 수소저장용량이 낮아질 수 있다. 100 bar를 초과하는 경우 고압 유지를 위한 부품 및 재료 가격이 인상될 수 있다.
이에 따라, 탈수소화 반응기에서 생성된 가스 생성물은 수소를 99 부피% 이상 및 물을 1 부피% 이하, 기타 불순물을 0.1 부피% 이하로 포함할 수 있다.
탈수소화 반응은 추가적인 수소 발생을 위해 루테늄 기반 균일계 촉매의 존재하에서 이루어질 수 있다. 일 예로, 루테늄 기반 균일계 촉매는 루테늄(III)아세틸아세토네이트(Ru(acac)3), 카보닐클로로하이드라이도{비스[2-(디페닐포스피노메틸)에틸]아미노}에틸]아미노}루테늄(II)(Carbonylchlorohydrido {bis[2-(diphenyl phosphinomethyl) ethyl] amino} ethyl] amino} ruthenium(II)), 루테늄(II)트라이페닐포스핀 모노설페이트({RuCl2(m-triphenylphosphine monosulfonate)2}2), 루테늄(II)벤젠 및 1,2-비스(디페닐포스피노)메테인({RuCl2(benzene)}2 with 1,2-bis(diphenylphosphino)methane), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
한편, 탈수소화 반응은 고체 상태의 화학적 수소화물을 포함하는 탈수소화 반응기, 및 산 수용액을 탈수소화 반응기에 공급하는 산 수용액 탱크를 포함하는 탈수소화 반응 장치에서 이루어질 수 있다.
도 1은 탈수소화 반응 장치를 개략적으로 도시한 도면이고, 도 2는 도 1에서 탈수소화 반응기를 확대하여 도시한 확대 단면도이다. 이하, 도 1 및 도 2를 참조하여 탈수소화 반응 장치를 상세하게 설명한다.
도 1을 참조하면, 탈수소화 반응 장치(100)는 탈수소화 반응기(110) 및 산 수용액 탱크(120)를 포함한다.
탈수소화 반응기(110)는 고온 및 고압 조건에서 탈수소화 반응이 이루어질 수 있도록, 고온 및 고압 용기로 구성될 수 있다. 일 예로, 탈수소화 반응기(110)는 원통, 구, 직육면체, 또는 다각 기둥 등의 형상일 수 있고, 특히 원통 형상일 수 있다.
도 2를 참조하면, 탈수소화 반응기(110)는 폭 방향 너비(D)에 대한 길이 방향 높이(L)의 비율(L/D)이 긴 고종횡비(high aspect ratio)를 가질 수 있다. 여기서, 탈수소화 반응기(110)의 폭 방향은 가로, 세로 길이 중 더 짧은 방향이고, 길이 방향은 가로, 세로 길이 중 더 긴 방향을 의미한다.
탈수소화 반응기(110)는 폭 방향 너비(D)에 대한 길이 방향 높이(L)의 비율(L/D)이 1 내지 10일 수 있다. 탈수소화 반응기(110)가 고종횡비를 가지는 경우, 탈수소화 반응시 반응열 방출을 극대화하고, 수위차를 활용하여 펌프 사용을 최소화할 수 있다.
탈수소화 반응기(110)는 고체 상태의 화학적 수소화물(111)을 포함한다.
탈수소화 반응기(110)는 탈수소화 반응기(110)를 카트리지화하여 탈수소화 반응기(110)를 교환할 수 있도록 하거나, 상부가 개폐가 가능하도록 설계되어 화학적 수소화물(111)을 투입 또는 교체할 수 있도록 하거나, 하부를 통해 생성물을 배출하고 화학적 수소화물(111)을 투입할 수 있도록 함으로써 시스템 연속성을 확보할 수도 있다. 추가적으로 탈수소화 반응기(110)는 슬러리화된 가수분해 반응 생성물을 배출하는 부분과, 화학적 수소화물(111)을 주입하는 부분을 더 포함할 수 있다.
탈수소화 반응기(110)는 화학적 수소화물(111)의 가수분해 또는 별도 목적에 필요한 열/온도를 제공하는 가열 장치, 수소 발생 반응이 발열 반응인 경우 반응열을 배출하기 위한 냉각 장치(230), 또는 열 전달 향상과 촉매 작용을 통한 반응 속도 증가를 위한 다공성 금속 폼(112)을 포함할 수 있다.
일 예로, 가열 장치는 전기 또는 기타 열원을 이용할 수 있고, 냉각 장치(230)는 화학적 수소화물(111)의 가수분해로 발생하는 열을 배출하기 위하여 냉매 순환 장치로 구현될 수 있다.
다공성 금속 폼(112)은 소정의 부피를 포함하는 기체-충전된 기공(공극)을 가지는 고체 금속으로 구성되는 셀룰러 구조를 가진다. 기공은 밀봉(닫힌 셀 홈)되거나 또는 상호연결(오픈-셀 폼)될 수 있고, 다공성 금속 폼(112)은 오픈-셀 홈일 수 있다. 다공성 금속 폼(112)은 높은 공극률을 가질 수 있고, 일 예로 전체 부피의 5 부피% 내지 25 부피%만이 금속일 수 있다. 이에 따라, 다공성 금속 폼(112)은 고표면적이면서 초경량일 수 있다. 또한, 다공성 금속 폼(112)은 다양한 특성, 예를 들어, 공극률, 기공 부피, 두께, 합금 조성, 또는 밀도를 가질 수 있다. 다공성 금속 폼(112)은 일체로 형성될 수 있고, 적어도 한 개 이상을 적층하여 배치될 수도 있다.
다공성 금속 폼(112)은 열 전도뿐 아니라, 촉매 작용을 통한 반응 속도 증가를 고려하여 다양한 소재를 활용할 수 있다. 일 예로, 다공성 금속 폼(112)은 다공성 니켈 폼 또는 다공성 코발트-니켈 폼일 수 있다. 다공성 니켈 폼 또는 다공성 코발트-니켈 폼을 사용하는 경우 화학적 수소화물의 가수분해를 가속화시키는 불균일계 촉매로 작용할 수 있다는 점에서 바람직하다. 다공성 니켈 폼 또는 다공성 코발트-니켈 폼을 사용하는 경우 열전달을 빠르게 하고, 금속의 촉매작용을 통해 반응을 가속할 수 있다. 또한 탈수소화 반응기(110) 내부 반응열의 방출에 도움을 줄 수 있다. 뿐만 아니라, 산 수용액이 탈수소화 반응기(110) 내부에 골고루 공급될 수 있도록 분배기(distributor) 역할을 할 수 있다.
다공성 금속 폼(112)은 탈수소화 반응기(110)의 폭 방향 중심부에 위치하고, 탈수소화 반응기(110)의 길이 방향으로 연장된다. 이때, 화학적 수소화물(111)은 탈수소화 반응기(110)의 폭 방향 외곽부에 위치하고, 다공성 금속 폼(112)의 길이 방향 측면은 화학적 수소화물(111)에 의해 둘러싸일 수 있다.
또한, 다공성 금속 폼(112)은 산 수용액 탱크(120)로부터 공급되는 산 수용액이 유입되는 입구 측과 연결될 수 있다. 이때, 다공성 금속 폼(112)이 탈수소화 반응기(110)와 연결된 면의 반대면도 화학적 수소화물(111)에 의해 둘러싸일 수 있다.
다공성 금속 폼(112)은 산 수용액을 화학적 수소화물(111)에 균일하게 분배하여 주고, 열 전달을 극대화할 수 있으며, 탈수소화 반응의 불균일 촉매로 작용할 수 있다. 이에 따라, 탈수소화 반응 후 화학적 수소화물(111)으로부터 생성될 수 있는 붕산염(borate) 등의 부산물에 의해 배리어(barrier)가 형성되는 것을 억제하고, 반응 지연을 최소화함으로써, 수소 발생량을 극대화시킬 수 있다.
탈수소화 반응기(110)는 화학적 수소화물(111) 100 부피부에 대하여 다공성 금속 폼(112)을 0 부피부 내지 100 부피부로 포함할 수 있고, 일 예로 0 부피부 내지 50 부피부로 포함할 수 있다. 다공성 금속 폼(112)이 화학적 수소화물(111) 100 부피부에 대하여, 50 부피부를 초과하여 포함되는 경우 공간적 제약으로 인해 수소 저장량이 감소할 수 있다.
산 수용액 탱크(120)는 산 수용액을 탈수소화 반응기(110)에 공급한다. 즉, 탈수소화 반응 장치(100)은 고체 상태의 화학적 수소화물(111)을 포함하는 탈수소화 반응기(110)에 산 수용액을 주입하여 수소를 발생시키는 시스템이다.
또한, 별도의 회수 탱크가 필요하지 않아 시스템의 비용 및 무게를 절감할 수 있다. 특히, 생성물이 용기 내에 높은 유동성의 슬러리 형태로 존재할 경우, 100 ℃ 이상 및 상압 이상의 압력 조건에서 쉽게 배출할 수 있는 장점이 있다.
산 수용액 탱크(120)는 산 수용액에 의한 부식을 방지하기 위하여, 테플론 코팅과 같은 내부식성 보호막을 가질 수 있다.
산 수용액 탱크(120)는 탈수소화 반응기(110) 보다 중력 방향 위에 위치하며, 산 수용액 탱크(120)는 중력에 의하여 또는 고압 펌프에 의하여 산 수용액을 탈수소화 반응기(110)에 공급할 수 있다. 즉, 산 수용액 탱크(120)는 수위차에 의하여 산 수용액을 탈수소화 반응기(110)에 공급할 수 있다. 이를 통하여 펌프 사용을 최소화하여 시스템 비용 및 무게를 절감할 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 산 수용액 탱크(120)는 탈수소화 반응기(110) 보다 중력 방향 아래에 위치할 수도 있고, 산 수용액은 고압 펌프에 의하여 탈수소화 반응기(110)에 공급될 수도 있다. 즉, 고압 펌프를 통해 산 수용액을 탈수소화 반응기(110)에 주입하는 경우, 산 수용액 탱크의 가압은 생략될 수 있으며, 이 경우 위치의 제약 또한 사라진다.
또는 이를 위하여, 산 수용액 탱크(120)는 탈수소화 반응기(110)와 압력이 같거나, 탈수소화 반응기(110)의 압력 보다 높은 압력을 가질 수 있고, 산 수용액 탱크(120)와 탈수소화 반응기(110) 사이에는 솔레노이드 밸브(solenoid valve)와 같은 밸브(710)가 장착될 수 있다. 이 경우 산 수용액 탱크(120)는 탈수소화 반응기(110)의 위에 위치할 필요는 없으며, 탈수소화 반응기(110)와 동등한 위치 또는 더 낮은 위치에 배치될 수도 있다. 일 예로, 산 수용액 탱크(120)의 가압은 탈수소화 반응기(110)에서 생성된 수소를 이용하여 이루어질 수 있다. 위의 방식들을 사용하는 대신 고압 펌프를 이용하여 상압 상태의 산 수용액을 탈수소화 반응기(110)에 주입할 수 있다.
탈수소화 반응기(100)에서 수소의 발생 속도는 산 수용액의 주입 속도를 변화시키거나, 주입 속도를 고정하고 주입 시간(밸브 오픈 시간)을 변화시켜 제어할 수 있다. 이에 따라, 별도의 펌프를 사용하지 않아도 되므로 시스템의 비용과 무게를 절감할 수 있다.
수소 생성 반응은 연료전지 스택에 수소를 공급하기 위한 탈수소화 반응 시스템에서 수행될 수 있다.
도 3은 연료전지 연계 탈수소화 반응 시스템을 개략적으로 도시한 도면이다. 이하, 도 3을 참조하여 연료전지 연계 탈수소화 반응 시스템을 상세하게 설명한다.
도 3을 참조하면, 탈수소화 반응 시스템(10)은 탈수소화 반응기(110), 산 수용액 탱크(120), 및 연료전지 스택(500)을 포함하며, 선택적으로 가스 냉각기(300), 및 버퍼 탱크(400)를 더 포함할 수 있다.
탈수소화 반응기(110) 및 산 수용액 탱크(120)에 대한 설명은 상기한 바와 동일하므로, 반복적인 설명은 생략한다.
탈수소화 반응기(110)는 필요에 따라 여러 개의 반응기를 병렬로 배치하여 수소 저장량을 증가시킬 수 있다.
탈수소화 반응기(110)로부터 생성된 수소는 가스 냉각기(300)로 이송된다. 가스 냉각기(300)는 공급 받은 수소를 냉각시킨다. 수소의 냉각 온도는 본 발명에서 특별히 한정되지 않으며, 일 예로 10 ℃ 내지 60 ℃의 상온일 수 있다.
도 3에서는 가스 냉각기(300)가 서로 순차적으로 연결된 복수개의 챔버(chamber)로 구성되는 것을 도시하였지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고 가스 냉각기(300)는 단일 챔버로 구성될 수 있다.
가스 냉각기(300)에서 냉각된 수소는 버퍼 탱크(400)로 이송된다. 버퍼 탱크(400)는 일정량의 수소 가스를 수용하고 저장한다.
필요에 따라, 탈수소화 반응기(100)와 가스 냉각기(300) 사이, 가스 냉각기(300)와 버퍼 탱크(400) 사이, 버퍼 탱크(400)와 연료전지 스택(500) 사이, 또는 이 둘 모두에 압력조절기(610, 620)를 더 포함할 수 있고, 탈수소화 반응기(100) 내부 또는 외부에 센서, 온도계, 또는 압력계를 더 포함할 수 있고, 버퍼 탱크(400)와 연료전지 스택(500) 사이에 질량유량계(630)를 더 포함할 수 있다. 이에 의해, 버퍼 탱크(400) 내에 수소 가스가 일정한 압력으로 저장될 수 있도록 하고, 연료전지 스택(500)에 원하는 압력 및 질량으로 수소 가스를 공급할 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이 산 수용액 탱크(120)는, 탈수소화 반응기(110)에서 생성된 수소를 이용하여 가압될 수 있는데, 산 수용액 탱크(120)는 탈수소화 반응기(110)에서 직접 수소를 공급 받거나, 가스 냉각기(300), 또는 버퍼 탱크(400), 또는 이들의 조합으로부터 수소를 공급 받을 수 있다. 이때, 산 수용액 탱크(120)에 공급되는 수소 가스의 양은 밸브(720)에 의해서 조절될 수 있다.
연료전지 스택(500)은 버퍼 탱크(400)의 다운스트림에 위치하여 버퍼 탱크(400)로부터 수소 가스를 공급 받는다. 일 예로 밸브 등의 흡기 포트를 통해 버퍼 탱크(400)로부터 수소 가스를 수용할 수 있다.
연료전지 스택(500)은 공급된 수소를 산소와 반응시켜 물을 생성시킴과 동시에, 전기 에너지를 발생시킨다. 연료전지 스택(500)에서 생성된 물은 일 예로 밸브 등의 배기 수단을 통해 배출된다. 이때, 연료전지 스택(500)에서 배출된 물은 산 수용액 탱크(120), 탈수소화 반응기(110), 별도의 물 탱크 또는 이들 모두에 재순환되어, 수소 발생 효율을 증가시킬 수 있다. 이때, 산 수용액 탱크(120) 또는 탈수소화 반응기(110)에 공급되는 물의 양은 밸브들(730, 740)에 의해서 조절될 수 있다.
연료전지 스택(500)은 수소 가스를 사용 가능한 전기 에너지로 전환하는 임의의 장치일 수 있으며, 일 예로 양성자 교환막 연료전지(PEMFC), 알칼리성 연료전지(AFC), 인산 연료전지(PAFC), 용융 탄산염 연료전지(MCFC), 또는 고체 산화물 연료전지(SOFC) 등일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 연료전지 스택(500)은 생성된 전기 에너지를 DC 변환기(DC converter), 인버터(inverter), 또는 충전 제어기(charge controller) 등의 전력 변환기를 통과시킬 수 있다. 전력 변환기는 로드 인터커넥트를 통해 전기 에너지의 일부를 전기 부하로 출력하고, 전기 에너지의 다른 부분은 재충전 인터커넥트를 통해 에너지 스토리지로 다시 보내질 수 있다. 전기 에너지의 또 다른 부분은 제어 유닛에 전력을 공급하기 위해 사용될 수 있다.
탈수소화 반응 시스템(10)은 탈수소화 반응기(100)의 고온 및 고압 운전을 통해 물의 기화를 방지하고 물 사용량을 저감시킴으로써 반응 후 수소 가스 내에 과량의 물이 포함되어 있지 않기 때문에 별도의 기액 분리기가 필요하지 않다.
탈수소화 반응 시스템(10)은 산 수용액 탱크(120)가 중력에 의하여 산 수용액을 탈수소화 반응기(110)의 하단에 공급하도록 함으로써, 펌프의 사용을 최소화할 수 있으나, 필요에 따라 펌프, 필터, 또는 이 둘 모두를 더 포함할 수 있다.
펌프는 일 예로 산 수용액 탱크(120)의 산 수용액을 탈수소화 반응기(110)에 공급하기 위해 사용되거나, 탈수소화 반응기(110)에서 생성된 수소 가스를 가스 냉각기(300)에 공급하기 위해 사용되거나, 가스 냉각기(300)에서 냉각된 수소 가스를 버퍼 탱크(400)에 공급하기 위해 사용되거나, 버퍼 탱크(400)에 저장된 수소 가스를 연료전지 스택(500)에 공급하기 위해 사용되거나, 산 수용액 탱크(120)에 수소 가스를 공급하기 위해 사용되거나, 연료전지 스택(500)에서 생성된 물을 탈수소화 반응기(110) 또는 산 수용액 탱크(120)에 공급하기 위해 사용될 수 있다.
필터는 생성된 수소 가스를 여과하여 수소 가스에 포함된 원하지 않는 입자들(unwanted particles)을 실질적으로 제거할 수 있다. 필터는 탈수소화 반응기(110), 가스 냉각기(300), 버퍼 탱크(400), 또는 연료전지 스택(500) 사이에 위치할 수 있고, 특히 버퍼 탱크(400)와 연료전지 스택(500) 사이에 위치할 수 있다.
또한, 선택적으로 탈수소화 반응 시스템(10)은 반응이 종료된 화학적 수소화물, 산, 그리고 물의 혼합물을 배출하기 위한 배출구를 포함할 수 있으며, 수소와 물 이외의 반응 부산물을 제거하거나 다른 물질로 변환하기 위한 장치를 포함할 수 있다.
이하에서는 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
(탈수소화 반응 평가 방법)
화학적 수소화물(111)을 고온 및 고압 탈수소화 반응기(110)에 장입(charging)시킨다. 특정 몰비로 혼합된 산 수용액을 시린지(syringe) 또는 고압 펌프(pump)를 이용하여 주입한다. 이때, 주입 속도는 0.01 mL/min 내지 20 mL/min로 조절할 수 있고, 탈수소화 반응기(110)의 크기와 화학적 수소화물(111)의 양에 따라 달라질 수 있다.
압력과 온도를 측정하고, 밸브 조절 및 냉각을 통해 설정된 압력과 온도를 유지한다. 경우에 따라 H2O를 먼저 주입한 후 산을 주입할 수도 있다.
수소 전환율은 아래 수학식 1에 의하여 계산할 수 있고, 질량유량계(Mass Flow meter)와 가스크로마토그래피(GC)를 사용F하여 유량과 순도를 측정한다.
[수학식 1]
수소 전환율 = ((질량유량계를 통해 반응기 외부로 배출된 수소의 양) + (반응 후 상온에서 압력)X(반응기 부피))/(이론 수소 생성량)
(실시예 1)
탈수소화 반응 시스템(10)을 이용하여, 상온 및 상압 조건에서, 화학적 수소화물(111)로 NaBH4, 산으로 HCOOH를 사용하여 탈수소화 반응을 진행하였고, 이때, NaBH4 : αHCOOH : βH2O의 반응 몰비를 0≤α≤1, 3≤β≤4, 및 α+β=4로 변화시키면서 탈수소화 반응을 진행하여 수소 저장 용량(H2 storage capacity, 중량%)을 측정하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 실시예 1에서는 아래 반응식 2와 같은 반응이 진행되며, 상온/상압 조건에서 HCOOH와 H2O의 반응 몰 합계를 4로 유지(이유: 물 사용량 최소화)하며 반응한 결과 HCOOH가 0.25 mol 내지 1 mol의 조건에서 수소 발생을 확인하였으며, 특히 0.5 mol에서 이론 저장량에 가까운 수소가 발생됨을 확인하였다.
[반응식 2]
NaBH4 + α HCOOH + β H2O → α HCOONa +
Figure pat00001
NaxByOzㆍγ H2O + 4 H2 ↑
(실시예 2)
NaBH4 : αHCOOH : βH2O의 반응 몰비를 α=0.5, β=3.5로 고정하고, 온도를 25 ℃ 내지 300 ℃, 압력을 1 bar 내지 50 bar로 변화시키면서, 수소 저장 용량을 측정하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 물 기화를 방지하여 이론값과 동일한 수소 발생량을 얻기 위하여 반응 온도 및 압력을 증가시키며 최적의 반응 조건을 확인한 결과, 온도는 100 ℃ 내지 250 ℃, 압력은 5 bar 내지 50 bar에서 6 중량%(이론값: 6.5 중량%) 이상의 수소 저장 용량을 확인하였으며, 특히 100 ℃ 내지 250 ℃, 30 bar 내지 50 bar 범위에서 전환율 100 %를 달성하였다.
(실시예 3)
180 ℃ 및 30 bar 조건에서, NaBH4 : αHCOOH : βH2O의 반응 몰비를 α=0.5 및 2≤β≤4로 변화시키면서 수소 저장 용량을 측정하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 고온/고압 조건에서 물 사용량을 최소화하기 위한 조건을 확인한 결과, HCOOH가 0.5 mol인 경우, H2O를 2 mol까지 줄일 수 있어 수소 저장 용량을 이론적으로 8.3 중량%까지 가능하고, 실험적으로는 7.0 중량%까지 달성할 수 있었다(상온/상압 조건: 5.5 중량%).
(실시예 4)
180 ℃ 및 30 bar 조건에서, NaBH4 : αHCOOH : βH2O의 반응 몰비를 0≤α≤0.7, 1.8≤β≤2.5, 및 α+β=2.5로 변화시키면서 수소 저장 용량을 측정하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, 물 사용량을 최소화하기 위해 HCOOH와 H2O의 반응 몰비 합을 2.5로 고정한 후 HCOOH 몰비에 따른 수소 발생량을 측정한 결과, HCOOH가 0.3 mol 내지 0.5 mol 범위에서 수소 저장 용량이 6 중량% 이상이 됨을 확인하였다.
(실시예 5)
상온, 상압 조건에서 NaBH4 : HCOOH : H2O의 몰 비율을 각각 1 : 0.5 : 3.5, 1 : 0.75 : 3.25, 1 : 1 : 3로 변화시키면서 전환율을 측정하였고, 그 결과를 도 8에 나타내고, 표 1에 정리하였다.
도 8에서 SBH는 NaBH4를 나타내고, FA는 HCOOH를 나타내고, 몰 비율이 1 : 0.5 : 3.5인 2 개의 결과 중 첫 번째 결과는 FA 및 H2O를 혼합하여 주입한 결과이고, 두 번째 결과는 H2O 주입 후 FA를 주입한 결과이다.
SBH:FA:H2O 1 : 0.5 : 3.5 1 : 0.75 : 3.25 1 : 1 : 3
feed(NaBH4) 주입량 0.2 g/0.434 ml 0.2 g/0.434 ml 0.2 g/0.434 ml
시작 온도 25 ℃ 25 ℃ 25 ℃
유량 속도 0.021 ml/min 0.021 ml/min 0.021 ml/min
전환율 86.2 % 82.8 % 72.9 %
도 8 및 표 1을 참조하면, HCOOH 및 H2O의 반응 몰비의 합을 4로 고정하고 몰비를 변화시키며 평가한 경우, HCOOH 몰비가 0.5인 경우 수소 전환율이 가장 우수함을 확인할 수 있다(수소 저장 용량 5.5 중량% 수준).
(실시예 6)
NaBH4 : HCOOH : H2O의 몰 비율이 각각 1 : 0.5 : 3.5 및 1 : 0.3 : 2.2인 경우에 대하여, 30 bar에서 반응 온도를 25 ℃에서 180 ℃로 변화시키면서 전환율을 측정하였고, 그 결과를 도 9에 나타내고, 표 2에 정리하였다.
도 9에서 ⓐ는 몰 비율이 1 : 0.5 : 3.5인 경우이고(이론 H2 저장량: 6.5 중량%), ⓑ는 몰 비율이 1 : 0.3 : 2.2인 경우이다(이론 H2 저장량: 8.8 중량%).
SBH:FA:H2O ⓐ 1 : 0.5 : 3.5 ⓑ 1 : 0.3 : 2.2
feed(NaBH4) 주입량 0.4 g/0.867 ml 0.4 g/0.867 ml
시작 온도 -> 상승 온도 25 ℃ -> 180 ℃ 25 ℃ -> 180 ℃
유량 속도 1 ml/min 1 ml/min
전환율 75 % -> 97 % 35 % -> 78 %
도 9 및 표 2를 참조하면, 고온/고압 반응기로 평가시 반응 몰비에 따라 수소 전환율이 22 % 내지 43 % 증가하는 것을 확인할 수 있다.
(실시예 7)
촉매 사용시 수소 전환율의 변화를 알아 보기 위하여, NaBH4 : HCOOH : H2O의 몰 비율을 1 : 0.5 : 3.5으로 하고, Ru(acac)3 2.6 mg 및 THF 1 mL을 포함하는 촉매를 NaBH4 : Ru(acac)3 = 800 : 1의 몰비로 주입하여 전환율을 측정하였고(이론 H2 저장량: 4.32 중량%), 그 결과를 도 10에 나타내고, 표 3에 정리하였다.
도 10에서 SBH는 NaBH4를 나타내고, FA는 HCOOH를 나타내고, ①은 FA+H2O 주입 시점을 나타내고, ②는 FA+H2O 주입 중단 시점을 나타내고, ③은 촉매 주입 시점을 나타낸다.
실험온도(℃) 50 (CO2-free 조건)
유량 속도(mL/min) 0.021
FA, H2O 혼합물 주입시간 20분 36초
H2 생성 당량 (mol) 3.8
H2 무게 대비 생성 (중량%) 6.2
최종 NaBH4 전환률 (%) 95
도 10 및 표 3을 참조하면, 전환율이 촉매 주입 전 87 %에서, 촉매 주입 후 95 %까지 증가하는 것을 확인할 수 있다.
(실시예 8)
반응 조건을 아래 표 4와 같이 변화시키면서 탈수소화 반응을 진행하였고, 그 결과도 표 4에 정리하였다.
반응 조건 수소 저장량 (중량%)
(NaBH4, H2O, HCOOH 포함)
반응 몰비 온도 (℃) 압력 (bar) 촉매 이론값 실험값
NaBH4 + 0.3HCOOH + 3.7H2O
→ 0.3HCOONa + 0.3H3BO3 + 0.7NaB(OH)4 + 4H2 		25 1 X 6.8 5.8
NaBH4 + 0.5HCOOH + 3.5H2O→ 0.5HCOONa + 0.5H3BO3 + 0.5NaB(OH)4 + 4H2 25 1 X 6.5 5.5
NaBH4 + 0.5HCOOH + 3.5H2O→ 0.5HCOONa + 0.25Na2B4O7·1.75H2O + 4H2 180 30 X 6.5 6.3
NaBH4 + 0.5HCOOH + 2.0H2O
→ 0.5HCOONa + 0.25Na2B4O7·0.25H2O + 4H2 		180 30 X 8.3 7.0
NaBH4 + 0.3HCOOH + 2.2H2O
→ 0.3HCOONa + 0.3HBO2 + 0.7(NaBO2·0.33H2O) + 4H2 		180 30 X 8.8 6.9
NaBH4 + 0.5HCOOH + 3.5H2O
→ 0.5HCO3Na + 0.5H3BO3 + 0.5NaB(OH)4 + 4.5H2 		65 1 Ru(acac)3 7.3 7.0
NaBH4 + HCOOH + 4H2O → HCO3Na + H3BO3 + 5H2 25 1 6.5 5.4
표 4를 참조하면, 고온/고압 조건에서 물의 기화를 방지하고 반응성을 개선하여 수소 발생량을 6.9 중량%까지 향상시켰음을 알 수 있고, Ru(acac)3 촉매를 사용하여 수소 발생량을 7.0 중량%까지 향상시켰음을 알 수 있다.
(실시예 9)
아래 반응식 3 및 반응식 4와 같이 동일 pH 갖는 용액에서 약산(HCOOH)과 강산(H2SO4, HCl)의 활성을 비교하였고, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
[반응식 3]
NaBH4 + 0.5HCOOH + 3.5H2O -> 0.5HCOONa + 0.5H3BO3 + 4H2 + 0.5NaB(OH)4 (pH = 2)
[반응식 4]
NaBH4 + 0.00381 HCl + 3.99619 H2O -> 0.00381 NaCl + 0.99619 NaB(OH)4 + 0.00381 B(OH)3 + 4H2
HCOOH
(pKa = 3.75)		 HCl
(pKa = -6.3)		 H2SO4
(pKa = -2.8)
pH 2 2 2
농도 12 M 0.01 M 0.01 M
시작온도 25 ℃ 25 ℃ 25 ℃
유량 속도 0.021 ml/min 0.021 ml/min 0.021 ml/min
전환율 85 % 4 % 1 %
표 5를 참조하면, 동일 pH에서 강산 대비 HCOOH 사용시 수소 저장 용량 측면에서 유리함을 확인할 수 있다. 또한, 강산의 경우, 용액의 pH를 높이면 과량의 물이 필요하여 수소 저장 용량이 하락함을 확인할 수 있다. 따라서, 약산인 HCOOH를 활용하여 안전성을 확보하고 시스템 부식 우려를 저감시킬 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 탈수소화 반응 시스템
100: 탈수소화 반응 장치
110: 탈수소화 반응기
111: 화학적 수소화물
112: 다공성 금속 폼
120: 산 수용액 탱크
230: 냉각 장치
300: 가스 냉각기
400: 버퍼 탱크
500: 연료전지 스택
610, 620: 압력조절기
630: 질량유량계
710, 720, 730, 740: 밸브

Claims (9)

  1. 고체 상태의 화학적 수소화물(hydride)을 산 수용액과 탈수소화 반응시켜 수소를 생성하며,
    상기 화학적 수소화물의 수소 원자 1 몰에 대하여 산과 물을 합하여 0.5 내지 2의 몰비로 반응시키는 수소 생성 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 화학적 수소화물은 NaBH4, LiBH4, KBH4, NH4BH4, NH3BH3, (CH3)4NH4BH4, NaAlH4, LiAlH4, KAlH4, Ca(BH4)2, Mg(BH4)2, NaGaH4, LiGaH4, KGaH4, LiH, CaH2, MgH2, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 수소 생성 방법.
  3. 제1항에서,
    상기 산은 황산, 질산, 인산, 염산, 붕산, 헤테로폴리산, 아세트산, 포름산, 말릭산, 시트르산, 타르타르산, 아스코브산, 락트산, 옥살산, 숙신산, 타우린산, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 수소 생성 방법.
  4. 제1항에서,
    상기 탈수소화 반응의 온도는 10 ℃ 내지 400 ℃이고, 압력은 1 bar 내지 100 bar인, 수소 생성 방법.
  5. 제1항에서,
    상기 탈수소화 반응은 루테늄(III)아세틸아세토네이트(Ru(acac)3), 카보닐클로로하이드라이도{비스[2-(디페닐포스피노메틸)에틸]아미노}에틸]아미노}루테늄(II)(Carbonylchlorohydrido {bis [2-(diphenyl phosphinomethyl)ethyl] amino} ethyl] amino} ruthenium(II)), 루테늄(II)트라이페닐포스핀 모노설페이트({RuCl2(m-triphenylphosphine monosulfonate)2}2), 루테늄(II)벤젠 및 1,2-비스(디페닐포스피노)메테인({RuCl2(benzene)}2 with 1,2-bis(diphenylphosphino)methane), 또는 이들의 조합을 포함하는 균일계 촉매의 존재하에서 이루어지는, 수소 생성 방법.
  6. 제1항에서,
    상기 탈수소화 반응에서 생성된 가스 생성물은 수소를 99 부피% 이상 및 물을 1 부피% 이하로 포함하는, 수소 생성 방법.
  7. 제1항에서,
    상기 탈수소화 반응은 상기 고체 상태의 화학적 수소화물을 포함하는 탈수소화 반응기, 및 상기 산 수용액을 상기 탈수소화 반응기에 공급하는 산 수용액 탱크를 포함하는 탈수소화 반응 장치에서 이루어지며,
    상기 탈수소화 반응기는 가열 장치, 냉각 장치, 다공성 금속 폼(foam), 또는 이들의 조합을 포함하는, 수소 생성 방법.
  8. 제7항에서,
    상기 다공성 금속 폼은 다공성 니켈 폼 또는 다공성 코발트-니켈 폼인, 수소 생성 방법.
  9. 제7항에서,
    상기 산 수용액은 상기 탈수소화 반응기에 중력에 의하여 공급되거나, 또는 펌프에 의하여 공급되는, 수소 생성 방법.
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