CN114906802A - 氢气产生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氢气产生方法，所述氢气产生方法包括通过固态化学氢化物与酸性水溶液的脱氢反应来产生氢气。通过使1摩尔的化学氢化物的氢原子与摩尔比为0.5至2的酸和水反应来进行脱氢反应。

Description

氢气产生方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年2月8日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2021-0017385的优先权和权益，并通过引用将其全文并入本文。
技术领域
本申请涉及一种用于向燃料电池堆供应氢气的氢气产生方法。
背景技术
由于化石能源的枯竭和环境污染问题，对可再生能源和替代能源的需求越来越大，而氢气作为这种替代能源之一正在引起关注。
燃料电池和氢气燃烧装置使用氢气作为反应气体，并且例如为了将燃料电池和氢气燃烧装置应用于车辆和各种电子产品，需要稳定且连续的氢气供应技术。
为了向使用氢气的装置供应氢气，可以使用从单独安装的氢气供应源接收氢气的方法。以这种方式，可以使用压缩氢气或液化氢气。
可替选使用的方法是：在将储存氢气的材料装入使用氢气的装置之后，通过相应材料的反应来产生氢气并将其供应至使用氢气的装置。对于这种方法，建议使用包括液体氢化物或固体氢化物的化学储氢材料。
另一方面，硼氢化钠(NaBH4)是一种固体储氢材料，在与2摩尔水的水解反应中，其能够产生基于材料的约10.9重量％的高密度的氢气(基于1摩尔硼氢化钠)。然而，在使用现有的非均匀催化剂(铂(Pt)、镍(Ni)、钴(Co)等)的水解反应中，存在需要包含80重量％或更多的水以确保反应连续性的条件。在这种情况下，相对于材料的储氢容量可以具有2重量％至3重量％或更高的储氢容量，但这显著低于硼氢化钠的固有储存容量。
同时，酸可用作硼氢化钠水解反应的催化剂，以代替固体非均匀催化剂。然而，该反应为强放热反应，因此水会因温度升高而易于蒸发，从而导致反应性降低。为了防止这种情况，需要使用过量的水。此外，当使用强酸(氯化氢(HCl)、硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)等)产生氢气时，存在腐蚀金属的高风险，并且其可能成为安全性问题。为了防止这种情况，可能额外需要含酸容器的耐腐蚀性涂层，并且需要用大量的水稀释以确保酸的安全性。
本背景技术部分中公开的上述信息仅用于增强对本申请的背景技术的理解，因此，其可以包含不构成在本国已为本领域技术人员所公知的现有技术的信息。
发明内容
实施方案提供了一种氢气产生方法，同时通过在高温和高压条件下反应来防止水的蒸发并减少水的使用量，以使相对于材料重量的氢气产生容量最大化，同时降低反应装置腐蚀的可能性，以提高脱氢反应系统的安全性。
根据实施方案，提供了一种氢气产生方法，所述氢气产生方法包括通过固态化学氢化物与酸性水溶液的脱氢反应来产生氢气。可以通过使1摩尔的化学氢化物的氢原子与摩尔比为0.5至2的酸和水反应来进行脱氢反应。
化学氢化物可以包括硼氢化钠(NaBH4)、硼氢化锂(LiBH4)、硼氢化钾(KBH4)、硼氢化铵(NH4BH4)、硼烷氨(NH3BH3)、四甲基硼氢化铵((CH3)4NH4BH4)、氢化铝钠(NaAlH4)、氢化铝锂(LiAlH4)、氢化铝钾(KAlH4)、硼氢化钙(Ca(BH4)2)、硼氢化镁(Mg(BH4)2)、氢化镓钠(NaGaH4)、氢化镓锂(LiGaH4)、氢化镓钾(KGaH4)、氢化锂(LiH)、氢化钙(CaH2)、氢化镁(MgH2)或其混合物。
酸可以包括硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、硼酸、杂多酸、乙酸、甲酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸、乳酸、草酸、琥珀酸、牛磺酸或其混合物。
脱氢反应的温度可以为10℃至400℃，压力可以为1bar至100bar。
脱氢反应可以在均相催化剂的存在下进行，所述均相催化剂包括乙酰丙酮钌(III)(Ru(acac)3)、羰基氯氢{双[2-(二苯基膦基甲基)乙基]氨}钌(II)、三苯基膦单磺酸钌(II)(RuCl2(间三苯基膦单磺酸酯)2)、苯钌(II)、具有1,2-双(二苯基膦基)甲烷的RuCl2(苯)或其组合。
脱氢反应中产生的气体产物可以包含99体积％或更多的氢气和1体积％或更少的水。
脱氢反应可以在脱氢反应装置中进行，所述脱氢反应装置包含脱氢反应器和酸性水溶液罐，所述脱氢反应器包含固态化学氢化物，所述酸性水溶液罐向所述脱氢反应器供应酸性水溶液。脱氢反应器可以包含加热装置、冷却设备、多孔泡沫金属或其组合。
多孔泡沫金属可以为多孔泡沫镍或者多孔泡沫钴-镍。
可以通过重力或泵将酸性水溶液供应至脱氢反应器中。
根据实施方案的氢气产生方法可以通过在高温和高压条件下反应来防止水的蒸发并减少水的使用量，从而使相对于材料重量的氢气产生容量最大化。氢气产生方法还可以通过降低反应装置腐蚀的风险来提高系统的安全性。此外，通过使用均相催化剂，可以在化学氢化物与酸的水解反应之后从材料中产生额外的氢气。
附图说明
图1为示意性地显示脱氢反应装置的视图。
图2为图1中的脱氢反应器的放大的横截面图。
图3为示意性地显示连接燃料电池的脱氢反应系统的视图。
图4为显示实施方案1的脱氢反应的储氢容量的测量结果的图表。
图5为显示实施方案2的脱氢反应的储氢容量的测量结果的图表。
图6为显示实施方案3的脱氢反应的储氢容量的测量结果的图表。
图7为显示实施方案4的脱氢反应的储氢容量的测量结果的图表。
图8为显示实施方案5的脱氢反应的储氢容量的测量结果的图表。
图9为显示实施方案6的脱氢反应的氢气转化率的测量结果的图表。
图10为显示实施方案7的脱氢反应的氢气转化率的测量结果的图表。
具体实施方式
通过参考后文描述的附图的实施方案的以下描述，后文描述的优点、特征和方面将变得明显。然而，本申请不限于本文描述的实施方案。尽管没有具体限定，但是本文使用的包括技术术语和科学术语的所有术语均具有本领域技术人员理解的含义。这些术语具有与相关的技术参考和本说明书相一致的具体含义以及词汇含义。换言之，这些术语不能被解释为具有理想化或过于正式的含义。在以下说明书和权利要求书中，除非明确地相反描述，否则术语“包括/包含(comprise/include)”或者例如“包括/包含(comprises/includes)”或“包括/包含(comprising/including)”的变化应理解为意指包含所述元件，但不排除任何其它元件。
除非另有说明，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
在附图中，为了清楚起见，层、薄膜、板材、区域等的厚度被夸大。在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。
根据实施方案的氢气产生方法通过固态化学氢化物与酸性水溶液的脱氢反应产生氢气。
固态化学氢化物111可以为粉末、颗粒、珠粒、微囊和球丸中的任何一种形状。当化学氢化物111以水溶液形式(在一个实施例中，浓度为约20重量％的化学氢化物)储存时，不能储存大量的化学氢化物111，但是当化学氢化物111以固态储存时，可以实现大容量储存。
化学氢化物可以为水解以产生氢气和水解产物的任何化合物，例如，其可以包括NaBH4、LiBH4、KBH4、NH4BH4、NH3BH3、(CH3)4NH4BH4、NaAlH4、LiAlH4、KAlH4、Ca(BH4)2、Mg(BH4)2、NaGaH4、LiGaH4、KGaH4、LiH、CaH2、MgH2或其混合物。
酸性水溶液通过调节化学氢化物111的pH来缩短半衰期，从而促进脱氢反应。
酸可以为无机酸(例如，硫酸、硝酸、磷酸、硼酸或盐酸)、有机酸(例如，杂多酸、乙酸、甲酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸、乳酸、草酸、琥珀酸和牛磺酸)或其混合物，并且由于与氢离子相比分子量较小，从而可以减轻系统重量，并且可以使用甲酸(HCOOH)，因为在高浓度状态下甲酸比盐酸更安全。在甲酸(其为弱酸)的情况下，在一个实施例中，在本申请描述的条件下，pH保持在约2，因此可以相对安全地使用甲酸。此外，可以通过氢化作用获得经捕获的二氧化碳，因此其是二氧化碳的回收/再循环方面的重要材料。此外，甲酸盐通过脱氢反应转化为碳酸氢盐，从而可以通过水解反应获得额外的氢。
例如，当图2和图3的化学氢化物111为NaBH4且酸为HCOOH时，如以下反应式1所示进行脱氢反应。硼氢化钠水解产生氢气和水解产物，酸性水溶液通过供应作为反应物的水和作为由硼氢化钠产生氢气的反应的催化剂的质子来促进脱氢反应。
[反应式1]
NaBH4+HCOOH+4H2O→HCOONa+H3BO3+H2O+4H2→HCO3Na+H3BO3+5H2
以这种方式，当使用甲酸(HCOOH，其为弱酸)作为酸时，可以通过防止装置腐蚀来提高系统的安全性，同时增加氢气的产生量。
可以通过使1摩尔的化学氢化物的氢原子与摩尔比为0.5至2的酸和水在化学氢化物111中反应来进行脱氢反应，从而产生4摩尔或更多的氢气。如果酸和水的摩尔比小于0.5，则化学氢化物111可能未充分反应，并且如果其大于2，则系统重量和反应器体积可能增加。
另一方面，当使用酸和水通过氢气产生方法产生氢气时，由于是放热反应，因此水易于蒸发(水蒸发温度：1bar下100℃)，并且产生的氢气的量(即储氢容量)可能降低。
因此，可以在高温和高压条件下进行脱氢反应。这防止了水的蒸发并降低了使用的水的量，从而使产生的氢气的量最大化(水蒸发温度：10bar下175℃，50bar下260℃)。此外，还可以通过加压反应来抑制CO2的产生。
此外，如果反应之后氢气中含有过量的水，则可使用单独的气-液分离器，因此整个系统的体积和重量可能增加，并且储氢容量可能降低。然而，可以通过高温高压反应来防止水蒸发，从而增加储氢容量，并降低系统成本和重量。
例如，脱氢反应的温度可以为10℃至400℃，或者10℃至250℃。如果脱氢反应的温度低于10℃，则反应速度可能较低，并且如果其高于400℃，则可能由于产物的分解而形成副产物(例如二氧化碳和一氧化碳)。
脱氢反应的压力可以为1bar至100bar，或者5bar至50bar。如果脱氢反应的压力小于1bar，则水解反应由于水在100℃下蒸发而受到抑制，导致储氢容量下降。如果其大于100bar，则维持高压的部件和材料的价格可能增加。
因此，脱氢反应器中产生的气体产物可以包含99体积％或更多的氢气，1体积％或更少的水，和0.1体积％或更少的其它杂质。
脱氢反应可以在钌基均相催化剂的存在下进行，以产生额外的氢气。例如，钌基均相催化剂可以包括乙酰丙酮钌(III)(Ru(acac)3)、羰基氯氢{双[2-(二苯基膦基甲基)乙基]氨基}钌(II)、RuCl2(间三苯基膦单磺酸酯)2、苯钌(II)、具有1,2-双(二苯基膦基)甲烷的RuCl2(苯)或其组合。
同时，脱氢反应可以在脱氢反应装置中进行，所述脱氢反应装置包含脱氢反应器和酸性水溶液罐，所述脱氢反应器包含固态化学氢化物，所述酸性水溶液罐向所述脱氢反应器供应酸性水溶液。
图1为示意性地显示脱氢反应装置的视图，图2为图1中的脱氢反应器的放大的横截面图。现将参考图1和图2详细地描述脱氢反应装置。
参考图1，脱氢反应装置100包含脱氢反应器110和酸性水溶液罐120。
脱氢反应器110可以由高温高压容器组成，使得可以在高温和高压条件下进行脱氢反应。例如，脱氢反应器110可以具有例如圆柱体、球体、长方体或多角柱的形状，并且在一个特定的实施例中，其可以具有圆柱体形状。
参考图2，脱氢反应器110可以具有较高的长宽比，其中长度L与宽度D的比值L/D较高。此处，脱氢反应器110的宽度D小于长度L。
在脱氢反应器110中，长度L与宽度D的长宽比L/D可以为1至10。当脱氢反应器110具有较高的长宽比时，在脱氢反应的过程中可以最大程度地释放反应热，并通过利用水位差来尽可能少地使用泵。
脱氢反应器110包含固态化学氢化物111。
脱氢反应器110被筒体化，使得能够更换脱氢反应器110，上部设计为可以打开或关闭，从而可以注入或更换化学氢化物111，或者产物通过下部排出并且可以注入化学氢化物111，从而能够确保脱氢反应器110的系统连续性。此外，脱氢反应器110还可以包含用于排出浆状水解反应产物的部分和用于注入化学氢化物111的部分。
脱氢反应器110可以包含提供用于化学氢化物111的水解或单独目的的热量/温度的加热装置、当产生氢气的反应为放热反应时排出反应热H的冷却设备230、或者通过催化反应改善热传递并增加反应速度的多孔泡沫金属112。
例如，加热装置可以使用电能或其它热源，冷却设备230可以实施为制冷剂循环装置，以排出化学氢化物111的水解产生的热量。
多孔泡沫金属112具有蜂窝状结构，其由具有预定体积的充气孔的固体金属组成。孔可以被密封(闭孔凹槽)或互相连接(开孔泡沫)，并且多孔泡沫金属112可以为开孔凹槽。多孔泡沫金属112可以具有高孔隙率，例如，整个体积的仅5体积％至25体积％可以为金属。因此，多孔泡沫金属112可以是超轻的，同时具有高轮廓面积。此外，多孔泡沫金属112可以具有各种特征，例如，孔隙率、孔体积、厚度、合金组成或密度。多孔泡沫金属112可以整体地形成，或者可以通过堆叠至少一种或多种多孔泡沫金属而设置。
考虑到通过催化作用以及热传导增加反应速度，多孔泡沫金属112可以使用各种材料。例如，多孔泡沫金属112可以为多孔泡沫镍或者多孔泡沫钴-镍。使用多孔泡沫镍或者多孔泡沫钴-镍可以是有利的，因为其可以作为加速化学氢化物水解的均相催化剂。在使用多孔泡沫镍或者多孔泡沫钴-镍的情况下，可以加速热传递，并可以通过金属的催化作用加速反应。其还可有助于释放脱氢反应器110内部的反应热。此外，其可以作为分配器，使得酸性水溶液可以均匀地供应至脱氢反应器110内。
多孔泡沫金属112位于脱氢反应器110宽度方向的中心，并在脱氢反应器110的长度方向上延伸。此时，化学氢化物111可以位于脱氢反应器110的宽度方向的外侧，多孔泡沫金属112长度方向上的侧部可以被化学氢化物111包围。
此外，多孔泡沫金属112可以连接至入口侧，从酸性水溶液罐120供应的酸性水溶液通过所述入口侧流入。此时，多孔泡沫金属112连接至脱氢反应器110的表面的相对表面可以被化学氢化物111包围。
多孔泡沫金属112可以将酸性水溶液均匀地分配至化学氢化物111，从而使热传递最大化，并且可以作为脱氢反应的非均相催化剂。因此，可以抑制在脱氢反应之后由化学氢化物111产生的副产物(例如硼酸盐)形成的屏障，并且可以使反应延迟最小化，从而使氢气的产生量最大化。
相对于100体积份的化学氢化物111，脱氢反应器110可以包含0至100体积份的量的多孔泡沫金属112，例如，其可以包含0至50体积份的多孔泡沫金属112。如果每100体积份化学氢化物111包含大于50体积份的多孔泡沫金属112，则储氢量可能由于空间限制而减少。
酸性水溶液罐120向脱氢反应器110供应酸性水溶液。换言之，脱氢反应装置100是通过将酸性水溶液注入到包含固态化学氢化物111的脱氢反应器110中来产生氢气的系统。
此外，由于在某些情况下可不使用单独的回收罐，因此可以降低系统的成本和重量。特别地，当产物以具有高流动性的浆体的形式存在于容器中时，其优点在于在高于100℃和高于大气压力的压力条件下可以容易地排出产物。
酸性水溶液罐120可以具有耐腐蚀性的保护薄膜(例如Teflon涂层)，以防止酸性水溶液的腐蚀。
相对于重力方向，酸性水溶液罐120位于脱氢反应器110的上方，并且酸性水溶液罐120可以通过重力或高压泵向脱氢反应器110供应酸性水溶液。换言之，由于水位差，酸性水溶液罐120可以向脱氢反应器110供应酸性水溶液。通过这种方式，可以通过尽可能少地使用泵来降低系统成本和重量。然而，本申请不限于此，酸性水溶液罐120可以在重力方向上位于脱氢反应器110的下方，并且可以通过高压泵将酸性水溶液供应至脱氢反应器110。换言之，当通过高压泵将酸性水溶液注入到脱氢反应器110中时，可以忽略酸性水溶液罐的压力，并且在这种情况下，也不存在位置限制。
对于该目的，酸性水溶液罐120可以具有与脱氢反应器110相同的压力或高于脱氢反应器110的压力，并且可以在酸性水溶液罐120和脱氢反应器110之间安装阀门710，例如电磁阀。在这种情况下，酸性水溶液罐120无需位于脱氢反应器110上方，并且可以设置在与脱氢反应器110的位置相同或更低的位置处。例如，可以通过使用脱氢反应器110中产生的氢气来进行酸性水溶液罐120的加压。除了使用上述方法之外，还可以使用高压泵将大气压力下的酸性水溶液注入到脱氢反应器110中。
可以通过改变酸性水溶液的注入速度或者通过改变注入时间(阀门开启时间)同时固定注入速度来控制脱氢反应器100中的氢气产生速度。因此，由于不需要使用单独的泵，因此可以降低系统的成本和重量。
可以在用于向燃料电池堆供应氢气的脱氢反应系统中进行氢气产生反应。
图3为示意性地显示连接燃料电池的脱氢反应系统的视图。然后，将参考图3详细地描述连接燃料电池的脱氢反应系统。
参考图3，脱氢反应系统10包含脱氢反应器110、酸性水溶液罐120和燃料电池堆500，并且还可以选择性地包含气体冷却器300和缓冲罐400。
由于脱氢反应器110和酸性水溶液罐120的描述与上述描述相同，因此省略了重复的描述。
脱氢反应器110可以根据需要通过并排设置多个反应器来增加储氢量。
脱氢反应器110产生的氢气转移至气体冷却器300。气体冷却器300冷却供应的氢气。在本申请中，氢气的冷却温度没有特别限制，作为示例，其可以为10℃至60℃的室温。
图3显示气体冷却器300由多个依次彼此连接的室构成，但本申请不限于此，且气体冷却器300可以由单个室构成。
在气体冷却器300中冷却的氢气转移至缓冲罐400。缓冲罐400接收并储存一定量的氢气。
如果有用处，还可以在脱氢反应器100和气体冷却器300之间、气体冷却器300和缓冲罐400之间、缓冲罐400和燃料电池堆500之间包含压力调节器610和620，或者包含上述压力调节器的组合。还可以在脱氢反应器100的内部或外部包含传感器(温度传感器或压力传感器)。还可以在缓冲罐400和燃料电池堆500之间包含质量流量计630。因此，氢气可以以恒定压力储存在缓冲罐400中，并且可以以期望的压力和质量将氢气供应至燃料电池堆500。
同时，如上所述，酸性水溶液罐120可以通过使用脱氢反应器110产生的氢气而加压，并且酸性水溶液罐120可以直接从脱氢反应器110接收氢气，或者可以从气体冷却器300、缓冲罐400或其组合接收氢气。此时，可以通过阀门720控制供应至酸性水溶液罐120的氢气的量。
燃料电池堆500位于缓冲罐400的下游侧，以从缓冲罐400接收氢气。例如，可以通过进气孔(例如阀门)从缓冲罐400接收氢气。
燃料电池堆500通过所供应的氢气与氧气的反应产生水，同时产生电能。燃料电池堆500产生的水通过排出装置(例如阀门)排出。此时，从燃料电池堆500排出的水再循环至酸性水溶液罐120、脱氢反应器110、单独的水罐或所有这些装置，从而增加氢气产生效率。此时，可以通过阀门730和740控制供应至酸性水溶液罐120或脱氢反应器110的水的量。
燃料电池堆500可以为能够将氢气转化为可用电能的任何装置，例如，其可以为质子交换膜燃料电池(PEMFC)、碱性燃料电池(AFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)或固体氧化物燃料电池(SOFC)等，但本申请不限于此。
例如，燃料电池堆500产生的电能可以通过电源转换器，例如，DC转换器、逆变器或电荷控制器。电源转换器可以通过负载互连将一部分电能输出至电力负载，并且另一部分电能可以通过充电互连输送回储能器。剩余部分的电能可用于向控制单元供电。
脱氢反应系统10通过脱氢反应器100的高温高压操作防止水的蒸发，并减少所使用的水的量。因此，不需要单独的气-液分离器，因为在反应之后氢气中不包含过量的水。
在脱氢反应系统10中，可以通过使酸性水溶液罐120通过重力将酸性水溶液供应至脱氢反应器110的底部来尽可能少地使用泵，然而，如果需要，还可以包含泵、过滤器或者包含两者。
例如，可以使用泵将酸性水溶液罐120的酸性水溶液供应至脱氢反应器110，将脱氢反应器110产生的氢气供应至气体冷却器300，将气体冷却器300中冷却的氢气供应器缓冲罐400，将缓冲罐400中储存的氢气供应至燃料电池堆500，将氢气供应至酸性水溶液罐120，或者将燃料电池堆500产生的水供应至脱氢反应器110或酸性水溶液罐120。
过滤器可以通过过滤所产生的氢气来基本上除去氢气中包含的不需要的颗粒。过滤器可以位于脱氢反应器110、气体冷却器300、缓冲罐400、燃料电池堆500之间，特别地位于缓冲罐400和燃料电池堆500之间。
此外，任选地，脱氢反应系统10可以包含用于在反应完成之后排出化学氢化物、酸和水的混合物的出口，并且可以包含用于除去氢气之外的反应副产物和水或者将其转化为其它材料的装置。
下文示出了本申请的具体实施方案。然而，下文描述的实施方案仅旨在具体说明或描述本申请，并且其不应限制本申请的范围。
(脱氢反应的评价方法)
将化学氢化物111装入高温高压脱氢反应器110中。使用注射器或高压泵注入以特定摩尔比混合的酸性水溶液。此时，注入速度可以从0.01mL/min至20mL/min调节，并且其可以根据脱氢反应器110的尺寸和化学氢化物111的量而变化。
测量压力和温度，并通过阀门控制和冷却保持预定的压力和温度。在一些情况下，可以首先注入H2O，然后可以注入酸。
可以通过如下等式1计算氢气转化率，并且使用质量流量计和气相色谱(GC)测量流速和纯度。
[等式1]
氢气转化率＝((通过质量流量计排出到反应器外的氢气的量+(反应后室温下的压力)×(反应器体积))/(理论氢气产生量)
(实施方案1)
通过使用脱氢反应系统10，在室温和室内压力条件下，通过使用NaBH4作为化学氢化物111并使用HCOOH作为酸来进行脱氢反应，此时，通过进行脱氢反应同时将NaBH4：αHCOOH：βH2O的反应摩尔比改变为0≤α≤1，3≤β≤4且α+β＝4来测量储氢容量(H2储存容量，重量％)，结果显示在图4中。
参考图4，在实施方案1中，在室温/室内压力条件下以如下反应式2进行反应，HCOOH和H2O的反应摩尔总和保持为4(例如，以使用水量最小化)，并且作为反应的结果，确定在0.25摩尔至1摩尔的HCOOH的条件下产生氢气，并且特别在0.5摩尔下产生接近于理论储存量的氢气。
[反应式2]
Figure BDA0003145383000000121
(实施方案2)
将NaBH4：αHCOOH：βH2O的反应摩尔比固定为α＝0.5，β＝3.5，同时将温度改变为25℃至300℃，将压力改变为1bar至50bar，测量储氢容量，其结果显示在图5中。
参考图5，为了通过防止水蒸发而获得与理论值相同的氢气产生量，增加反应温度和压力，结果确定了最佳反应条件，确定在100℃至250℃的温度和5bar至50bar的压力下储氢容量为6重量％或更高(理论值：6.5重量％)，特别地，在100℃至250℃和30bar至50bar的范围内实现了100％的转化率。
(实施方案3)
在180℃和30bar的条件下，将NaBH4：αHCOOH：βH2O的反应摩尔比改变为α＝0.5且2≤β≤4，测量储氢容量，其结果显示在图6中。
参考图6，作为检查在高温/高压条件下使水的使用量最小化的条件的结果，在0.5摩尔的HCOOH的情况下，H2O可以减少为2摩尔，并且储氢容量理论上可达8.3重量％，通过实验可达7.0重量％(室温/室内压力条件：5.5重量％)。
(实施方案4)
在180℃和30bar的条件下，将NaBH4：αHCOOH：βH2O的反应摩尔比改变为0≤α≤0.7、1.8≤β≤2.5且α+β＝2.5，测量储氢容量，其结果显示在图7中。
参考图7，为了使水的使用量最小化，在将HCOOH和H2O的摩尔比总和固定为2.5之后，作为测量根据HCOOH摩尔比产生的氢气的量的结果，确定在0.3摩尔至0.5摩尔的HCOOH的范围内，储氢容量为6重量％或更高。
(实施方案5)
在室温和大气压力条件下将NaBH4：HCOOH：H2O的摩尔比分别改变为1：0.5：3.5、1：0.75：3.25和1：1：3，测量转化率，结果显示在图8中并汇总在表1中。
在图8中，SBH表示NaBH4，FA表示HCOOH，在摩尔比为1：0.5：3.5的两种结果中，第一种结果是混合FA和H2O的结果，第二种结果是在注入H2O之后注入FA的结果。
(表1)
SBH：FA：H<sub>2</sub>O 1：0.5：3.5 1：0.75：3.25 1：1：3
原料(NaBH<sub>4</sub>)注入量 0.2g/0.434ml 0.2g/0.434ml 0.2g/0.434ml
起始温度 25℃ 25℃ 25℃
流速 0.021ml/min 0.021ml/min 0.021ml/min
转化率 86.2％ 82.8％ 72.9％
参考图8和表1，当将HCOOH和H2O的反应摩尔比的总和固定为4并改变摩尔比时，确定当HCOOH摩尔比为0.5时氢气转化率最佳(储氢容量为5.5重量％的水平)。
(实施方案6)
对于NaBH4：HCOOH：H2O的摩尔比分别为1：0.5：3.5和1：0.3：2.2的情况，在30bar下将反应温度从25℃改变为180℃，测量转化率，结果显示在图9中并汇总在表2中。
在图9中，
Figure BDA0003145383000000131
为摩尔比为1：0.5：3.5的情况(理论H2储存量：6.5重量％)，
Figure BDA0003145383000000132
为摩尔比为1：0.3：2.2的情况(理论H2储存量：8.8重量％)。
(表2)
Figure BDA0003145383000000133
Figure BDA0003145383000000141
参考图9和表2，当作为高温/高压反应器评估时，可以确定，取决于反应摩尔比，氢气转化率增加了22％至43％。
(实施方案7)
为了确定使用催化剂时氢气转化率的变化，通过注入包含2.6mg的Ru(acac)3和1mL的THF的催化剂(其中NaBH4：Ru(acac)3的摩尔比＝800：1)来测量转化率(理论H2储存量：4.32重量％)，其中NaBH4：HCOOH：H2O的摩尔比为1：0.5：3.5。
在图10中，SBH表示NaBH4，FA表示HCOOH，①表示FA+H2O注入时间，②表示FA+H2O注入停止时间，并且③表示催化剂注入时间。
(表3)
实验温度(℃) 50(无CO<sub>2</sub>条件)
流速(mL/min) 0.021
FA，H<sub>2</sub>O混合物注入时间 20分钟36秒
H<sub>2</sub>产生当量(摩尔) 3.8
H<sub>2</sub>产生重量(重量％) 6.2
最终NaBH<sub>4</sub>转化率(％) 95
参考图10和表3，可以确定，转化率从87％(催化剂注入之前)增加至95％(催化剂注入之后)。
(实施方案8)
如下表4所示改变反应条件，并进行脱氢反应，结果也汇总在表4中。
(表4)
Figure BDA0003145383000000142
Figure BDA0003145383000000151
参考表4，可以确定，通过防止水蒸发并在高温/高压条件下提高反应性，氢气产生量增加至6.9重量％，并且可以确定，通过使用Ru(acac)3催化剂，氢气产生量增加至7.0重量％。
(实施方案9)
如以下反应式3和反应式4所示，比较弱酸(HCOOH)和强酸(H2SO4、HCl)在具有相同pH的溶液中的活性，结果显示在表5中。
[反应式3]
NaBH4+0.5HCOOH+3.5H2O->0.5HCOONa+0.5H3BO3+4H2+0.5NaB(OH)4(pH＝2)
[反应式4]
NaBH4+0.00381HCl+3.99619H2O->0.00381NaCl+0.99619NaB(OH)4+0.00381B(OH)3+4H2
(表5)
Figure BDA0003145383000000152
Figure BDA0003145383000000161
参考表5，可以确定，与强酸相比，当在相同pH下使用HCOOH时，在储氢容量方面是有利的。此外，在强酸的情况下，可以确定，当增加溶液的pH时使用的过量的水会导致储氢容量降低。因此，可以确定，通过使弱酸HCOOH活化可以获得安全性，并且可以减少系统腐蚀问题。
尽管结合目前被视为实际的实施方案描述了本申请，但是应理解，本申请不限于所公开的实施方案。相反，本申请旨在覆盖包括在所附权利要求书的精神和范围内的各种修改和等效布置。
附图标记描述
10：脱氢反应系统
100：脱氢反应装置
110：脱氢反应器
111：化学氢化物
112：多孔泡沫金属
120：酸性水溶液罐
230：冷却设备
300：气体冷却器
400：缓冲罐
500：燃料电池堆
610、620：压力调节器
630：质量流量计
710、720、730、740：阀门

Claims (9)

1.一种氢气产生方法，所述氢气产生方法包括：
通过固态化学氢化物与酸性水溶液的脱氢反应来产生氢气，
其中，通过使1摩尔的化学氢化物的氢原子与摩尔比为0.5至2的酸和水反应来进行脱氢反应。
2.根据权利要求1所述的氢气产生方法，其中，所述化学氢化物包括NaBH4、LiBH4、KBH4、NH4BH4、NH3BH3、(CH3)4NH4BH4、NaAlH4、LiAlH4、KAlH4、Ca(BH4)2、Mg(BH4)2、NaGaH4、LiGaH4、KGaH4、LiH、CaH2、MgH2或其混合物。
3.根据权利要求1所述的氢气产生方法，其中，所述酸包括硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、硼酸、杂多酸、乙酸、甲酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸、乳酸、草酸、琥珀酸、牛磺酸或其混合物。
4.根据权利要求1所述的氢气产生方法，其中，脱氢反应的温度为10℃至400℃，压力为1bar至100bar。
5.根据权利要求1所述的氢气产生方法，其中，脱氢反应在均相催化剂的存在下进行，所述均相催化剂包括乙酰丙酮钌(III)、羰基氯氢{双[2-(二苯基膦基甲基)乙基]氨基}钌(II)、三苯基膦单磺酸钌(II)、苯钌(II)、具有1,2-双(二苯基膦基)甲烷的RuCl2(苯)或其组合。
6.根据权利要求1所述的氢气产生方法，其中，脱氢反应中产生的气体产物包含99体积％或更多的氢气和1体积％或更少的水。
7.根据权利要求1所述的氢气产生方法，其中，脱氢反应在脱氢反应装置中进行，所述脱氢反应装置包含脱氢反应器和酸性水溶液罐，所述脱氢反应器包含固态化学氢化物，所述酸性水溶液罐向所述脱氢反应器供应酸性水溶液，并且
所述脱氢反应器包含加热装置、冷却设备、多孔泡沫金属或其组合。
8.根据权利要求7所述的氢气产生方法，其中，所述多孔泡沫金属为多孔泡沫镍或者多孔泡沫钴-镍。
9.根据权利要求7所述的氢气产生方法，其中，通过重力或泵将酸性水溶液供应至脱氢反应器。
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