CN101157441A - 硼氢化钠-肼混合燃料制氢的管式反应器的制备方法 - Google Patents
硼氢化钠-肼混合燃料制氢的管式反应器的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101157441A CN101157441A CNA2007100706378A CN200710070637A CN101157441A CN 101157441 A CN101157441 A CN 101157441A CN A2007100706378 A CNA2007100706378 A CN A2007100706378A CN 200710070637 A CN200710070637 A CN 200710070637A CN 101157441 A CN101157441 A CN 101157441A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal support
- tubular reactor
- precursor material
- preparation
- sodium borohydride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 61
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 61
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 59
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N hydrazine Substances NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 title claims abstract description 21
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 21
- 239000011734 sodium Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 96
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 76
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 76
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims abstract description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 73
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 38
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 35
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 33
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 15
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 11
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 9
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000009954 braiding Methods 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 3
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 abstract description 34
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 abstract description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 3
- 229910001005 Ni3Al Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 13
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010941 cobalt Chemical group 0.000 description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical group [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 3
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011094 fiberboard Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 230000008676 import Effects 0.000 description 2
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001074085 Scophthalmus aquosus Species 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 239000001996 bearing alloy Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000010813 municipal solid waste Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种填料式反应器的制备方法，特别涉及一种硼氢化钠－肼混合燃料制氢的管式反应器的制备方法。包括步骤：(1)将催化剂前驱材料Ni3Al和Co3Al的粉末混合后填充入金属支撑体，并在真空或惰性气体保护下烧结后冷却至室温，(2)将烧结后的金属支撑体浸入氢氧化钠或氢氧化钾溶液，在室温下进行脱铝反应至不再有气泡冒出；(3)将脱铝后的金属支撑体填充入管式反应器。本发明提供的管式反应器在使用中，无需阶段性的进行催化剂和残液的分离和更换硼氢化钠溶液，可实现连续供氢和以稳定的速度供氢。
Description
技术领域
本发明涉及一种填料式反应器的制备方法，更具体地说，本发明涉及一种硼氢化钠-肼混合燃料制氢的管式反应器的制备方法。
背景技术
硼氢化钠是含氢量较高的络合氢化物(含氢量10.8wt％)，是一种白色的固体。肼是含氢量更高的共价氢化物(含氢量12.5wt％)。美国专利(US 6 358488)报道了采用镍、钴或储氢合金粉末催化硼氢化钠水解发生氢气的方法。反应方程式如下：
NaBH4+2H2O→4H2+NaBO2
在常温常压下硼氢化钠能够在催化剂的作用下发生水解反应获得纯净的氢气，与其他储氢方式相比，燃料的储氢量高，是常规金属氢化物储氢的5倍；在反应过程中不需要外加能量就可以把NaBH4及水中的氢释放出来。近年来，将硼氢化钠作为储氢材料用于供氢的技术引起了科学家和企业的广泛关注。
如果仅仅使用硼氢化钠水溶液，硼氢化钠水溶液在室温下会缓慢水解而释放氢气，无法保存。对反应过程和供氢速度也无法实现有效控制。目前使用的方法是在硼氢化钠水溶液中加入氢氧化钠来稳定硼氢化钠，然后再加入催化剂来促发氢气发生，这种方法虽然能在一定程度上控制反应过程和供氢速度，但是由于氢氧化钠没有储氢功能，氢氧化钠的加入导致燃料能量密度的降低。
肼是一种硼氢化钠的含氢量更高的氢化物，在催化剂的作用下也能发生分解反应释放氢气，日本公开专利(P2004-244251A)报道了利用肼分解产生氢气供给质子交换膜燃料电池进行发电的案例。但肼的水解反应比硼氢化钠的水解反应要慢得多，不适应于大功率的燃料电池系统。肼作为燃料电池氢源应用受到很大的限制，只能为10瓦以下的燃料电池供氢。
由于通常使用的催化剂是粉末状态的，它在硼氢化钠溶液中的位置难以确定，因此只能使用釜式反应器作为氢发生器。在使用中，只能阶段性的进行催化剂和残液的分离和更换硼氢化钠溶液，才能继续供氢，不能进行连续供氢。在硼氢化钠浓度降低时，产氢速度会不断减小，不能实现以稳定的速度供氢。
因此，需要一种内置产氢时静止、稳定的催化床来实现不间断连续供氢，实现供氢速度保持稳定。
发明内容
硼氢化钠不仅能溶于水，而且能溶于氨基化合物。硼氢化钠在水中的溶解度为：56wt％。由于硼氢化钠在室温下会发生水解反应而产生氢气，这是一个无法控制的反应。为了稳定硼氢化钠，通常在溶液中加入一定量的氢氧化钠。硼氢化钠的稳定性随着氢氧化钠加入量的提高而增大，但同时硼氢化钠在氢氧化钠溶液中的溶解度也将随之下降，因而储氢密度也随之下降。为了解决加入氢氧化钠产生的硼氢化钠的稳定性与硼氢化钠溶解度的矛盾，在溶液中加入肼提高硼氢化钠的溶解度。由于氢氧化钠加入硼氢化钠溶液中只起到稳定硼氢化钠的作用，本身并不是储氢材料，氢氧化钠加得越多，不仅使硼氢化钠的溶解度下降，而且储氢密度就下降得越多。而肼是一种比硼氢化钠含氢量更高的化学氢化物。对于燃料电池的供氢设备来说，燃料电池发电装置的能量密度主要取决于燃料的能量密度。加入既能提高硼氢化钠的稳定性，又能提高燃料的能量密度的肼将使产氢更加方便、能量密度更高。
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种硼氢化钠-肼混合燃料制氢的管式反应器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将催化剂前驱材料Ni3Al和Co3Al的粉末按质量比0～100∶100～0混合后填充入金属支撑体，并在真空或惰性气体保护下烧结0.5～2小时后冷却至室温，烧结温度为550～700℃；催化剂前驱材料和金属支撑体的质量比为5～30∶70；
(2)将烧结后的金属支撑体浸入质量浓度为5～20％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，在室温下进行脱铝反应至不再有气泡冒出，此时在金属支撑体的表面和内表面形成了具有极强催化活性的金属镍或金属钻催化层；
(3)将脱铝后的金属支撑体填充入管式反应器。
作为一种改进，所述金属支撑体是空隙率为50％～98％的多孔材料，是金属镍、铜或不锈钢纤维制成的多孔纤维扳，或泡沫镍、泡沫铜。
作为一种改进，所述金属支撑体是由不锈钢丝、不锈钢片、镍丝、镍片其中任意一种，或者由镍丝混合不锈钢丝编织而成的任意形状的三维网状立体结构。
本发明中，所述催化剂前驱材料的填充是通过震动的方式填充入金属支撑体。
本发明中，所述催化剂前驱材料通过以下方式填充入金属支撑体：用水或乙醇作为分散剂，按前驱材料和水或乙醇的质量比例5～50∶100，将催化剂前驱材料粉末与水或乙醇混合调制成浆料，填充入金属支撑体后干燥。
本发明还提供了另一种硼氢化钠-肼混合燃料制氢的管式反应器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纤维状的不锈钢丝、镍丝或镍丝与不锈钢丝混合物其中任意一种作为金属支撑体，与按质量比0～100∶100～0混合的催化剂前驱材料Ni3Al和Co3Al粉末掺混均匀，在100MPa的压力下冷压成型；催化剂前驱材料和金属支撑体的质量比为5～30∶70；
(2)将掺混了催化剂的金属支撑体在真空或惰性气体保护下烧结0.5～2小时后冷却至室温，烧结温度为550～700℃；
(3)将烧结后的金属支撑体浸入质量浓度为5～20％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，在室温下进行脱铝反应至不再有气泡冒出，此时在金属支撑体的表面和内表面形成了具有极强催化活性的金属镍或金属钴催化层；
(4)将脱铝后的金属支撑体填充入管式反应器。
本发明进一步提供了一种硼氢化钠-肼混合燃料制氢的管式反应器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纤维状的不锈钢丝、镍丝或镍丝与不锈钢丝混合物其中任意一种作为金属支撑体，与按质量比0～100∶100～0混合的催化剂前驱材料Ni3Al和Co3Al的粉末掺混均匀，填充入管式反应器；催化剂前驱材料和金属支撑体的质量比为5～30∶70；
(2)将前述填充了催化剂前驱材料与金属支撑体的混合物的管式反应器在真空或惰性气体保护下烧结0.5～2小时后冷却至室温，烧结温度为550～700℃；
(3)将烧结后的管式反应器浸入质量浓度为5～20％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，在室温下进行脱铝反应至不再有气泡冒出。此时在金属支撑体的表面和内表面形成了具有极强催化活性的金属镍或金属钴催化层，金属支撑体也牢固地与管式反应器的内管壁结合在一起。
作为一种改进，所述催化剂与金属支撑体的混合物在管式反应器中的装填密度为0.5～3.5g/cm3。
作为一种改进，所述管式反应器是内径为2～20毫米的不锈钢制管式反应器。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的管式反应器在使用中，无需阶段性的进行催化剂和残液的分离和更换硼氢化钠溶液，可实现连续供氢和以稳定的速度供氢。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细描述。
本发明中的管式反应器适用于硼氢化钠-肼混合燃料制备氢气的方法，该方法包括以下步骤：
(1)在常温常压下将硼氢化钠粉末溶于水合肼N2H4·H2O得到硼氢化钠-肼混合水溶液，并加入水使该混合水溶液中硼氢化钠∶肼∶水的质量比例为100∶20～100∶100～200；
(2)将前述硼氢化钠-肼混合水溶液通过填充有催化剂的反应器，硼氢化钠-肼混合水溶液在催化剂的作用下水解，得到氢气和氮气的混合气体，分离后得到氢气产品；
所述催化剂为Pt、Ru、Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Ti其中任意一种金属，或前述金属中的任意一种的合金；催化剂与步骤(1)中所得到的混合水溶液之间的质量比为0.5～10∶100。
当硼氢化钠-肼混合溶液进入管式反应器入口时，硼氢化钠-肼混合溶液开始水解产氢而产生内压，溶液在内压的作用下向管式反应器的出口流去。在这期间，溶液与催化剂始终保持接触而不断发生水解产氢。只要保证足够长的反应器长度，在高效催化剂雷尼镍、雷尼钴的作用下，在合适的硼氢化钠-肼混合溶液进入量的条件下可以实现在反应器的出口端硼氢化钠和肼的浓度近似为零。
氢发生器由燃料罐、反应器和过滤器组成。燃料罐含有进料口、废料排放口以及通向输液泵的硼氢化钠-肼混合溶液出口。燃料罐与反应器由输液泵进行连接。反应器设有来自燃料罐的硼氢化钠-肼混合溶液进口和氢发生产物的出口。反应器内装有一体化的多孔催化剂。由控制燃料流量来控制硼氢化钠-肼混合溶液水解反应的速度。
硼氢化钠-肼混合溶液由燃料罐底部的溶液出口通过微型输液泵进入反应器进液口。在反应器中催化剂的作用下硼氢化钠-肼混合溶液发生水解反应得到氢气(放氢前期)或氢-氮混合气(放氢后期)，氢气或氢-氮混合气由燃料罐产物入口导入燃料罐，由安装在燃料罐顶部的泡沫镍进行气液分离。液体部分沿容器壁流回到燃料罐下部溶液，氢气通过燃料罐上部空腔，由燃料罐氢气出口导出。
本发明中，管式反应器是采用内径为2～20毫米的不锈钢制管式反应器，催化剂与金属支撑体的混合物在管式反应器中的装填密度为0.5～3.5g/cm3。
本发明中，管式反应器的制备方法有三种。
方法一：
包括以下步骤：
(1)将催化剂前驱材料Ni3Al和Co3Al的粉末按质量比0～100∶100～0混合后填充入金属支撑体，并在真空或惰性气体保护下烧结0.5～2小时后冷却至室温，烧结温度为550～700℃；催化剂前驱材料和金属支撑体的质量比为5～30∶70；
(2)将烧结后的金属支撑体浸入质量浓度为5～20％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，在室温下进行脱铝反应至不再有气泡冒出，此时在金属支撑体的表面和内表面形成了具有极强催化活性的金属镍或金属钴催化层；
(3)将脱铝后的金属支撑体填充入管式反应器。
方法一中，金属支撑体选用空隙率为50％～98％的多孔材料，可以是金属镍、铜或不锈钢纤维制成的多孔纤维板，或泡沫镍、泡沫铜。
金属支撑体也可以是由不锈钢丝、不锈钢片、镍丝、镍片其中任意一种，或者由镍丝混合不锈钢丝编织而成的任意形状的三维网状立体结构。
本发明中，催化剂前驱材料的填充可以通过震动的方式填充入金属支撑体；也可以通过以下方式填充入金属支撑体：用水或乙醇作为分散剂，按前驱材料和水或乙醇的质量比例5～50∶100，将催化剂前驱材料粉末与水或乙醇混合调制成浆料，填充入金属支撑体后干燥。
具体实施例见表1
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 制备方法的类型 | 方法一 | 方法一 | 方法一 | 方法一 | 方法二 |
| 金属支撑体 | 泡沫镍(7克) | 泡沫镍(45克) | 不锈钢丝(7克) | 多孔不锈钢纤维板(50克) | 镍丝(5克) |
| 催化剂前驱材料Ni3Al | 3克 | 15克 | 0 | 15克 | 1克 |
| 催化剂前驱材料Co3Al | 0 | 15克 | 0.5克 | 15克 | 0 |
| 烧结时间 | 2小时 | 1小时 | 0.5小时 | 1.5小时 | 2小时 |
| 烧结温度 | 550℃ | 650℃ | 700℃ | 650℃ | 550℃ |
| 氢氧化钠(氢氧化钾) | 氢氧化钠(5克) | 氢氧化钠(100克) | 氢氧化钾(20克) | 氢氧化钠(100克) | 氢氧化钠(10克) |
| 蒸馏水 | 95克 | 900克 | 80克 | 900克 | 90克 |
方法二：
包括以下步骤：
(1)将纤维状的不锈钢丝、镍丝或镍丝与不锈钢丝混合物其中任意一种作为金属支撑体，与按质量比0～100∶100～0混合的催化剂前驱材料Ni3Al和Co3Al粉末掺混均匀，在100MPa的压力下冷压成型；催化剂前驱材料和金属支撑体的质量比为5～30∶70；
(2)将掺混了催化剂的金属支撑体在真空或惰性气体保护下烧结0.5～2小时后冷却至室温，烧结温度为550～700℃；
(3)将烧结后的金属支撑体浸入质量浓度为5～20％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，在室温下进行脱铝反应至不再有气泡冒出，此时在金属支撑体的表面和内表面形成了具有极强催化活性的金属镍或金属钴催化层；
(4)将脱铝后的金属支撑体填充入管式反应器。
具体实施例见表2
表2
| 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | |
| 制备方法的类型 | 方法二 | 方法二 | 方法二 | 方法二 | 方法三 |
| 金属支撑体(克) | 不锈钢片(70克) | 镍丝网(7克) | 泡沫铜(45克) | 多孔镍纤维板(50克) | 镍丝(45克) |
| 催化剂前驱材料Ni3Al(克) | 15克 | 0.3克 | 15克 | 15克 | 15克 |
| 催化剂前驱材料Co3Al(克) | 15克 | 0.2克 | 15克 | 15克 | 10克 |
| 烧结时间(小时) | 1.5小时 | 1.5小时 | 1小时 | 1.5小时 | 1小时 |
| 烧结温度(℃) | 680℃ | 680℃ | 650℃ | 650℃ | 700℃ |
| 氢氧化钠(氢氧化钾) | 氢氧化钾(100克) | 氢氧化钾(5克) | 氢氧化钠(200克) | 氢氧化钾(100克) | 氢氧化钠(100克) |
| 蒸馏水 | 900克 | 95克 | 800克 | 900克 | 900克 |
方法三：
包括以下步骤：
(1)将泡沫镍、泡沫铜、纤维状的不锈钢丝、镍丝或镍丝与不锈钢丝混合物其中任意一种作为金属支撑体，与按质量比0～100∶100～0混合的催化剂前驱材料Ni3Al和Co3Al的粉末掺混均匀，填充入管式反应器；催化剂前驱材料和金属支撑体的质量比为5～30∶70；
(2)将前述填充了催化剂前驱材料与金属支撑体的混合物的管式反应器在真空或惰性气体保护下烧结0.5～2小时后冷却至室温，烧结温度为550～700℃；
(3)将烧结后的管式反应器浸入质量浓度为5～20％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，在室温下进行脱铝反应至不再有气泡冒出。此时在金属支撑体的表面和内表面形成了具有极强催化活性的金属镍或金属钴催化层，金属支撑体也牢固地与管式反应器的内管壁结合在一起。
具体实施例情况如表3所示。
表3
| 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | |
| 制备方法的类型 | 方法三 | 方法三 | 方法三 | 方法三 | 方法三 |
| 金属支撑体(克) | 不锈钢丝(70克) | 不锈钢丝和镍丝混合物(60克) | 泡沫镍(45克) | 泡沫铜(55克) | 泡沫镍(70克) |
| 催化剂前驱材料Ni3Al(克) | 15克 | 20克 | 15克 | 15克 | 3克 |
| 催化剂前驱材料Co3Al(克) | 15克 | 10克 | 15克 | 10克 | 2克 |
| 烧结时间(小时) | 2小时 | 2小时 | 1.5小时 | 0.5小时 | 2小时 |
| 烧结温度(℃) | 650℃ | 680℃ | 600℃ | 700℃ | 630℃ |
| 氢氧化钠(氢氧化钾) | 氢氧化钠(200克) | 氢氧化钠(50克) | 氢氧化钠(100克) | 氢氧化钠(200克) | 氢氧化钾(20克) |
| 蒸馏水 | 800克 | 950克 | 900克 | 800克 | 150克 |
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种硼氢化钠-肼混合燃料制氢的管式反应器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将催化剂前驱材料Ni3Al和Co3Al的粉末按质量比0～100∶100～0混合后填充入金属支撑体，并在真空或惰性气体保护下烧结0.5～2小时后冷却至室温，烧结温度为550～700℃；催化剂前驱材料和金属支撑体的质量比为5～30∶70；
(2)将烧结后的金属支撑体浸入质量浓度为5～20％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，在室温下进行脱铝反应至不再有气泡冒出；
(3)将脱铝后的金属支撑体填充入管式反应器。
2.根据权利要求1所述的管式反应器的制备方法，其特征在于，所述金属支撑体是空隙率为50％～98％的多孔材料，是金属镍、铜或不锈钢纤维制成的多孔纤维板，或泡沫镍、泡沫铜。
3.根据权利要求1所述的管式反应器的制备方法，其特征在于，所述金属支撑体是由不锈钢丝、不锈钢片、镍丝、镍片其中任意一种，或者由镍丝混合不锈钢丝编织而成的任意形状的三维网状立体结构。
4.根据权利要求2或3所述的任意一种管式反应器的制备方法，其特征在于，所述催化剂前驱材料的填充是通过震动的方式填充入金属支撑体。
5.根据权利要求2或3所述的任意一种管式反应器的制备方法，其特征在于，所述催化剂前驱材料通过以下方式填充入金属支撑体：用水或乙醇作为分散剂，按前驱材料和水或乙醇的质量比例5～50∶100，将催化剂前驱材料粉末与水或乙醇混合调制成浆料，填充入金属支撑体后干燥。
6.一种硼氢化钠-肼混合燃料制氢的管式反应器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纤维状的不锈钢丝、镍丝或镍丝与不锈钢丝混合物其中任意一种作为金属支撑体，与按质量比0～100∶100～0混合的催化剂前驱材料Ni3Al和Co3Al粉末掺混均匀，在100MPa的压力下冷压成型；催化剂前驱材料和金属支撑体的质量比为5～30∶70；
(2)将掺混了催化剂的金属支撑体在真空或惰性气体保护下烧结0.5～2小时后冷却至室温，烧结温度为550～700℃；
(3)将烧结后的金属支撑体浸入质量浓度为5～20％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，在室温下进行脱铝反应至不再有气泡冒出；
(4)将脱铝后的金属支撑体填充入管式反应器。
7.一种硼氢化钠-肼混合燃料制氢的管式反应器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纤维状的不锈钢丝、镍丝或镍丝与不锈钢丝混合物其中任意一种作为金属支撑体，与按质量比0～100∶100～0混合的催化剂前驱材料Ni3Al和Co3Al的粉末掺混均匀，填充入管式反应器；催化剂前驱材料和金属支撑体的质量比为5～30∶70；
(2)将前述填充了催化剂前驱材料与金属支撑体的混合物的管式反应器在真空或惰性气体保护下烧结0.5～2小时后冷却至室温，烧结温度为550～700℃；
(3)将烧结后的管式反应器浸入质量浓度为5～20％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，在室温下进行脱铝反应至不再有气泡冒出。
8.根据权利要求7所述的硼氢化钠-肼混合燃料制氢的管式反应器的制备方法，其特征在于，所述催化剂与金属支撑体的混合物在管式反应器中的装填密度为0.5～3.5g/cm3。
9.根据权利要求1、2、3、6、7或8中所述的任意一种管式反应器的制备方法，其特征在于，所述管式反应器是内径为2～20毫米的不锈钢制管式反应器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2007100706378A CN100560477C (zh) | 2007-08-31 | 2007-08-31 | 硼氢化钠-肼混合燃料制氢的管式反应器的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2007100706378A CN100560477C (zh) | 2007-08-31 | 2007-08-31 | 硼氢化钠-肼混合燃料制氢的管式反应器的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101157441A true CN101157441A (zh) | 2008-04-09 |
| CN100560477C CN100560477C (zh) | 2009-11-18 |
Family
ID=39305695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2007100706378A Expired - Fee Related CN100560477C (zh) | 2007-08-31 | 2007-08-31 | 硼氢化钠-肼混合燃料制氢的管式反应器的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100560477C (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101276928B (zh) * | 2008-04-30 | 2011-05-25 | 浙江大学 | 间接式硼氢化钠-肼混合燃料电池 |
| ES2419506A1 (es) * | 2012-02-14 | 2013-08-20 | Abengoa Hidrogeno, S.A. | Proceso de produccion de hidrogeno mediante hidrolisis catalitica en un reactor continuo para llevar a cabo dicho procedimiento |
| TWI481553B (zh) * | 2008-10-24 | 2015-04-21 | 藉金屬硼氫化物之水解反應供製造氫之催化系統 | |
| CN108793072A (zh) * | 2018-09-04 | 2018-11-13 | 江苏师范大学 | 一种硼氢化钠水解制氢装置 |
-
2007
- 2007-08-31 CN CNB2007100706378A patent/CN100560477C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101276928B (zh) * | 2008-04-30 | 2011-05-25 | 浙江大学 | 间接式硼氢化钠-肼混合燃料电池 |
| TWI481553B (zh) * | 2008-10-24 | 2015-04-21 | 藉金屬硼氫化物之水解反應供製造氫之催化系統 | |
| ES2419506A1 (es) * | 2012-02-14 | 2013-08-20 | Abengoa Hidrogeno, S.A. | Proceso de produccion de hidrogeno mediante hidrolisis catalitica en un reactor continuo para llevar a cabo dicho procedimiento |
| CN108793072A (zh) * | 2018-09-04 | 2018-11-13 | 江苏师范大学 | 一种硼氢化钠水解制氢装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100560477C (zh) | 2009-11-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109967099B (zh) | 一种具有中空纳米结构的Co2P@C复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN103816921B (zh) | 甲醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法、制氢方法 | |
| US7473381B2 (en) | Method for hydrogen production | |
| US20050276746A1 (en) | Catalytic reactor for hydrogen generation systems | |
| Kao et al. | Kinetics of hydrogen generation on NaBH4 powders using cobalt catalysts | |
| TW201026600A (en) | Catalytic system for generating hydrogen by the hydrolysis reaction of metal borohydrides | |
| CN100560477C (zh) | 硼氢化钠-肼混合燃料制氢的管式反应器的制备方法 | |
| CN114906802A (zh) | 氢气产生方法 | |
| US8389169B2 (en) | Hydrogen generator and fuel cell system with the same | |
| CN101049907A (zh) | 一种化学硼氢化物水解制氢的即时自控供氢的方法及装置 | |
| WO2007002357A2 (en) | Hydrogen generation catalysys and system for hydrogen generation | |
| CN104129755B (zh) | 采用固体硼氢化钠和结晶水合物反应缓释氢气的方法 | |
| CN100564245C (zh) | 硼氢化钠-肼混合燃料制备氢气的方法 | |
| CN108479820A (zh) | 一种硼氢化钠醇解制氢用块状载体纳米型合金催化剂及其制备方法 | |
| US8663857B2 (en) | Process for the production of hydrogen by catalyzed hydrolysis of a complex hydride, and facility with semi continuous reactor for carrying out the method | |
| CN101143319A (zh) | 一种催化剂及其制备和在硼氢化物水解制氢中的应用 | |
| CN101276928B (zh) | 间接式硼氢化钠-肼混合燃料电池 | |
| CN1438169B (zh) | 一种氢气的制备方法及装置 | |
| CN201154897Y (zh) | 一种简易型便携式氢气发生器 | |
| CN101633492B (zh) | 一种固体硼氢化物制氢方法及其装置 | |
| KR20110081377A (ko) | 알칼리 붕소수소화물 가수분해 반응용 촉매 및 그 제조 방법 | |
| TWI405717B (zh) | 以海水摻合硼氫化合物產製氫氣的方法 | |
| CN103240099A (zh) | 一种硼氢化钠醇解制氢催化剂及其制备方法 | |
| CN106744682A (zh) | 一种基于硼氢化物和生物乙醇的醇解/水解制氢方法 | |
| JP2002029702A (ja) | 水素製造方法及び水素製造装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20091118 Termination date: 20120831 |