CN111659432A - Co2加氢制乙醇的铁基催化剂、制备方法与应用 - Google Patents

Co2加氢制乙醇的铁基催化剂、制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种CO2加氢制乙醇的铁基催化剂、制备方法与应用，所述CO2加氢制乙醇的铁基催化剂的活性位包括Fe5C2、Fe2C和Fe3C，且所述Fe5C2:Fe2C:Fe3C质量比为20‑36:7‑12:4‑6。本发明还公开了该催化剂的制备方法和应用。本发明催化剂在CO2加氢制乙醇过程中，乙醇选择性≥20％，CO选择性≤10％；本发明CO2加氢制乙醇的铁基催化剂的制备方法制得的催化剂实现了助剂与活性金属铁氧化物的高效协同作用，助剂有效改变了活性金属铁氧化物的还原性能，高效的调控了催化剂的活性金属铁碳化合物的种类和比例，进而提高了催化剂的催化反应性。

Description

CO2加氢制乙醇的铁基催化剂、制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂、制备方法与应用。更具体地，涉及一种CO2加氢制乙醇的铁基催化剂、制备方法与应用。
背景技术
化石燃料的过度使用导致化石燃料的含量急剧下降，二氧化碳排放量急剧增加，从而导致了一系列问题，然而二氧化碳是一种丰富，无毒的工业废气碳源，由于重大的全球变暖和其他环境问题，催化转化CO2为各种有价值的燃料和化学原料(例如低碳烯烃，碳酸盐，甲酸和醇类)具有很高的吸引力。在这些基本原料中，乙醇是一种基本的化学产品，是一种重要的溶剂，一种工业构件，以及一种很有前途的可再生燃料。直接将CO2加氢成乙醇是乙醇生产和储氢的一种特别有吸引力且有希望的途径。但是，目前在技术上仍然存在挑战，例如活化CO2需要较高的能垒和高CH4和高副产物CO的选择性。所以，高效合理的CO2催化转化的催化剂是人们研究的重点。因此，加强催化剂的研究以进一步提高乙醇选择性势在必行。
已经开发出许多基于Fe，Co，Ni和Pt的催化剂，用于由CO2生成C2+产物，其中大部分为C2+烃类，因为这些过程大多数都遵循Fischer-Tropsch机理。关于C2+含氧化合物的生产，已开发出Pt/Co3O4,Pd-Cu和Rh-Fe催化剂用于从CO2加氢合成乙醇，其中*CHx和*CO的两种不同C1中间体的偶联对于形成C2含氧化合物很重要。尽管已在这些基于Pt，Pd或Rh的催化剂上确定了反应途径，但在探索合理调整这些中间体的原理方面却取得了罕见的成功。另一方面，要求使用非贵金属基催化剂，这将有利于CO2--乙醇转化的可扩展实现。基于这些知识，进一步探索优化C1中间体与乙醇生产之间的关系非常重要。目前，铁、钴、镍基催化剂有良好的应用前景，不仅因为其转化率相对较高，并且其活性组分相对较便宜，利于将来实现催化剂的进一步放大和工业化，但是很多经过传统费托合成路线其反应产物极为复杂，在不同的金属活性位点上其产物选择性方面各有特点。以铁作为活性金属时有研究表明，CO2的水煤气反应的中间体为COOH*物种，COOH*物种脱OH*加氢生成水和生成CO，而*CHx和*CO的耦合得到更高的附加值的有机含氧化合物。尽管CO作为反应的中间体已被研究人员发现，但是降低CO副产物，经过甲酸盐中间体的生产乙醇的路径也被人们所广泛的研究。因此，现有催化剂CO2加氢制乙醇的铁基催化剂存在副产物CO的产出较大，对乙醇的选择性还比较低的缺陷。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种CO2加氢制乙醇的铁基催化剂。该催化剂在CO2加氢制乙醇过程中，乙醇选择性≥20％，CO选择性≤10％；即该催化剂能够将CO2高效的催化转化成具有高附加值的产品乙醇，并且有效的降低了副产物CO的产出，从而实现CO2的高效利用。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种CO2加氢制乙醇的铁基催化剂的制备方法。该制备方法制得的催化剂实现了助剂与活性金属铁氧化物的高效协同作用，助剂有效改变了活性金属铁氧化物的还原性能，高效的调控了催化剂的活性金属铁碳化合物的种类和比例，进而提高了催化剂的催化反应性。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种CO2加氢制乙醇的铁基催化剂的应用。
为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种CO2加氢制乙醇的铁基催化剂，所述铁基催化剂的活性位包括Fe5C2、Fe2C和Fe3C，且所述Fe5C2:Fe2C:Fe3C质量比为20-36:7-12:4-6。
作为技术方案的进一步改进，所述Fe5C2:Fe2C:Fe3C质量比为20-28:10-12:4-6。
优选地，所述Fe5C2:Fe2C:Fe3C质量比为质量比为21:12:5。
为解决上述第二个技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种CO2加氢制乙醇的铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、选择含有助剂成份的助剂盐前驱体，将助剂盐溶解在溶剂中形成助剂盐溶液；
S2、将助剂盐溶液浸渍到Fe3O4催化剂上，搅拌，干燥得到含有助剂的Fe3O4固体；
S3、将含有助剂的Fe3O4固体压片，然后造粒过筛，加热条件下通入活化气，还原活化调控铁基活性位比例，得到CO2加氢制乙醇的铁基催化剂。
作为技术方案的进一步改进，步骤S1中，所述助剂盐选自以下物质中的一种或多种：柠檬酸锂、柠檬酸三钠、柠檬酸三钾、硝酸钾、硝酸锰、硫酸镁、乙酸锰；优选地，所述助剂盐选自以下两种物质的组合：高锰酸钠和硫酸铜、硫酸钠和硫酸锰；优选地，所述助剂盐选自以下三种物质的组合：柠檬酸锂、乙酸锰和硝酸锆；柠檬酸锂、乙酸锰和硝酸锌；柠檬酸钠、乙酸锰和硝酸镁；柠檬酸钠、乙酸锰和硝酸锆；柠檬酸钠、乙酸锰和硝酸锌。
优选地，步骤S1中，所述溶剂包括以下物质中的一种或多种：水、乙醇、乙二醇、乙二胺、DMF、THF、甲醇、丙三醇、1-缩-2-乙二醇、乙腈、丙酮；优选地，所述溶剂包括以下一种或多种：水、乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮。
作为技术方案的进一步改进，步骤S2中，所述浸渍为过量浸渍或等体积浸渍。
优选地，步骤S2中，所述搅拌的时间为15-45min。
优选地，步骤S2中，所述干燥温度为60-300℃；更优选干燥温度为120-200℃。
作为技术方案的进一步改进，步骤S3中，所述造粒过筛的颗粒大小为：20-80目；更优选地，颗粒大小为20-40目。
优选地，步骤S3中，所述活化气为：合成气、H2或CO。
优选地，步骤S3中，当步骤1)中的助剂盐选自柠檬酸锂、柠檬酸三钠、柠檬酸三钾、乙酸锰中的一种时，采用合成气进行活化，活化时间为6-20小时，活化温度为280℃-400℃；优选地，活化时间为10-15小时，活化温度为300℃-350℃；
当步骤1)中的助剂盐选自硝酸钾、硝酸锰、硫酸镁中的一种时，采用H2进行活化，活化时间为6-20小时，活化温度为300℃-450℃；优选地，活化时间为10-15小时，活化温度为350℃-400℃；
当步骤1)中的助剂盐选自以下的两种物质组合时：高锰酸钠和硫酸铜、或硫酸钠和硫酸锰，采用CO进行活化调控，活化时间为8-20小时，活化温度为300℃-450℃；优选地，活化时间为10-12小时，活化温度为320℃-380℃；
当步骤1)中的助剂盐选自以下的三种物质组合时：柠檬酸锂、乙酸锰和硝酸锆；柠檬酸锂、乙酸锰和硝酸锌；柠檬酸钠、乙酸锰和硝酸镁；柠檬酸钠、乙酸锰和硝酸锆；柠檬酸钠、乙酸锰和硝酸锌；采用合成气进行活化调控，活化时间为6-20小时，活化温度为280℃-400℃；优选地，活化时间为10-15小时，活化温度为300℃-350℃。
为解决上述第三个技术问题，本发明一种CO2加氢制乙醇的铁基催化剂的应用，步骤如下：在CO2加氢制乙醇的铁基催化剂中通入CO2/H2氛围气，进行CO2加氢制备乙醇的反应；所述CO2/H2氛围气包括以下一种或多种：H2/CO2＝1、H2/CO2＝2、H2/CO2＝3、H2/CO2＝4。
优选地，所述CO2/H2氛围气为H2/CO2＝3、H2/CO2＝4。
优选地，所述反应中，反应压力为1MPa-6MPa，反应温度为280℃-400℃；优选地，反应压力为2MPa-5MPa，反应温度为300℃-350℃。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
1)本发明利用活性铁基氧化物(Fe3O4)催化剂为原料，将该催化剂还原为高效金属碳化物及金属单质方法：在还原的过程中，采用氢气作为还原气，将会产生大量的金属单质；采用一氧化碳作为还原气，将会产生大量的金属碳化物；采用一氧化碳和氢气作为还原气，将产生相对含量的金属碳化物及单质，通过改变催化剂的还原气氛，精确控制Fe5C2、Fe2C和Fe3C含量以及比例，有效的调控了产物的分布，从而达到高效催化转化CO2的目的。
2)本发明利用金属助剂盐，通过简单的普通浸渍的方式，将少量的金属助剂添加到金属氧化物的表面，在还原的过程中，通过改变金属助剂盐的种类和含量，达到更加精准和调控活性组分的含量和种类，从而达到高效转化CO2并调控产物选择性的产出，并且还可以达到缓解环境压力的目的。
3)本发明利用活性铁基氧化物(Fe3O4)催化剂为原料，通过调控催化剂的活化和反应条件，成功的制备出具有CO2转化较低能垒；相对于其它具有60％以上高副产物CO选择性和5.0-6.0MPa反应压力才能高效生产乙醇，本申请的铁基氧化物在相对较低的压力下，精确的调控了出高效活性位的比例，不仅有效的控制了CO选择性在10％以内，而且高效催化转化CO2生产乙醇。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种CO2加氢制乙醇的铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂盐柠檬酸锂溶解到溶剂水中，得到柠檬酸锂水溶液；
2)将柠檬酸锂水溶液浸渍到Fe3O4催化剂粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
3)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至20-40目得到催化剂；
4)装填0.5g的催化剂，先用合成气进行还原，其中具体还原条件为300℃，气速为
4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温，得到产物。产物中Fe5C2/Fe2C/Fe3C比例最终调控为20/8/4。
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力3MPa，混合气H2/CO2＝3，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Figure BDA0002504170590000041
实施例2
一种CO2加氢制乙醇的铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂盐柠檬酸三钠溶解到溶剂水中，得到柠檬酸三钠水溶液；
2)将柠檬酸三钠水溶液浸渍到Fe3O4催化剂粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
3)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至20-40目得到催化剂；
4)装填0.5g的催化剂，先用合成气进行还原，其中具体还原条件为300℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温，得到产物。
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力3MPa，混合气H2/CO2＝3，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Fe5C2/Fe2C/Fe3C比例最终调控为21/12/5
Figure BDA0002504170590000042
实施例3
一种CO2加氢制乙醇的铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂盐柠檬酸三钾溶解到溶剂水中，得到柠檬酸三钾水溶液；
2)将柠檬酸三钾水溶液浸渍到Fe3O4催化剂粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
3)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至20-40目得到催化剂；
4)装填0.5g的催化剂，先用合成气进行还原，其中具体还原条件为300℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温，得到产物。
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力3MPa，混合气H2/CO2＝3，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Figure BDA0002504170590000051
实施例4
一种CO2加氢制乙醇的铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂盐乙酸锰溶解到溶剂水中，得到乙酸锰水溶液；
2)将乙酸锰水溶液浸渍到Fe3O4催化剂粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
3)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至20-40目得到催化剂；
4)装填0.5g的催化剂，先用合成气进行还原，其中具体还原条件为300℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温，得到产物。
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力3MPa，混合气H2/CO2＝3，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Figure BDA0002504170590000052
对比例1
一种铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂盐硝酸镁溶解到溶剂水中，得到硝酸镁水溶液；
2)将硝酸镁水溶液浸渍到Fe3O4催化剂的粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
3)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至20-40目得到催化剂；
4)装填0.5g的催化剂，先用合成气进行还原，其中具体还原条件为300℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温，得到产物。
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力3MPa，混合气H2/CO2＝3，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Figure BDA0002504170590000061
对比例2
一种铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂盐硝酸锆溶解到溶剂水中，得到硝酸锆水溶液；
2)将硝酸锆水溶液浸渍到Fe3O4催化剂的粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
3)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至20-40目得到催化剂；
4)装填0.5g的催化剂，先用合成气进行还原，其中具体还原条件为300℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温，得到产物。
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力3MPa，混合气H2/CO2＝3，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Figure BDA0002504170590000062
对比例3
一种铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂盐硝酸锌溶解到溶剂水中，得到硝酸锌水溶液；
2)将硝酸锌水溶液浸渍到Fe3O4催化剂的粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
3)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至20-40目得到催化剂；
4)装填0.5g的催化剂，先用合成气进行还原，其中具体还原条件为300℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温，得到产物。
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力3MPa，混合气H2/CO2＝3，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Figure BDA0002504170590000071
对比例4
一种铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂盐高锰酸钾溶解到溶剂水中，得到高锰酸钾水溶液；
2)将高锰酸钾水溶液浸渍到Fe3O4催化剂粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
3)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至20-40目得到催化剂；
4)装填0.5g的催化剂，先用合成气进行还原，其中具体还原条件为300℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温，得到产物。
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力3MPa，混合气H2/CO2＝3，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Figure BDA0002504170590000072
对比例5
一种铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂盐硝酸锂溶解到溶剂水中，得到硝酸锂水溶液；
2)将硝酸锂水溶液浸渍到Fe3O4催化剂的粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
3)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至20-40目得到催化剂；
4)装填0.5g的催化剂，先用H2进行还原，其中具体还原条件为400℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温，得到产物。
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力3MPa，混合气H2/CO2＝3，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Figure BDA0002504170590000073
对比例6
一种铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂盐硝酸钠溶解到溶剂水中，得到硝酸钠水溶液；
2)将硝酸钠水溶液浸渍到Fe3O4催化剂粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
3)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至20-40目得到催化剂；
4)装填0.5g的催化剂，先用纯H2进行还原，其中具体还原条件为400℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温，得到产物。
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力3MPa，混合气H2/CO2＝3，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Figure BDA0002504170590000081
实施例5
一种CO2加氢制乙醇的铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂盐硝酸钾溶解到溶剂水中，得到硝酸钾溶液；
2)将硝酸钾水溶液浸渍到Fe3O4催化剂粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
3)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至20-40目得到催化剂；
4)装填0.5g的催化剂，先用H2进行还原，其中具体还原条件为400℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温，得到产物。
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力3MPa，混合气H2/CO2＝3，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Figure BDA0002504170590000082
实施例6
一种CO2加氢制乙醇的铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂盐硝酸锰溶解到溶剂水中，得到硝酸锰溶液；
2)将硝酸锰水溶液浸渍到Fe3O4催化剂粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
3)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至20-40目得到催化剂；
4)装填0.5g的催化剂，先用H2进行还原，其中具体还原条件为400℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温，得到产物。
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力3MPa，混合气H2/CO2＝3，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Figure BDA0002504170590000091
实施例7
一种CO2加氢制乙醇的铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂盐硫酸镁溶解到溶剂乙二醇中，得到硫酸镁乙二醇溶液；
2)将硫酸镁乙二醇溶液浸渍到Fe3O4催化剂粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
3)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至20-40目得到催化剂；
4)装填0.5g的催化剂，先用H2进行还原，其中具体还原条件为400℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温，得到产物。
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力4MPa，混合气H2/CO2＝4，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Figure BDA0002504170590000092
对比例7
一种铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂盐硫酸锆溶解到溶剂乙二醇中，得到硫酸锆乙二醇溶液；
2)将硫酸锆乙二醇溶液浸渍到Fe3O4催化剂粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
3)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至20-40目得到催化剂；
4)装填0.5g的催化剂，先用H2进行还原，其中具体还原条件为400℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温，得到产物。
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力5MPa，混合气H2/CO2＝2，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Figure BDA0002504170590000101
对比例8
一种铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂盐硝酸铂溶解到溶剂乙二醇中，得到硝酸铂乙二醇溶液；
2)将硝酸铂乙二醇溶液浸渍到Fe3O4催化剂粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
3)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至20-40目得到催化剂；
4)装填0.5g的催化剂，先用H2进行还原，其中具体还原条件为400℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温，得到产物。
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力4MPa，混合气H2/CO2＝4，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Figure BDA0002504170590000102
对比例9
一种铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂盐硝酸铜溶解到溶剂乙二醇中，得到硝酸铜乙二醇溶液；
2)将硝酸铜乙二醇溶液浸渍到Fe3O4催化剂粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
3)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至20-40目得到催化剂；
4)装填0.5g的催化剂，先用H2进行还原，其中具体还原条件为400℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温，得到产物。
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力5MPa，混合气H2/CO2＝4，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Figure BDA0002504170590000103
对比例10
一种铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂盐硫酸钠溶解到溶剂乙二醇中，得到硫酸钠乙二醇溶液；
2)将硫酸钠乙二醇溶液浸渍到Fe3O4催化剂的粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
3)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至20-40目得到催化剂；
4)装填0.5g的催化剂，先用CO进行还原，其中具体还原条件为350℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温，得到产物。
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力2MPa，混合气H2/CO2＝4，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Figure BDA0002504170590000111
对比例11
一种铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂盐高锰酸钠溶解到溶剂乙二醇中，得到高锰酸钠乙二醇溶液；
2)将高锰酸钠乙二醇溶液浸渍到Fe3O4催化剂的粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
3)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至20-40目得到催化剂；
4)装填0.5g的催化剂，先用CO进行还原，其中具体还原条件为350℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温，得到产物。
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力5MPa，混合气H2/CO2＝4，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Figure BDA0002504170590000112
对比例12
一种铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂盐硫酸锰溶解到溶剂乙二醇中，得到硫酸锰乙二醇溶液；
2)将硫酸锰乙二醇溶液浸渍到Fe3O4催化剂的粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
3)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至20-40目得到催化剂；
4)装填0.5g的催化剂，先用CO进行还原，其中具体还原条件为350℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温，得到产物。
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力4MPa，混合气H2/CO2＝2，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Figure BDA0002504170590000121
对比例13
一种铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂盐硫酸锌溶解到溶剂乙二醇中，得到硫酸锌乙二醇溶液；
2)将硫酸锌乙二醇溶液浸渍到Fe3O4催化剂粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
3)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至40-60目得到催化剂；
4)装填0.5g的催化剂，先用CO进行还原，其中具体还原条件为350℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温，得到产物。
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力2MPa，混合气H2/CO2＝4，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Figure BDA0002504170590000122
对比例14
一种铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂盐乙酸锌溶解到溶剂乙二醇中，得到乙酸锌乙二醇溶液；
2)将乙酸锌乙二醇溶液浸渍到Fe3O4催化剂粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
3)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至40-60目得到催化剂；
4)装填0.5g的催化剂，先用CO进行还原，其中具体还原条件为350℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温，得到产物。
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力2MPa，混合气H2/CO2＝4，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Figure BDA0002504170590000131
对比例15
一种铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂盐硫酸铜溶解到溶剂乙二醇中，得到硫酸铜乙二醇溶液；
2)将硫酸铜乙二醇溶液浸渍到Fe3O4催化剂粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
3)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至40-60目得到催化剂；
4)装填0.5g的催化剂，先用CO进行还原，其中具体还原条件为350℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温，得到产物。
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力4MPa，混合气H2/CO2＝4，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Figure BDA0002504170590000132
对比例16
一种铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂盐柠檬酸锂和硝酸镁溶解到溶剂水中，得到柠檬酸锂和硝酸镁水溶液；
2)将柠檬酸锂和硝酸镁水溶液浸渍到Fe3O4催化剂粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
3)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至40-60目得到催化剂；
4)装填0.5g的催化剂，先用合成气进行还原，其中具体还原条件为300℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温，得到产物。
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力2MPa，混合气H2/CO2＝3，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Figure BDA0002504170590000133
对比例17
一种铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂盐柠檬酸三钠和硝酸锆溶解到溶剂水中，得到柠檬酸三钠和硝酸锆水溶液；
2)将柠檬酸三钠和硝酸锆水溶液浸渍到Fe3O4催化剂粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
3)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至40-60目得到催化剂；
4)装填0.5g的催化剂，先用合成气进行还原，其中具体还原条件为300℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温，得到产物。
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力2MPa，混合气H2/CO2＝2，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Figure BDA0002504170590000141
实施例8
一种CO2加氢制乙醇的铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂盐柠檬酸三钾和乙酸锰溶解到溶剂水中，得到柠檬酸三钾和乙酸锰水溶液；
2)将柠檬酸三钾和乙酸锰水溶液浸渍到Fe3O4催化剂粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
3)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至40-60目得到催化剂；
4)装填0.5g的催化剂，先用合成气进行还原，其中具体还原条件为300℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温，得到产物。
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力2MPa，混合气H2/CO2＝3，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Figure BDA0002504170590000142
实施例9
一种CO2加氢制乙醇的铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂盐柠檬酸三钠和硝酸锌溶解到溶剂水中，得到柠檬酸三钠和硝酸锌水溶液；
2)将柠檬酸三钠和硝酸锌水溶液浸渍到Fe3O4催化剂粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
3)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至40-60目得到催化剂；
4)装填0.5g的催化剂，先用合成气进行还原，其中具体还原条件为300℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温，得到产物。
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力2MPa，混合气H2/CO2＝4，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Figure BDA0002504170590000151
对比例18
一种铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂盐柠檬酸三钾和硝酸锆溶解到溶剂水中，得到柠檬酸三钾和硝酸锆水溶液；
2)将柠檬酸三钾和硝酸锆水溶液浸渍到Fe3O4催化剂粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
3)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至40-60目得到催化剂，得到产物。
4)装填0.5g的催化剂，先用合成气进行还原，其中具体还原条件为300℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温；
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力2MPa，混合气H2/CO2＝3，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Figure BDA0002504170590000152
对比例19
一种铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂盐硝酸锂和硝酸锰溶解到溶剂水中，得到硝酸锂和硝酸锰水溶液；
2)将硝酸锂和硝酸锰水溶液浸渍到Fe3O4催化剂粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
3)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至40-60目得到催化剂；
4)装填0.5g的催化剂，先用纯H2进行还原，其中具体还原条件为400℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温，得到产物。
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力2MPa，混合气H2/CO2＝3，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Figure BDA0002504170590000161
对比例20
一种铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂盐硝酸钠和硝酸锰溶解到溶剂水中，得到硝酸钠和硝酸锰水溶液；
2)将硝酸钠和硝酸锰水溶液浸渍到Fe3O4催化剂粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
3)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至40-60目得到催化剂；
4)装填0.5g的催化剂，先用纯H2进行还原，其中具体还原条件为400℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温，得到产物。
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力2MPa，混合气H2/CO2＝3，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Figure BDA0002504170590000162
对比例21
一种铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂盐硝酸钠和硝酸铜溶解到溶剂水中，得到硝酸钠和硝酸铜水溶液；
2)将硝酸钠和硝酸铜水溶液浸渍到Fe3O4催化剂粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
3)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至40-60目得到催化剂；
4)装填0.5g的催化剂，先用纯H2进行还原，其中具体还原条件为400℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温，得到产物。
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力2MPa，混合气H2/CO2＝4，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Figure BDA0002504170590000163
对比例22
一种铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂盐硝酸钠和硫酸镁溶解到溶剂水中，得到硝酸钠和硫酸镁水溶液；
2)将硝酸钠和硫酸镁水溶液浸渍到Fe3O4催化剂粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
3)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至40-60目得到催化剂；
4)装填0.5g的催化剂，先用纯H2进行还原，其中具体还原条件为400℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温，得到产物。
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力2MPa，混合气H2/CO2＝4，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Figure BDA0002504170590000171
对比例23
一种铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂盐硫酸钠和乙酸锌溶解到溶剂水中，得到硫酸钠和乙酸锌水溶液；
2)将硫酸钠和乙酸锌水溶液浸渍到Fe3O4催化剂粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
3)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至40-60目得到催化剂；
4)装填0.5g的催化剂，先用纯CO进行还原，其中具体还原条件为350℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温，得到产物。
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力2MPa，混合气H2/CO2＝3，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Figure BDA0002504170590000172
实施例10
一种CO2加氢制乙醇的铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂盐高锰酸钠和硫酸铜溶解到溶剂水中，得到高锰酸钠和硫酸铜水溶液；
2)将高锰酸钠和硫酸铜水溶液浸渍到Fe3O4催化剂粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
3)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至40-60目得到催化剂；
4)装填0.5g的催化剂，先用纯CO进行还原，其中具体还原条件为350℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温，得到产物。
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力2MPa，混合气H2/CO2＝3，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Figure BDA0002504170590000181
实施例11
一种CO2加氢制乙醇的铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂盐硫酸钠和硫酸锰溶解到溶剂水中，得到硫酸钠和硫酸锰水溶液；
2)将硫酸钠和硫酸锰水溶液浸渍到Fe3O4催化剂粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
3)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至40-60目得到催化剂；
4)装填0.5g的催化剂，先用纯CO进行还原，其中具体还原条件为350℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温，得到产物。
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力2MPa，混合气H2/CO2＝3，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Figure BDA0002504170590000182
实施例12
一种CO2加氢制乙醇的铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂盐柠檬酸锂、乙酸锰和硝酸镁溶解到溶剂水中，得到柠檬酸锂、乙酸锰和硝酸镁水溶液；
2)将柠檬酸锂、乙酸锰和硝酸镁水溶液浸渍到Fe3O4催化剂粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
3)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至40-60目得到催化剂；
4)装填0.5g的催化剂，先用合成气进行还原，其中具体还原条件为300℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温，得到产物。
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力2MPa，混合气H2/CO2＝3，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Figure BDA0002504170590000191
实施例13
一种CO2加氢制乙醇的铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂盐柠檬酸锂、乙酸锰和硝酸锆溶解到溶剂水中，得到柠檬酸锂、乙酸锰和硝酸锆水溶液；
2)将柠檬酸锂、乙酸锰和硝酸锆水溶液浸渍到Fe3O4催化剂粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
3)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至40-60目得到催化剂；
4)装填0.5g的催化剂，先用合成气进行还原，其中具体还原条件为300℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温，得到产物。
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力2MPa，混合气H2/CO2＝3，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Figure BDA0002504170590000192
实施例14
一种CO2加氢制乙醇的铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂盐柠檬酸锂、乙酸锰和硝酸锌溶解到溶剂水中，得到柠檬酸锂、乙酸锰和硝酸锌水溶液；
2)将柠檬酸锂、乙酸锰和硝酸锌水溶液浸渍到Fe3O4催化剂粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
3)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至40-60目得到催化剂；
4)装填0.5g的催化剂，先用合成气进行还原，其中具体还原条件为300℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温，得到产物。
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力2MPa，混合气H2/CO2＝3，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Figure BDA0002504170590000193
实施例15
一种CO2加氢制乙醇的铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂盐柠檬酸钠、乙酸锰和硝酸镁溶解到溶剂水中，得到柠檬酸钠、乙酸锰和硝酸镁水溶液；
2)将柠檬酸钠、乙酸锰和硝酸镁水溶液浸渍到Fe3O4催化剂粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
3)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至40-60目得到催化剂；
4)装填0.5g的催化剂，先用合成气进行还原，其中具体还原条件为300℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温，得到产物。
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力2MPa，混合气H2/CO2＝3，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Figure BDA0002504170590000201
实施例16
一种CO2加氢制乙醇的铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂盐柠檬酸钠、乙酸锰和硝酸锆溶解到溶剂水中，得到柠檬酸钠、乙酸锰和硝酸锆水溶液；
2)将柠檬酸钠、乙酸锰和硝酸锆水溶液浸渍到Fe3O4催化剂粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
3)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至40-60目得到催化剂；
4)装填0.5g的催化剂，先用合成气进行还原，其中具体还原条件为300℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温，得到产物。
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力2MPa，混合气H2/CO2＝3，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Figure BDA0002504170590000202
实施例17
一种CO2加氢制乙醇的铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂盐柠檬酸钠、乙酸锰和硝酸锌溶解到溶剂水中，得到柠檬酸钠、乙酸锰和硝酸锌水溶液；
2)将柠檬酸钠、乙酸锰和硝酸锌水溶液浸渍到Fe3O4催化剂粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
3)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至40-60目得到催化剂；
4)装填0.5g的催化剂，先用合成气进行还原，其中具体还原条件为300℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温，得到产物。
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力2MPa，混合气H2/CO2＝3，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Figure BDA0002504170590000211
对比例24
一种铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂盐硝酸锂、硝酸锰和硝酸铜溶解到溶剂水中，得到硝酸锂、硝酸锰和硝酸铜水溶液；
2)将硝酸锂、硝酸锰和硝酸铜水溶液浸渍到Fe3O4催化剂粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
3)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至40-60目得到催化剂；
4)装填0.5g的催化剂，先用H2进行还原，其中具体还原条件为400℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温，得到产物。
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力2MPa，混合气H2/CO2＝3，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Figure BDA0002504170590000212
对比例25
一种铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂盐硫酸钠、硫酸锰和硫酸锌溶解到溶剂水中，得到硫酸钠、硫酸锰和硫酸锌水溶液；
2)将硫酸钠、硫酸锰和硫酸锌水溶液浸渍到Fe3O4催化剂粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
3)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至40-60目得到催化剂；
4)装填0.5g的催化剂，先用CO进行还原，其中具体还原条件为350℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温，得到产物。
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力2MPa，混合气H2/CO2＝3，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Figure BDA0002504170590000221
对比例26
一种铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂盐硫酸钠、硫酸锰和硫酸铜溶解到溶剂水中，得到硫酸钠、硫酸锰和硫酸铜水溶液；
2)将硫酸钠、硫酸锰和硫酸铜水溶液浸渍到Fe3O4催化剂粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
3)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至40-60目得到催化剂；
4)装填0.5g的催化剂，先用CO进行还原，其中具体还原条件为350℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温，得到产物。
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力2MPa，混合气H2/CO2＝3，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Figure BDA0002504170590000222
对比例27
一种铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂盐高锰酸钠、硫酸锰和乙酸锌溶解到溶剂水中，得到高锰酸钠、硫酸锰和乙酸锌水溶液；
2)将高锰酸钠、硫酸锰和乙酸锌水溶液浸渍到Fe3O4催化剂粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
3)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至40-60目得到催化剂；
4)装填0.5g的催化剂，先用CO进行还原，其中具体还原条件为350℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温，得到产物。
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力2MPa，混合气H2/CO2＝3，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Figure BDA0002504170590000231
对比例28
一种铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂盐高锰酸钠、硫酸锰和硫酸铜溶解到溶剂水中，得到高锰酸钠、硫酸锰和硫酸铜水溶液；
2)将高锰酸钠、硫酸锰和硫酸铜水溶液浸渍到Fe3O4催化剂粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
3)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至40-60目得到催化剂；
4)装填0.5g的催化剂，先用CO进行还原，其中具体还原条件为350℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温，得到产物。
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力2MPa，混合气H2/CO2＝3，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Figure BDA0002504170590000232
实施例18
重复实施例2，区别在于：步骤1)中，所述溶剂为乙醇，其反应结果与反应的结果实施例2接近。
实施例19
重复实施例3，区别在于：步骤1)中，所述溶剂为甲醇，其反应结果与反应的结果实施例2接近。
实施例20
重复实施例4，区别在于：步骤1)中，所述溶剂为甲醇，其反应结果与反应的结果实施例4接近。
实施例21
重复实施例5，区别在于：高效催化转化CO2实验条件中，所述反应温度为350℃，其反应结果与反应的结果实施例1接近。
实施例22
重复实施例6，区别在于：高效催化转化CO2实验条件中，所述反应温度为350℃，其反应结果与反应的结果实施例3接近。
实施例23
重复实施例7，区别在于：高效催化转化CO2实验条件中，所述反应温度为400℃，其反应结果与反应的结果实施例6接近。
实施例24
重复实施例10，区别在于：高效催化转化CO2实验条件中，所述反应温度为350℃，其反应结果与反应的结果实施例8接近。
实施例25
重复实施例11，区别在于：高效催化转化CO2实验条件中，所述反应温度为350℃，其反应结果与反应的结果实施例5接近。
实施例26
重复实施例14，区别在于：高效催化转化CO2实验条件中，所述反应温度为350℃，其反应结果与反应的结果实施例11接近。
实施例27
重复实施例15，区别在于：高效催化转化CO2实验条件中，所述反应温度为380℃，其反应结果与反应的结果实施例10接近。
实施例28
重复实施例16，区别在于：高效催化转化CO2实验条件中，所述反应温度为380℃，其反应结果与反应的结果实施例12接近。
对比例29
一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
2)将Fe3O4催化剂在10MPa下压片，而后造粒至20-40目得到催化剂；
3)装填0.5g的催化剂，先用H2/CO作为还原气体进行还原，其中具体还原条件为300℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温。
高效催化转化CO2实验条件：固定床反应器，温度300℃，压力3MPa，混合气H2/CO2＝3，气速为2500h-1(V/V)，催化反应的结果见下表。
Figure BDA0002504170590000241
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种CO2加氢制乙醇的铁基催化剂，其特征在于：所述铁基催化剂的活性位包括Fe5C2、Fe2C和Fe3C，且所述Fe5C2:Fe2C:Fe3C质量比为20-36:7-12:4-6。
2.根据权利要求1所述铁基催化剂，其特征在于：所述Fe5C2:Fe2C:Fe3C质量比为20-28:10-12:4-6。
3.根据权利要求1所述铁基催化剂，其特征在于：所述Fe5C2:Fe2C:Fe3C质量比为质量比为21:12:5。
4.如权利要求1-3中任一所述CO2加氢制乙醇的铁基催化剂的制备方法，其特在在于，包括如下步骤：
S1、选择含有助剂成份的助剂盐前驱体，将助剂盐溶解在溶剂中形成助剂盐溶液；
S2、将助剂盐溶液浸渍到Fe3O4催化剂上，搅拌，干燥得到含有助剂的Fe3O4固体；
S3、将含有助剂的Fe3O4固体压片，然后造粒过筛，加热条件下通入活化气，还原活化调控铁基活性位比例，得到CO2加氢制乙醇的铁基催化剂。
5.根据权利要求4所述铁基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述助剂盐选自以下物质中的一种或多种：柠檬酸锂、柠檬酸三钠、柠檬酸三钾、硝酸钾、硝酸锰、硫酸镁、乙酸锰；优选地，所述助剂盐选自以下两种物质的组合：高锰酸钠和硫酸铜、硫酸钠和硫酸锰；优选地，所述助剂盐选自以下三种物质的组合：柠檬酸锂、乙酸锰和硝酸锆；柠檬酸锂、乙酸锰和硝酸锌；柠檬酸钠、乙酸锰和硝酸镁；柠檬酸钠、乙酸锰和硝酸锆；柠檬酸钠、乙酸锰和硝酸锌；
优选地，步骤S1中，所述溶剂包括以下物质中的一种或多种：水、乙醇、乙二醇、乙二胺、DMF、THF、甲醇、丙三醇、1-缩-2-乙二醇、乙腈、丙酮；优选地，所述溶剂包括以下一种或多种：水、乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮。
6.根据权利要求4所述铁基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述浸渍为过量浸渍或等体积浸渍；
优选地，步骤S2中，所述搅拌的时间为15-45min；
优选地，步骤S2中，所述干燥温度为60-300℃；更优选干燥温度为120-200℃。
7.根据权利要求4所述铁基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述造粒过筛的颗粒大小为：20-80目；更优选地，颗粒大小为20-40目；
优选地，步骤S3中，所述活化气为：合成气、H2或CO。
8.根据权利要求4所述铁基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中，当步骤1)中的助剂盐选自柠檬酸锂、柠檬酸三钠、柠檬酸三钾、乙酸锰中的一种时，采用合成气进行活化，活化时间为6-20小时，活化温度为280℃-400℃；优选地，活化时间为10-15小时，活化温度为300℃-350℃；
当步骤1)中的助剂盐选自硝酸钾、硝酸锰、硫酸镁中的一种时，采用H2进行活化，活化时间为6-20小时，活化温度为300℃-450℃；优选地，活化时间为10-15小时，活化温度为350℃-400℃；
当步骤1)中的助剂盐选自以下的两种物质组合时：高锰酸钠和硫酸铜、或硫酸钠和硫酸锰，采用CO进行活化调控，活化时间为8-20小时，活化温度为300℃-450℃；优选地，活化时间为10-12小时，活化温度为320℃-380℃；
当步骤1)中的助剂盐选自以下的三种物质组合时：柠檬酸锂、乙酸锰和硝酸锆；柠檬酸锂、乙酸锰和硝酸锌；柠檬酸钠、乙酸锰和硝酸镁；柠檬酸钠、乙酸锰和硝酸锆；柠檬酸钠、乙酸锰和硝酸锌；采用合成气进行活化调控，活化时间为6-20小时，活化温度为280℃-400℃；优选地，活化时间为10-15小时，活化温度为300℃-350℃。
9.一种如权利要求1-3中任一所述CO2加氢制乙醇的铁基催化剂的应用，其特征在于，步骤如下：在CO2加氢制乙醇的铁基催化剂中通入CO2/H2氛围气，进行CO2加氢制备乙醇的反应；所述CO2/H2氛围气包括以下一种或多种：H2/CO2＝1、H2/CO2＝2、H2/CO2＝3、H2/CO2＝4；优选地，所述CO2/H2氛围气为H2/CO2＝3、H2/CO2＝4。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述CO2加氢制备乙醇的反应中，反应压力为1MPa-6MPa，反应温度为280℃-400℃；优选地，反应压力为2MPa-5MPa，反应温度为300℃-350℃。
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