CN114430057A - 制氢系统以及使用该制氢系统的制氢方法和动力系统 - Google Patents

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陈海军
刘春彤
杨雪
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants

Abstract

本发明涉及一种制氢系统，包括气氨/液氨进料部、第一导电部、第二导电部、电解部和产物气体出料部，其中所述电解部包含电解质组合物，对于气氨体系，所述电解质组合物含有铵盐和可以溶解所述铵盐的溶剂，对于液氨体系，所述电解质为铵盐，其中所述铵盐选自苯磺酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵、月桂酸铵、四丁基乙酸铵或其任意组合。

Description

制氢系统以及使用该制氢系统的制氢方法和动力系统
技术领域
本发明属于氢能制备领域，更具体地，涉及利用电化学技术制备氢气的装置及方法。
背景技术
氢能作为一种清洁能源越来越受到社会的关注，但是直接以氢气作为燃料具有成本高、存储效率低、安全性能差的问题。安全、高效、经济的供氢、储氢技术是实现氢能利用的关键技术之一，然而开发高效经济的储氢材料与系统目前仍面临着巨大的技术挑战。
氨作为一种质量分数达17.6％的富氢物质，含氢量高于水、醇等含氢物质，是良好的储氢载体。氨气的成本低廉，易于运输、存储，相关技术及基本设施成熟，可作为高能液体燃料。然而，由于氨容易毒化质子交换膜燃料电池，因而很难作为燃料直接应用于燃料电池系统。开发高效的氨分解技术，将氨气分解为氢气，从而根据需要可以直接使用或者供给于氢燃料电池使用，是氨作为储氢载体的亟需解决的技术问题。
目前由氨制备氢气的方法通常基于高温热化学分解技术。根据化学反应动力学，在高温条件下，氨的分解效率可以达到99％。尽管非专利文献1报道镍基催化剂具有较高的氨分解催化活性，但氨分解反应仍需要在400℃以上的高温条件下才能进行。这种高温热化学分解技术可以用于工业上大规模的氨分解制氢，但氨用于小规模制氢以及向移动电源供氢，如车载燃料电池供氢时，需要开发出安全高效的100℃以下低温氨分解制氢技术。
非专利文献2报道了利用活性钙钛矿(SrTiO3或BaTiO3)可以在室温下将氨分解为氢气和氮气，但转化率很低，并且需要900℃才能实现将分解生成的氮气和氢气从钙钛矿材料中提取出来。利用电能提供能量将氨气分子分解为氢气分子和氮气分子，使得100℃以下低温氨分解制氢成为可能。
非专利文献3和非专利文献4报道了电解强碱性含氨废水制备氢气的方法。氨在阳极发生如(1)式所示的电极反应，被氧化为氮气。而水在阴极上发生如(2)式所示的电极反应，被还原为氢气。非专利文献5和非专利文献6同样基于上述体系开展了电极的优化研究，然而上述电解氨体系存在两个方面的问题：1)氨在该体系中很容易被过氧化，生成具有腐蚀性的硝酸盐；2)该反应体系中氢气的实际来源于水中的氢原子，并没有实现真正意义上的氨解制氢。
2NH3(aq)+6OH-→N2(g)+6H2O+6e- (1)
6H2O+6e-→3H2(g)+6OH- (2)
非专利文献7和非专利文献8报道了利用金属氨基化合物(KNH2等)作为支持电解质电解液氨，在阳极和阴极上分别发生如(3)和(4)式所示的电极反应，将氨分解为氢气和氮气。通过提高KNH2的浓度，可以显著降低体系的电阻，电流效率得到85％。通过对电极进行优化，可以将电流效率进一步提高到96.9％。但金属氨基化合物极易与空气中的水或氧气发生反应起火，存在很大的安全隐患。
3NH2 -→1/2N2+2NH3+3e- (3)
3NH3+3e-→3/2H2+3NH2 - (4)
非专利文献9和专利文献1报道了利用铵盐(NH4PF6、NH4Cl、NH4Br、NH4I、NH4NO3等)作为支持电解质，在阳极和阴极上分别发生如(5)和(6)式所示的电极反应，将液氨电解为氢气和氮气。
4NH3→1/2N2+3H++3e- (5)
3NH4 ++3e-→3/2H2+3NH3 (6)
上述体系部分解决了金属氨基化合物的安全性问题，然而这一反应体系对电解系统设备要求较高，必须具备耐压及耐低温的要求，导致电解设备制作复杂，成本较高。而且所用的铵盐电解质具有较强的腐蚀性，还要求电解设备同时必须具备耐腐蚀性的要求。同时，目前已公开报道的电解氨体系中均缺少对电解后生成的氢气、氮气与未电解的氨气进行有效分离的设计，无法提供可应用于氢燃料电池等设备的高纯氢气。
非专利文献1：Top.Catal.59(2016)1438–1457.
非专利文献2：Chem.Commun.,46(2010)3982-3984.
非专利文献3：J.Power Sources,142(2005)18-26.
非专利文献4：J.Power Sources,192(2009)573-581.
非专利文献5：J.Electrochem.Soc.,159(2012)F91–F96.
非专利文献6：J.Power Sources,223(2013)221-231.
非专利文献7：Chem.Commun.,46(2010)7775-7.
非专利文献8：J.Alloy.Compd.509(2011)S891-S894.
非专利文献9：Energ.Environ.Sci.,8(2015)2775-2781.
专利文献1：CN106319555A
因此，本领域亟需一种能够安全高效直接分解氨气制氢的系统和方法，以便解决本领域中存在一个或多个技术问题。
发明内容
在第一方面，提供了一种制氢系统，包括气氨/液氨进料部、第一导电部、第二导电部、电解部和产物气体出料部，其中所述电解部包含电解质组合物。对于气氨体系，所述电解质组合物含有铵盐和可以溶解所述铵盐的溶剂，对于液氨体系，所述电解质为铵盐。
在一个实施方案中，所述电解质组合物不包含水。在另一个实施方案中，所述电解质组合物还包含能够与所述溶剂互溶的离子液体。在又一个实施方案中，所述离子液体为质子型离子液体。在进一步的实施方案中，所述电解质组合物还包含能够提供氢质子的物质。
在一个实施方案中，所述铵盐是含有铵根离子的有机铵盐、无机铵盐或其任意组合。在具体的实施方案中，所述铵盐包括苯磺酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵、月桂酸铵、四丁基乙酸铵等或其任意组合。在另一个实施方案中，所述溶剂为碳氢化合物、碳氢氮化合物、碳氢氧氮化合物或其任意组合。在具体的实施方案中，所述溶剂包括二甲基甲酰胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、环己烷等或其任意组合。在又一个实施方案中，所述能够提供氢质子的物质包括液体酸、固体酸或其任意组合。在具体的实施方案中，所述能够提供氢质子的物质包括H型分子筛、离子交换树脂、碳酸、苯磺酸、硫酸或其任意组合。
在一个实施方案中，所述离子液体包括阳离子和阴离子，所述阳离子包括季铵盐离子、咪唑盐离子、吡咯盐离子等或其任意组合，并且所述阴离子包括四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子或其任意组合。在另一个实施方案中，所述质子型离子液体包括阳离子和阴离子，所述阳离子包括1-烷基咪唑阳离子、伯铵阳离子、仲铵阳离子、叔铵阳离子或其任意组合，并且所述阴离子包括羧酸根、三氟乙酸根、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、硝酸根或其任意组合。
在一个实施方案中，所述第一导电部使用碳、钴、铜、铱、铁、镍、钯、铂、铑、钌、锰、银、金、其任意组合或任意合金制成。在另一个实施方案中，所述第一导电部经历选自电镀、涂覆、包覆、表面改性或其任意组合的表面处理。在又一个实施方案中，所述第一导电部为片状、盘状、丝状或U型。
在一个实施方案中，所述第二导电部使用碳、钴、铜、铱、铁、镍、钯、铂、铑、钌、锰、银、金、其任意组合或任意合金制成。在另一个实施方案中，所述第二导电部经历选自电镀、涂覆、包覆、表面改性或其任意组合的表面处理。在又一个实施方案中，所述第二导电部为片状、盘状、丝状或U型。
在一个实施方案中，所述第一导电部是用于电解反应的阳极，并且所述第二导电部是用于电解反应的阴极。在另一个实施方案中，所述制氢系统还包括参比电极。在又一个实施方案中，所述制氢系统还包括气体分离系统。在进一步的实施方案中，所述气体分离系统包括置于产物气体出料部的氮气透过膜和氢气透过膜。
在第二方面，提供了一种制氢方法，包括使用本文所述的制氢系统产生氢气；以及收集和储存产生的氢气。在一个实施方案中，所述制氢系统包括气氨/液氨进料部、第一导电部、第二导电部、电解部和产物气体出料部，其中所述电解部包含电解质组合物。对于气氨体系，所述电解质组合物含有铵盐和可以溶解所述铵盐的溶剂，对于液氨体系，所述电解质为铵盐。
在一个实施方案中，所述电解质组合物不包含水。在另一个实施方案中，所述电解质组合物还包含能够与所述溶剂互溶的离子液体。在又一个实施方案中，所述离子液体为质子型离子液体。在进一步的实施方案中，所述电解质组合物还包含能够提供氢质子的物质。
在一个实施方案中，所述铵盐是含有铵根离子的有机铵盐、无机铵盐或其任意组合。在具体的实施方案中，所述铵盐包括苯磺酸铵、乙酸铵、月桂酸铵、四丁基乙酸铵等有机铵盐、硫酸铵、碳酸氢铵等无机铵盐或其任意组合。在另一个实施方案中，所述溶剂为碳氢化合物、碳氢氮化合物、碳氢氧氮化合物或其任意组合。在具体的实施方案中，所述溶剂包括二甲基甲酰胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、环己烷或其任意组合。在又一个实施方案中，所述能够提供氢质子的物质包括液体酸、固体酸或其任意组合。在具体的实施方案中，所述能够提供氢质子的物质包括碳酸、苯磺酸、硫酸等液体酸、H型分子筛、离子交换树脂等固体酸或其任意组合。
在一个实施方案中，所述离子液体包括阳离子和阴离子，所述阳离子包括季铵盐离子、咪唑盐离子、吡咯盐离子等或其任意组合，并且所述阴离子包括四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子或其任意组合。在另一个实施方案中，所述质子型离子液体包括阳离子和阴离子，所述阳离子包括1-烷基咪唑阳离子、伯铵阳离子、仲铵阳离子、叔铵阳离子或其任意组合，并且所述阴离子包括羧酸根、三氟乙酸根、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、硝酸根或其任意组合。
在一个实施方案中，所述第一导电部使用碳、钴、铜、铱、铁、镍、钯、铂、铑、钌、锰、银、金、其任意组合或任意合金制成。在另一个实施方案中，所述第一导电部经历选自电镀、涂覆、包覆、表面改性或其任意组合的表面处理。在又一个实施方案中，所述第一导电部为片状、盘状、丝状或U型。
在一个实施方案中，所述第二导电部使用碳、钴、铜、铱、铁、镍、钯、铂、铑、钌、锰、银、金、其任意组合或任意合金制成。在另一个实施方案中，所述第二导电部经历选自电镀、涂覆、包覆、表面改性或其任意组合的表面处理。在又一个实施方案中，所述第二导电部为片状、盘状、丝状或U型。
在一个实施方案中，所述第一导电部是用于电解反应的阳极，并且所述第二导电部是用于电解反应的阴极。在另一个实施方案中，所述制氢系统还包括参比电极。在又一个实施方案中，所述制氢系统还包括气体分离系统。在进一步的实施方案中，所述气体分离系统包括置于产物气体出料部的氮气透过膜和氢气透过膜。
在第三方面，提供了一种动力系统，包括本文所述的制氢系统。在一个实施方案中，所述动力系统，还包括储气罐和氢燃料电池，其中所述储气罐连接所述制氢系统的气氨/液氨进料部，并且所述氢燃料电池连接所述制氢系统的产物气体出料部。在另一个实施方案中，所述制氢系统包括气氨/液氨进料部、第一导电部、第二导电部、电解部和产物气体出料部，其中所述电解部包含电解质组合物。对于气氨体系，所述电解质组合物含有铵盐和可以溶解所述铵盐的溶剂，对于液氨体系，所述电解质为铵盐。
在一个实施方案中，所述电解质组合物不包含水。在另一个实施方案中，所述电解质组合物还包含能够与所述溶剂互溶的离子液体。在又一个实施方案中，所述离子液体为质子型离子液体。在进一步的实施方案中，所述电解质组合物还包含能够提供氢质子的物质。
在一个实施方案中，所述铵盐是含有铵根离子的有机铵盐、无机铵盐或其任意组合，在具体的实施方案中，所述铵盐包括苯磺酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵、月桂酸铵、四丁基乙酸铵或其任意组合。在另一个实施方案中，所述溶剂为碳氢化合物、碳氢氮化合物、碳氢氧氮化合物或其任意组合。在具体的实施方案中，所述溶剂包括二甲基甲酰胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、环己烷或其任意组合。在又一个实施方案中，所述能够提供氢质子的物质包括液体酸、固体酸或其任意组合。在具体的实施方案中，所述能够提供氢质子的物质包括H型分子筛、离子交换树脂、碳酸、苯磺酸、硫酸或其任意组合。
在一个实施方案中，所述离子液体包括阳离子和阴离子，所述阳离子包括季铵盐离子、咪唑盐离子、吡咯盐离子等或其任意组合，并且所述阴离子包括四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子或其任意组合。在另一个实施方案中，所述质子型离子液体包括阳离子和阴离子，所述阳离子包括1-烷基咪唑阳离子、伯铵阳离子、仲铵阳离子、叔铵阳离子或其任意组合，并且所述阴离子包括羧酸根、三氟乙酸根、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、硝酸根或其任意组合。
在一个实施方案中，所述第一导电部使用碳、钴、铜、铱、铁、镍、钯、铂、铑、钌、锰、银、金、其任意组合或任意合金制成。在另一个实施方案中，所述第一导电部经历选自电镀、涂覆、包覆、表面改性或其任意组合的表面处理。在又一个实施方案中，所述第一导电部为片状、盘状、丝状或U型。
在一个实施方案中，所述第二导电部使用碳、钴、铜、铱、铁、镍、钯、铂、铑、钌、锰、银、金、其任意组合或任意合金制成。在另一个实施方案中，所述第二导电部经历选自电镀、涂覆、包覆、表面改性或其任意组合的表面处理。在又一个实施方案中，所述第二导电部为片状、盘状、丝状或U型。
在一个实施方案中，所述第一导电部是用于电解反应的阳极，并且所述第二导电部是用于电解反应的阴极。在另一个实施方案中，所述制氢系统还包括参比电极。在又一个实施方案中，所述制氢系统还包括气体分离系统。在进一步的实施方案中，所述气体分离系统包括置于产物气体出料部的氮气透过膜和氢气透过膜。
附图说明
提供附图以进一步说明述本文所例示的技术方案和实施方式，但所述附图仅为了让本领域技术人员进一步理解本发明内容，而不旨在限定本发明的范围。
图1是本发明的实施例和比较例中电解氨制备氢气装置的示意图。
图2是本发明实施例1电解反应的电流-时间的曲线。
图3是本发明比较例1电解反应的电流-时间的曲线。
图4是本发明实施例2电解反应的电流-时间的曲线。
图5是本发明实施例3电解反应的电流-时间的曲线。
图6是本发明实施例4电解反应的电流-时间的曲线。
具体实施方式
在下文中，将从具体实施方案出发来进一步阐述本发明的构思。以下所列举出的具体实施方案仅作为示例，而非限制本公开内容的范围。本领域技术人员会认识到，以下任一实施方案中的具体特征可以用于任何其它实施方案，只要不违背本发明的构思既可。
本发明的制氢系统包括气氨/液氨进料部(例如气氨进料部)、第一导电部、第二导电部、电解部和产物气体出料部。所述气氨/液氨进料部是指用于引入气氨或者液氨或者二者的入口，可以是与储存氨气或液氨的储存罐连接的气氨/液氨入口。所述产物气体出料部可以是分别排出氮气和氢气的产物气体出口。所述气氨/液氨进料部连通所述电解部，并且所述第一导电部和所述第二导电部全部地或部分地置于所述电解部(如图1所示)。
所述电解部可以是电解池，并且包含电解质组合物。电解质组合物可以含有铵盐和可以溶解所述铵盐的溶剂，或由铵盐和可以溶解所述铵盐的溶剂组成。在此处，溶剂是指非水的溶剂。电解质组合物优选不包含水。此外，电解质组合物可以还包含能够与所述溶剂互溶的离子液体。该离子液体可以为质子型离子液体。电解质组合物还可以包含能够提供氢质子的物质。
通过将电压差施加到本发明制氢系统的导电部(例如电极)，从而电解氨以产生氢气和氮气，其中电压差足以实现氨在电解质组合物中被电解以产生氢气和氮气即可。举例而言，通过施加一定电压到第一导电部和第二导电部上，使得从气氨/液氨进料口导入电解池的氨分解产生氮气和氢气。遵从反应式(5)的第一导电部作为电解反应的阳极是氮气产生的位置，即电解池的工作电极。遵从反应式(6)的第二导电部件作为电解反应的阴极是氢气产生的位置，即电解池的辅助电极。另外，可以使用参比电极作为电极反应的基准。
据信，第二导电部的电极面积要大于第一导电部的电极面积，使其在测试过程中不容易被极化。加入电解部的电解质组合物为反应提供一定量的NH4 +离子以增加体系的导电性并促进反应的进行。
本发明使用的铵盐包括苯磺酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵、月桂酸铵、四丁基乙酸铵或其任意组合。可以溶解该铵盐的溶剂可以包括二甲基甲酰胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、环己烷或其任意组合。能够提供氢质子的物质可以包括H型分子筛、离子交换树脂、碳酸、苯磺酸、硫酸或其任意组合。
本发明使用的离子液体可以包括阳离子和阴离子，所述阳离子包括季铵盐离子、咪唑盐离子、吡咯盐离子等或其任意组合，并且所述阴离子包括四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子或其任意组合。另外，离子液体可以是质子型离子液体。该质子型离子液体可以包括阳离子和阴离子，所述阳离子包括1-烷基咪唑阳离子、伯铵阳离子、仲铵阳离子、叔铵阳离子或其任意组合，并且所述阴离子包括羧酸根、三氟乙酸根、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、硝酸根或其任意组合。
对于本文所述的电解质组合物而言，可以使用二甲基甲酰胺(以下称DMF)、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、环己烷等中的一种或多种与季铵盐离子、咪唑盐离子、吡咯盐离子等阳离子与四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等阴离子组成的离子液体中的一种或多种以一定比例充分混合，例如以1：10至10：1的体积比混合。
本发明使用的第一导电部可以包含碳、钴、铜、铱、铁、镍、钯、铂、铑、钌、锰、银、金、其任意组合或任意合金，例如由这些材料制成。第一导电部可以进一步经历表面处理，例如电镀、涂覆、包覆、表面改性或任何其它合适的处理，以便防止在反应过程中失活。该第一导电部可以为任何合适的形状，例如片状、盘状、丝状或U型。
本发明使用的第二导电部可以包含碳、钴、铜、铱、铁、镍、钯、铂、铑、钌、锰、银、金、其任意组合或任意合金，例如由这些材料制成。第二导电部可以进一步经历表面处理，例如电镀、涂覆、包覆、表面改性或任何其它合适的处理，以便防止在反应过程中失活。该第二导电部可以为任何合适的形状，例如片状、盘状、丝状或U型。
本发明的制氢系统还可以包括气体分离系统。该气体分离系统可以包括置于产物气体出料部的氮气透过膜和氢气透过膜。举例而言，氮气透过膜与氢气透过膜可以分别置于辅助电极附近的气体产物出口和工作电极附近的气体产物出口，以选择性的获取氢气。
本发明的制氢方法包括使用上文所述的制氢系统产生氢气；以及收集和储存产生的氢气。该制氢方法是一种电解氨制氢方法，并且能够在常温环境下实施。
本发明的动力系统包括上文所述的制氢系统，并且还可以还包括储气罐和氢燃料电池，其中所述储气罐连接所述制氢系统的气氨/液氨进料部，并且所述氢燃料电池连接所述制氢系统的产物气体出料部。
实施例
提供以下实施例是为便于更好地理解本公开内容的实施方案，而不为作出任何限定。以下实施例若无特殊说明，操作与检测方法均为常规方法，试剂与材料均可通过常规手段获取。
气相色谱(GC)检测
对于本文所述气相色谱为Agilent 490型微型气相色谱，10mMS5A型色谱柱用于气体产物的定性与定量分析。利用标准气体对气体产物的保留时间进行定性分析，利用外标法绘制标准气体峰面积与标准气体浓度的曲线图对气体产物定量分析，建立评价电解效率的分析系统。
色谱柱检测条件为进样器温度70℃，色谱柱温度40℃，初始压力150.0KPa，根据表1所示不同气体热导率(10-5W/(m·K))，选择氩气作为载气。
表1
N<sub>2</sub> H<sub>2</sub> Ar He
0℃ 0.24 1.75 0.17 1.46
100℃ 0.32 2.24 0.22 1.75
氨电解制氢体系的评价方法
将一定量的氨通入装有电解质组合物的氨电解池中，采用三电极电解体系，在第一导电部(工作电极)上施加一定的电压/电流，在不同条件下根据出气口H2的浓度[C(H2)]以及N2的浓度[C(N2)]，由下式来评价氨电解制氢的效率。
H2的法拉第效率η(H2)＝[出口H2浓度(％)×气体体积(L)×96485×2/24.5]/[电流(A)×时间(s)]
N2的法拉第效率η(N2)＝[出口N2浓度(％)×气体体积(L)×96485×6/24.5]/[电流(A)×时间(s)]
电极处理
将Pt片工作电极(7.5×10×0.1mm)和辅助电极(10×10×0.2mm)表面用金相砂纸抛光，并依次在乙醇、氢氧化钾、硫酸溶液和去离子水中超声20min，以去除电极表面的杂质，随后晾干备用。
将一定量的AgNO3和四丁基醋酸铵溶于DMF，使其浓度分别为为10mM和0.1M，将该溶液填充在直径6mm的参比电极中并使银丝完全浸入溶液，得到银离子电极。在开路电位下，以两支制备的银离子电极分别作为工作电极和辅助电极，保证在10min内，电势波动小于10mV，说明银离子参比电极稳定，可正常使用。
实施例1
将0.70g苯磺酸铵溶解于80mL的DMF中，搅拌均匀得到电解质组合物，苯磺酸铵的摩尔浓度为0.05M。将搅拌均匀的电解质组合物置入电解池。使10％的氨气(Ar为平衡气)以一定流速从氨入口(即，氨进料部)进入电解池并实现电解池内压力达到1.5MPa。
使得电解质组合物在搅拌状态下吸收氨气直至电解池内压力恒定，并对电解池施加恒定电压0.9V，持续时间10h，电流-时间的曲线如图2所示。将电解池内气体以一定流速通入气相色谱，色谱检测结果如表2所示。
比较例1
将0.70g苯磺酸铵溶解于80mL的DMF中，搅拌均匀得到电解质组合物，苯磺酸铵的摩尔浓度为0.05M。将搅拌均匀的电解质组合物置入电解池。使得氩气(99.99％)以一定流速从氨入口进入电解池并实现电解池内压力达到1.5MPa。
使得电解质组合物在搅拌状态下吸收氩气直至电解池内压力恒定，并对电解池施加恒定电压0.9V，持续时间2h，电流-时间的曲线如图3所示。将电解池内气体以一定流速通入气相色谱，经色谱检测没有分析到氢气与氮气产物。
实施例2
将0.70g苯磺酸铵溶解于80mL的DMF中，然后加入0.95mL[Bmim][PF6](1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)，搅拌均匀得到电解质组合物，苯磺酸铵的摩尔浓度为0.05M。将搅拌均匀的电解质组合物置入电解池。使得10％的氨气(Ar为平衡气)以一定流速从氨入口进入电解池并实现电解池内压力达到1.5MPa。
使得电解质组合物在搅拌状态下吸收氨气直至电解池内压力恒定，并对电解池施加恒定电压0.9V，持续时间10h，电流-时间的曲线如图4所示。将电解池内气体以一定流速通入气相色谱，色谱检测结果如表2所示。
实施例3
将0.70g苯磺酸铵溶解于76.2mL的DMF中，然后加入3.8mL的[Bmim][PF6]搅拌均匀得到电解质组合物，苯磺酸铵的摩尔浓度为0.05M。将搅拌均匀的电解质组合物置入电解池。使得10％的氨气(Ar为平衡气)以一定流速从氨入口进入电解池并实现电解池内压力达到1.5MPa。
使得电解质组合物在搅拌状态下吸收氨气直至电解池内压力恒定，并对电解池施加恒定电压0.9V，持续时间10h，电流-时间的曲线如图5所示。将电解池内气体以一定流速通入气相色谱，色谱检测结果如表2所示。
实施例4
将1.20g四丁基乙酸铵溶解于80mL的DMF中，搅拌均匀得到电解质组合物，四丁基乙酸铵的摩尔浓度为0.05M。将搅拌均匀的电解质组合物置入电解池。使得10％的氨气(Ar为平衡气)以一定流速从氨入口进入电解池并实现电解池内压力达到1.5MPa。
使得电解质组合物在搅拌状态下吸收氨气直至电解池内压力恒定，并对电解池施加恒定电压0.9V，持续时间10h，电流-时间的曲线如图6所示。将电解池内气体以一定流速通入气相色谱，色谱检测结果如表2所示。
表2
η(H<sub>2</sub>)(％) η(N<sub>2</sub>)(％) c(H<sub>2</sub>):c(N<sub>2</sub>)
实施例1 55.08 54.32 3.04
比较例1 0 0 /
实施例2 84.46 90.45 2.87
实施例3 69.95 84.01 2.50
实施例4 63.56 70.93 2.69
通过上述实施例及比较例的结果可知，通入氨气，产物中检测到了氮气和氢气，且c(H2):c(N2)接近3:1，证明在该电解体系中发生了氨气转化反应，并且反应依照反应式(5)和(6)进行。
尽管参考特定实施例、比较例进行了本文所述实施方案的具体描述，但是本领域技术人员会做出多方面的调整和改变，只要不违背本公开内容的范围和主旨即可。

Claims (10)

1.一种制氢系统，包括气氨/液氨进料部、第一导电部、第二导电部、电解部和产物气体出料部，其中所述电解部包含电解质组合物，对于气氨体系，所述电解质组合物含有铵盐和可以溶解所述铵盐的溶剂，对于液氨体系，所述电解质为铵盐，其中所述铵盐选自苯磺酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵、月桂酸铵、四丁基乙酸铵或其任意组合。
2.根据权利要求1所述的制氢系统，其中所述电解质组合物不包含水，和/或
所述电解质组合物还包含能够与所述溶剂互溶的离子液体，优选地，所述离子液体为质子型离子液体，和/或
所述电解质组合物还包含能够提供氢质子的物质。
3.根据权利要求1或2所述的制氢系统，其中所述溶剂为碳氢化合物、碳氢氮化合物、碳氢氧氮化合物或其任意组合，例如二甲基甲酰胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、环己烷或其任意组合。
4.根据权利要求2所述的制氢系统，其中所述离子液体包括阳离子和阴离子，所述阳离子包括季铵盐离子、咪唑盐离子、吡咯盐离子等或其任意组合，并且所述阴离子包括四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子或其任意组合
优选地，所述质子型离子液体包括阳离子和阴离子，所述阳离子包括1-烷基咪唑阳离子、伯铵阳离子、仲铵阳离子、叔铵阳离子或其任意组合，并且所述阴离子包括羧酸根、三氟乙酸根、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、硝酸根或其任意组合。
5.根据权利要求2所述的制氢系统，其中所述能够提供氢质子的物质包括液体酸、固体酸或其任意组合，例如H型分子筛、离子交换树脂、碳酸、苯磺酸、硫酸或其任意组合。
6.根据权利要求1或2所述的制氢系统，其中所述第一导电部使用碳、钴、铜、铱、铁、镍、钯、铂、铑、钌、锰、银、金、其任意组合或任意合金制成，以及
所述第二导电部使用碳、钴、铜、铱、铁、镍、钯、铂、铑、钌、锰、银、金、其任意组合或任意合金制成。
7.根据权利要求1或2所述的制氢系统，其中所述第一导电部是用于电解反应的阳极，并且所述第二导电部是用于电解反应的阴极。
8.根据权利要求1或2所述的制氢系统，还包括参比电极和/或气体分离系统，其中所述气体分离系统包括置于产物气体出料部的氮气透过膜和氢气透过膜。
9.一种制氢方法，包括使用权利要求1至8中任一项所述的制氢系统产生氢气；以及收集和储存产生的氢气。
10.一种动力系统，包括权利要求1至8中任一项所述的制氢系统，其中所述动力系统任选地还包括储气罐和氢燃料电池，其中所述储气罐连接所述制氢系统的气氨/液氨进料部，并且所述氢燃料电池连接所述制氢系统的产物气体出料部。
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