JPWO2011135782A1 - 二酸化炭素を還元する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
電気化学セルを用意する工程(a)、ここで、
前記電気化学セルは、作用極、対極、および槽を具備し、
前記槽は電解液を蓄えており、
前記作用極は、チタニウム窒化物、ジルコニウム窒化物、ハフニウム窒化物、タンタル窒化物、モリブデン窒化物、および鉄窒化物からなる群から選択される少なくとも1種の窒化物を含有し、
前記電解液は二酸化炭素を含有し、
前記作用極は前記電解液に接しており、
前記対極は前記電解液に接しており、および
前記作用極および前記対極に負の電圧および正の電圧をそれぞれ印加し、前記二酸化炭素を還元する工程(b)。
二酸化炭素を還元するために用いられる電極であって、チタニウム窒化物、ジルコニウム窒化物、ハフニウム窒化物、タンタル窒化物、モリブデン窒化物、および鉄窒化物からなる群から選択される少なくとも1種の窒化物を含有する、電極。
二酸化炭素を還元する触媒であって、チタニウム窒化物、ジルコニウム窒化物、ハフニウム窒化物、タンタル窒化物、モリブデン窒化物、および鉄窒化物からなる群から選択される少なくとも1種の窒化物を含有する、触媒。
0.3mmの厚さを有する導電性カーボンペーパー(CP)が、電極基板として準備された。CP上に、1μmの平均粒径を有する窒化タンタル粒子(TaN粒子、純度:99.9%)が、約1×107個/cm2の分布密度で担持された。このようにして、本実施例に係る触媒が作製された。この触媒を用いて、CO2の電気化学的な還元反応が行われた。図2は、今回の測定に用いられた電気化学セルの構造模式図を示す。この電気化学セルは、作用極21、参照極22および対極23を備えた三極セルであった。このセルでは、作製された本実施例に係る触媒が、作用極21に用いられた。参照極22には、銀/塩化銀電極(Ag/AgCl電極)が用いられた。対極23には、白金電極(Pt電極)が用いられた。この三極セルに対して、ポテンショスタット24で電位を掃引することにより、CO2の還元反応の評価が行われた。電解液27には、0.1M(0.1mol/L)の炭酸水素カリウム水溶液(KHCO3水溶液)が用いられた。また、作用極21と対極23との間は、触媒作用により生成するガス成分の混合を防ぐために、固体電解質膜25で仕切られていた。CO2ガスは、セル内に配置されたガス導入管26を用いて電解液27中にバブリングさせることによって、電解液27中に導入された。
(1)最初に、窒素(N2)ガスが200ml/minの流量で電解液27中に30分間流されて、N2ガスのバブリング状態が保持された。溶液中のCO2が排除された状態で電位が掃引されて、反応電流−電解電圧曲線(C−V曲線)が描かれた。
(2)次に、配管がCO2ガスに切り替えられた。CO2ガスが、同じく200ml/minの流量で電解液27中に30分間流されて、CO2ガスのバブリング状態が保持された。電解液27がCO2で飽和した状態で電位が掃引されて、CO2存在下でのC−Vの曲線が描かれた。
状態(1)(電解液27からCO2が追い出された状態)と状態(2)(電解液27がCO2で飽和した状態)との間で、C−V曲線の差分がとられた。この差分により、CO2の還元による反応電流(以下、還元電流)が評価された。図3は、その結果を示す。この図においては、電流値(縦軸)が負となる状態が、CO2の還元反応が起こっていることを示している。図3に示されるように、本実施例による実験の結果、銀/塩化銀電極(Ag/AgCl電極)に対する電位Eが−0.9V付近で、反応電流がゼロからマイナスに推移した。すなわち、TaN粒子を有する触媒では、銀/塩化銀電極(Ag/AgCl電極)を基準に、約−0.9Vの印加電圧下でCO2の還元電流が観測された。これは、標準水素電極において、約−0.7Vで還元が始まっていることを意味する。一方、本測定系を用いて、TaNの代わりにCu単体を有する触媒を用いて、CO2の還元実験が行われた。その結果、CO2の還元反応を得るためには、−1.1Vよりも大きな印加電圧が必要であった。この結果は、TaNがCO2還元時の過電圧の低減に有効であることを示す。
CO2を還元する触媒に、窒化チタニウム(TiN)、窒化ジルコニウム(ZrN)、窒化ハフニウム(HfN)、窒化モリブデン(Mo2NおよびMoN)および窒化鉄(Fe2NおよびFe4N)を用いた例についても、実施例1と同様の実験が行われた。その結果、窒化タンタル(TaN)について得られた結果と同様に、CO2の還元電流が観測され、かつCO、CH4、C2H4、C2H6およびHCOOHなどの生成が確認された。また特に、TiN粒子、MoN粒子とMo2N粒子との混合粒子(MoN粒子+Mo2N粒子)、および、Fe2N粒子とFe4N粒子との混合粒子(Fe2N粒子+Fe4N粒子)については、TaN粒子と同様に、Cuよりも低過電圧下でのCO2の還元電流が観測された。図7Aは、TiN粒子を有する触媒を用いた場合の、CO2の還元電流を示す。図7Bは、MoN粒子+Mo2N粒子を有する触媒を用いた場合の、CO2の還元電流を示す。図7Cは、Fe2N粒子+Fe4N粒子を有する触媒を用いた場合の、CO2の還元電流を示す。TiN粒子を有する触媒を用いた場合、CO2の還元電流は、Ag/AgCl電極を基準に約−0.8Vより確認された。MoN粒子+Mo2N粒子を有する触媒を用いた場合、CO2の還元電流は、Ag/AgCl電極を基準に約−1.03Vより確認された。Fe2N粒子+Fe4N粒子を有する触媒を用いた場合、CO2の還元電流は、Ag/AgCl電極を基準に約−0.75Vより確認された。
実施例1において電極基板として用いられたCPのみからなる電極を用いて、CO2の還元電流が測定された。CO2の還元電流は、実施例1と同様の方法を用いて測定された。その結果、CO2の還元電流は観測されなかった。すなわち、CPのみからなる電極は、CO2の還元に対して不活性であった。電解反応による生成物は、水素(H2)のみであった。
本発明において選択された金属窒化物以外の金属窒化物として、バナジウム(V)、クロム(Cr)およびタングステン(W)の窒化物粒子が作製された。これらの窒化物粒子が、実施例1で電極基板として用いられたCPに担持されて、触媒として用いられた。この触媒を用いて、CO2の還元電流が測定された。その結果、電極基板として用いたCPと同様の特性が示された。すなわち、比較例2の触媒を用いた場合、H2のみが生成され、炭化水素およびHCOOHなどの生成物が得られなかった。
Claims (4)
- 二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を具備する:
電気化学セルを用意する工程(a)、ここで、
前記電気化学セルは、作用極、対極、および槽を具備し、
前記槽は電解液を蓄えており、
前記作用極は、チタニウム窒化物、ジルコニウム窒化物、ハフニウム窒化物、タンタル窒化物、モリブデン窒化物、および鉄窒化物からなる群から選択される少なくとも1種の窒化物を含有し、
前記電解液は二酸化炭素を含有し、
前記作用極は前記電解液に接しており、
前記対極は前記電解液に接しており、および
前記作用極および前記対極に負の電圧および正の電圧をそれぞれ印加し、前記二酸化炭素を還元する工程(b)。 - 請求項1の方法であって、
工程(b)においてメタン、エチレン、エタン、および蟻酸からなる群から選択される少なくとも1種の化合物が生成する。 - 請求項1の方法であって、
前記槽は固体電解質膜を具備し、
前記固体電解質は、前記作用極および前記対極との間に挟まれている。 - 請求項1の方法であって、
前記電気化学セルは管を具備し、
前記管の一端は、前記電解液の内部に配置されており、
前記工程(b)において、前記管から前記二酸化炭素が前記電解液に供給される。
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