JP2009238685A - 触媒担持体および触媒電極 - Google Patents

Abstract

【課題】固体高分子型燃料電池の単セルの動作電圧である０．００〜１．００Ｖにおいて、化学的に安定な触媒担持体および触媒電極を提供すること。
【解決手段】Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒから選ばれる少なくとも一種類の金属を含む硼化物からなり、ＭＢ₂型結晶構造、またＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＮｂとＣからなる炭化物であり、ＮａＣｌ型結晶構造またはＴａとＮからなる窒化物から構成された触媒担持体とし、この構成により、固体高分子型燃料電池の単セル動作電圧である０．００〜１．００Ｖの範囲において触媒担持体および触媒電極が電解質や化学反応に対して安定となる。その結果、高い発電特性とともに、高い耐久性を有する固体高分子型燃料電池を実現できる。
【選択図】図３

Description

本発明は触媒担持体と触媒電極およびそれを用いた固体高分子型燃料電池に関するものである。

燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化剤を供給し続けることで継続的に電力を取り出すことができる発電システムである。従来の熱機関を用いた発電システムとは異なり、化学エネルギーから電気エネルギーへの変換の際に、熱エネルギーや運動エネルギーにという電気エネルギー以外の他の形態を経ないため、エネルギー変換効率が高い発電システムである。またシステム規模に発電効率が依存しないこと、また稼動時における騒音や振動が少ないことから、携帯電話やノート型パソコン等の携帯電子機器から、自動車、家庭用コジェネレーションシステムや発電所まで多用な発電システムとして期待されている。しかしながら車載用、家庭用に関して、実用化のためには耐久性・信頼性の向上やコスト削減が必須であり、その手段として触媒および触媒担持体の化学的安定性の向上が望まれている。

耐久性の高い固体高分子型燃料電池を実現するためには、触媒および触媒担持体の化学的安定性を高くする必要がある。また、一般に固体高分子型燃料電池で用いられる触媒担持体は、比表面積が大きいこと、電気伝導性が高いこと、耐酸性を有すること、安価であることが必要とされる。これらの条件を満足するものとして、カーボンブラック、グラファイトナノファイバー等のカーボン系材料が広く用いられている。しかしカーボン系担持体は、固体高分子型燃料電池運転中に（１）カーボン自体の酸化、（２）過酸化水素の生成による劣化および、（３）その他の酸化還元があるため劣化してしまうことが知られている。その結果、燃料電池のセル電圧が低下し、発電効率を大きく低下させている。

上記課題（１）を解決する方法として、特許文献１に触媒担持体がＩＶＡ〜ＶＩＡ族の硼化物、炭化物あるいは窒化物の微粒子とし、その表面に酸化層を形成し、白金微粒子の触媒材料を担持させることにより、その触媒の粒成長を抑制し、固体高分子型燃料電池の特性を向上させることが開示されている。

また、上記の課題（２）を解決する方法として、特許文献２に硼化物および圭化物は、相対的に高い過酸化物分解作用を有しているため、これを固体高分子型燃料電池の電解質膜及び／又は電極に固定することにより、過酸化物ラジカルによる電解質の劣化を抑制することが開示されている。
特開２００７−１５７６４６号公報 特開２００６−１０７９６７号公報

しかしながら触媒担体自体の酸化、過酸化水素の生成による劣化、およびその他の化学反応に対して安定性を有する必要がある。

固体高分子型燃料電池における性能劣化を招く要因として、固体高分子型燃料電池運転中に触媒担持体が化学反応を生じ、劣化してしまうことが知られている。その結果、燃料電池のセル電圧が低下し、発電効率を大きく低下させている。

本発明は、上記の課題を解決するものであり、固体高分子型燃料電池の単セル動作電圧である０．００〜１．００Ｖの範囲において、カーボン担持体と比較して化学的に安定な触媒担持体および触媒電極を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明は、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒから選ばれる少なくとも一種類の金属を含む硼化物からなり、ＭＢ₂型結晶構造から構成された触媒担持体とした。

また上記目的を達成するために本発明は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＮｂとＣからなる炭化物であり、ＮａＣｌ型結晶構造から構成された触媒担持体とした。

また上記目的を達成するために本発明は、ＴａとＮからなる窒化物であり、化学組成がＴａＮであることを特徴とする触媒担持体とした。

上記の構成により、固体高分子型燃料電池の単セル動作電圧である０．００〜１．００Ｖの範囲において化学反応を生じることなく化学的に安定となる。その結果、高い発電特性とともに、高い耐久性を有する固体高分子型燃料電池を実現できる。

本発明の触媒担持体を用いれば、化学反応を生じることなく化学的に安定となり、発電特性や耐久性に優れた燃料電池触媒電極を実現できる。

本発明の実施の形態における触媒担持体について以下に説明する。

本発明は、化学反応を生じることなく化学的に安定な触媒担持体および触媒電極であって、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒから選ばれる少なくとも一種類の金属を含む硼化物からなる構成を有する。また本発明の硼化物は、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒから選ばれる少なくとも一種類以上の金属を含み、その化学組成はＭＢ₂であることが好ましい。またその結晶構造はＭＢ₂型結晶構造であることが好ましい。ＭＢ₂は通常、金属元素と硼素の混合物を出発原料として、１０００℃以上の高温、還元雰囲気下において合成することができる。

本発明である、触媒担持体の平均粒径は、０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．１μｍから５μｍであることが好ましい。

また本発明のＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒから選ばれる少なくとも一種類の金属を含む硼化物からなる触媒担持体に形成する触媒としては、白金または白金合金からなるのが好ましい。また担持方法は特に限定されないので、一般的な含浸法や白金または白金と他の金属元素からなる酸化物・塩化物等を還元処理し担持する方法、その他に気相法である蒸着法、スパッタ法、レーザーアブレーション法など種々の方法が適用可能である。また触媒の平均粒径は２〜５ｎｍが好ましい。

この構成により、固体高分子型燃料電池の単セル動作電圧である０．００〜１．００Ｖの範囲において触媒担持体および触媒電極が電解質や化学反応に対して安定となる。その結果、高い発電特性とともに、高い耐久性を有する固体高分子型燃料電池を実現できる。

本発明は、化学反応を生じることなく化学的に安定な触媒担持体および触媒電極であって、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＮｂとＣからなる炭化物からなる構成を有する。また本発明の炭化物は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＮｂとＣからなりその化学組成がＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣであることが好ましい。またその結晶構造はＮａＣｌ型結晶構造であることが好ましい。ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣは通常、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＮｂとＣの混合物を出発原料として、１０００℃以上の高温、還元雰囲気下において合成することができる。
また本発明のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＮｂとＣの炭化物からなる触媒担持体に形成する触媒としては、白金または白金合金からなるのが好ましい。また担持方法は特に限定されないので、一般的な含浸法や白金または白金と他の金属元素からなる酸化物・塩化物等を還元処理し担持する方法、その他に気相法である蒸着法、スパッタ法、レーザーアブレーション法など種々の方法が適用可能である。また触媒の平均粒径は２〜５ｎｍが好ましい。

この構成により、固体高分子型燃料電池の単セル動作電圧である０．００〜１．００Ｖの範囲において触媒担持体および触媒電極が電解質や化学反応に対して安定となる。その結果、高い発電特性とともに、高い耐久性を有する固体高分子型燃料電池を実現できる。

本発明は、過酸化物の生成を抑制する触媒担持体および触媒電極であって、ＴａとＮからなる窒化物からなる構成を有する。また本発明の窒化物は、ＴａとＮからなりその化学組成がＴａＮであることが好ましい。ＴａＮは通常、窒素雰囲気下においてとＴａを、１０００℃以上の高温において合成することができる。

また本発明のＴａとＮの窒化物からなり、化学組成がＴａＮである触媒担持体に形成する触媒としては、白金または白金合金からなるのが好ましい。また担持方法は特に限定されないので、一般的な含浸法や白金または白金と他の金属元素からなる酸化物・塩化物等を還元処理し担持する方法、その他に気相法である蒸着法、スパッタ法、レーザーアブレーション法など種々の方法が適用可能である。また触媒の平均粒径は２〜５ｎｍが好ましい。

（実施例）
以下、本発明をより具体的に実施例を用いて説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない限りにおいて製造方法などを変更して実施することが可能である。

固体高分子型燃料電池の運転状態における触媒担持体の化学反応と同等の評価を行うために、図１に示す評価用セルを構築した。一般的に固体高分子型燃料電池の動作電圧は、単セルにおいて０．００〜１．００Ｖの範囲であり、化学反応に伴う触媒担持体の劣化を評価するための評価用三極セルの構成を示した図である。

図１においては触媒担持体を担持した電極を作用極１とし、白金板を対極２とし、塩化カリウムを飽和させた銀／塩化銀電極を参照極３とし、０．１Ｍの硫酸溶液を電解液４とした。また空気を作用極に導入するため、作用極が電解液に接している反対の面が空気と接触する構造とし、三極セルとポテンショスタット５を用いたサイクリックボルタンメトリー法によるサイクリックボルタモグラムにより、電気化学特性を評価した。

具体的には、参照極３に対する作用極１の電位を、１．００Ｖからマイナスの電位である卑なる電位に向かって１０ｍＶ／秒の速度で掃引した。電位掃引中は作用極１と対極２に流れる電流を、参照極の電位に対して記録した。また参照極３に対する作用極１の電位を、０．００Ｖからプラスの電位である貴なる電位に向かって１０ｍＶ／秒の速度で掃引した。電位掃引中は作用極１と対極２に流れる電流を、参照極の電位に対して記録した。

図１に示す構成により、参照極３に対する作用極１の電位を０．００〜１．００Ｖの範囲において掃引することで、固体高分子型燃料電池の単セルでの運転範囲である０．００〜１．００Ｖの運転状態と同様の条件となり、各材料における化学反応を本条件下において電流値を測定することにより評価した。

次に、カーボン担持体の電位を０．００〜１．００Ｖの範囲において掃引することで化学反応が生じる電位、電流値を調査するため、カーボン担持体が担持されたカーボン不織布を用いて、化学反応が発生する電流値を調査した。

その結果を図２に示す。カーボン担持体を作用極１にした場合、卑なる電位では化学反応に伴う電流が、０．１Ｍの硫酸溶液中では０．６０Ｖより低い電位において確認され、カーボン担持体を作用極１にした場合、化学反応に伴う電流が最大で−０．０５Ａ／ｃｍ²であることが分かった。また貴なる電位では化学反応に伴う電流が０．１Ｍの硫酸溶液中では０．４０Ｖより低い電位において確認され、カーボン担持体を作用極１にした場合、化学反応に伴う電流が最大で０．０８Ａ／ｃｍ²であることが分かった。

以上の結果から、０．１Ｍの硫酸溶液中では、電流値の絶対値が０．０５Ａ／ｃｍ²以下であれば、化学反応が抑制され、触媒および触媒担持体が化学反応に伴い劣化が抑制されていることが明らかとなった。

また０．１Ｍの酸性水溶液中において、白金電極を対極２として、参照極３をＡｇ／ＡｇＣｌ電極として、作用極１に触媒担持体としたときに、作用極１の印加電圧を０．００〜１．００Ｖの範囲において、電流値の絶対値が０．０５Ａ／ｃｍ²以下であれば、カーボン担体より化学的に安定であるという指標とする。

図３に本発明である、固体高分子型燃料電池の単セル動作電圧である０．００〜１．００Ｖの範囲において、化学反応に伴う触媒担持体の劣化が抑制された触媒担持体の選定条件を示す。これによると化学反応に伴う電流の絶対値が０．０５Ａ／ｃｍ²以下であれば、触媒および触媒担持体が固体高分子型燃料電池の動作電圧内において化学的に安定な触媒担持体となる条件である。

上記の選定条件を元に、電気伝導性、耐酸性を有する材料であるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌにおける硼化物、炭化物、珪化物を調査し、固体高分子型燃料電池の動作電圧内において化学的に安定な触媒担持体の材料を検討した。

上記のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌにおける硼化物、炭化物、珪化物を粉砕し、Ｎａｆｉｏｎ分散液とエタノール用いて１：９の割合にて稀釈した溶液１０ｍｌに、前記の各材料粉５０ｍｇを分散させた懸濁液を作成した。

次に得られた懸濁液を、カーボン不織布に滴下し、風間にて乾燥することにより、カーボン不織布上に触媒担持体を担持した電極を作成した。

作成した触媒担持体電極を作用極１とし、白金板を対極２とし、塩化カリウムを飽和させた銀／塩化銀電極を参照極３とし、０．１Ｍの硫酸溶液を電解液とした。また空気を作用極に導入するため、作用極が電解液に接している反対の面が空気と接触する構造とし、三極セルとポテンショスタットを用いたサイクリックボルタンメトリー法によるサイクリックボルタモグラムにより、電気化学特性を評価した。

具体的には、参照極３に対する作用極１の電位を、自然電位からマイナスの電位である卑なる電位に向かって１０ｍＶ／秒の速度で掃引した。電位掃引中は作用極１と対極２に流れる電流を、参照極の電位に対して記録した。

図４に０．１Ｍの硫酸溶液中における印加電圧を０．００〜１．００Ｖの範囲での、カーボン担体と調査した材料における電流値の測定結果の代表例を示す。以上の結果より、固体高分子型燃料電池の単セル動作電圧である０．００〜１．００Ｖの電圧と同様の電位における最大電流値の絶対値がカーボン担体での電流値である、０．０５Ａ／ｃｍ²以下であれば、カーボン担体よりも化学的に安定であることが分かる。

次に各材料において、固体高分子型燃料電池の単セル動作電圧である０．００〜１．００Ｖの電圧と同様の電位における最大電流値の絶対値とカーボン担体との比較を図５に示す。以上の結果より、電流値が０．０５Ａ／ｃｍ²以下である化合物は、硼化物ではＺｒＢ₂、ＨｆＢ₂、ＮｂＢ₂、ＴａＢ₂、ＣｒＢ₂であり、炭化物ではＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣであり、窒化物ではＴａＮであることを見出した。

前記の０．１Ｍの硫酸溶液中における固体高分子型燃料電池の単セル動作電圧である０．００〜１．００Ｖの電圧と同様の電位における電流値の絶対値の最大値より、触媒担持体の化学反応が抑制され、触媒担持体として適している材料を表１に示す。

以上の結果より、固体高分子型燃料電池の単セル動作電圧である０．００〜１．００Ｖの範囲の電圧条件下において、触媒担持体の化学反応が抑制され、その結果、触媒担持体が劣化しない材料は、硼化物ではＺｒＢ₂、ＨｆＢ₂、ＮｂＢ₂、ＴａＢ₂、ＣｒＢ₂であり、炭化物ではＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣであり、窒化物ではＴａＮであることを見出した。

本発明の触媒担持体および触媒電極は、固体高分子型燃料電池の単セル動作電圧である０．００〜１．００Ｖの範囲において、触媒担持体の化学反応抑制を実現することができ、高い発電特性と高い耐久性を有する固体高分子型燃料電池に利用することが出来る。

本発明の実施の際の形態における評価用三極セルの構成図 本発明の０．１Ｍ硫酸溶液中におけるカーボン担体における化学反応に伴う電流値を示す図 本発明の固体高分子型燃料電池の単セル動作電圧範囲である０．００〜１．００Ｖにおいて化学反応が抑制された触媒担持体の選定条件を示す図 本発明の０．１Ｍ硫酸溶液中におけるカーボン担体と各材料の化学反応に伴う電流値を測定した代表的な例を示す図 本発明の固体高分子型燃料電池の単セル動作電圧である０．００〜１．００Ｖの電圧と同様の電位における最大電流値の絶対値とカーボン担体との比較を示す図

Claims (6)

1. Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒから選ばれる少なくとも一種類の金属を含む硼化物からなることを特徴とする触媒担持体。
2. ＭＢ₂型結晶構造を有することを特徴とする請求項１記載の触媒担持体。
3. Ｔｉ、 Ｚｒ、 Ｈｆ、 ＮｂとＣからなる炭化物であり、ＮａＣｌ型結晶構造であることを特徴とする触媒担持体。
4. ＴａとＮからなる窒化物であり、化学組成がＴａＮであることを特徴とする触媒担持体。
5. ０．１Ｍの酸性水溶液中において、白金電極を対極として、参照極をＡｇ／ＡｇＣｌ電極として、作用極に触媒担持体としたときに、作用極の印加電圧を０．００〜１．００Ｖの範囲において、±０．０５Ａ／ｃｍ²以下の電流値であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の触媒担持体。
6. 白金族金属またはその合金の触媒金属が、請求項１から４のいずれかに記載の触媒担持体の表面に担持されたことを特徴とする触媒電極。

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