CN111321422A - 一种电化学制氢的生产系统和生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电化学制氢的生产系统，包括液氨源；与所述液氨源的液相出口相连接的电解池；与所述电解池的气相出口相连接的气体纯化装置；所述气体纯化装置设置有氮气和氨气混合气出口和氢气出气口；与所述气体纯化装置的氢气出气口相连接的二级吸收装置；与所述二级吸收装置的出气口相连接的氢气储存装置。该系统将液氨作为氢的运储介质，在常温下电催化分解得到氢气，通过对气体的多级提纯和缓冲，得到可以直接供燃料电池等设备使用的纯氢气。本发明提供的生产过程简单易行，可方便快捷地分解液氨为可直接利用的氢能，有助于降低储运氢、制氢的成本，用氢终端设备的小型化、绿色化，具有极大的商业价值和应用前景。

Description

一种电化学制氢的生产系统和生产方法
技术领域
本发明属于电化学制氢制备技术领域，涉及一种电化学制氢的生产系统和生产方法，尤其涉及一种以液氨为储氢材料电分解制备氢气的生产系统及生产方法。
背景技术
21世纪能源短缺与环境问题是人类生存的两大亟待解决的问题，对于中国现代化建设，能源与环境是发展的核心。氢能被看作是21世纪最具发展潜力的能源，是人类的战略能源发展方向。氢能不仅储量丰富、可再生、高燃烧热值，并且其燃烧产物为水，是世界上最干净的能源。由于氢能的种种优势，世界上许多国家和地区在广泛开展氢能的研究并尝试使用氢能。在我国，在节能减排大趋势下，发展氢燃料电池已成为解决环境污染和能源短缺的重要选择，已被纳入诸多重要的战略纲要文件中，但氢燃料电池的上游产业链“氢气的高效制备和大规模运输与储存”仍是亟待解决的卡脖子难题。但是在实际应用中，由于缺乏储运规范，导致氢燃料只能以气态方式运输，这种方式成本高，且不安全，不利于降低终端用氢成本。
目前储氢的方式有许多种，高压气态储氢是目前较为广泛使用的一种储存方式，由于氢分子特殊的性质，使用传统不锈钢和铝合金制成的压力容器单位质量储氢密度较小，储氢效率较低。液态储氢对储氢容器的绝热要求很高，目前民用领域应用很少。目前大量的储氢研究是基于物理化学吸附的储氢方法，这类吸附氢的材料有碳制材料、金属有机框架材料和沸石咪唑酯骨架结构材料和微孔/介孔沸石分子筛等矿物储氢材料。目前，吸附材料储氢材料若兼顾安全、成本、容量等方面的考虑，还没有一种可以达到应用要求。因而，现在产氢载体成为研究热点，常见的载体有甲烷、乙醇、甲酸、甲基环己烷等。甲烷是天然气的主要成分，具有较高的氢含量，可以以气体或者高压液体的形式运输，但是使氢气从甲烷中释放需要极高的温度，消耗大量的能量，并且会释放大量的温室气体。当以乙醇为氢载体时，虽然其相对于甲烷释放出氢气的条件较为温和，但是也是会消耗大量的能量，释放出大量的温室气体。甲酸可在近室温的条件下使用贵金属催化剂释放出氢气，其氢含量较低。在产氢载体中，氨气的氢含量最高达17.6％，易液化，储存和运输方便，并且价格低廉，是生产农业化肥的重要原料，但随着农业用氨需求量增速的放缓，合成氨产能过剩的问题日益凸显。而且氨气极易液化，在干燥的情况下并不会腐蚀不锈钢等罐体，液氨在单位质量下有着极高的氢含量，有着优异的储运性质，作为氢的运输储存介质，有成本低、含氢量高、便于运储、绿色等优势。相较而言，氨解制氢技术的开发将对合成氨产业的良性发展及产能的消纳有重要意义。
目前工业上广泛使用催化化石燃料裂解，电解水，高温高压氨分解制备氢气。当前使用的百分之九十的氢气来自于化石燃料裂解的方式，这种方式虽然在价格上占据优势，但是使用的是一次能源，并且在制备过程中产生大量的温室气体，并不符合绿色化学的要求。电解水虽然有使用在自然界大量存在的水作为原料，产氢纯度高的优势，但是价格昂贵，需要消耗大量电能。高温高压的方式分解氨制备氢气，该方法需要很高的温度，消耗大量的能量，且在高温下制备氢气存在安全隐患，不符合绿色化学的要求，且设备庞大、不利于终端使用。
因此，如何找到一种合适的方法，解决目前储氢和制氢过程中存在的上述问题，使其生产过程更加环保，使用时更加便利，已逐渐成为领域内具有前瞻性的研究人员广泛关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种电化学制氢的生产系统和生产方法，特别是一种以液氨为储氢材料电分解制备氢气的生产系统，本发明对电化学法分解液氨法进行系统化创建，直接得到可供使用的氢气，电催化过程效率较高，反应易于控制，而且可连续进行，不会造成资源和能量的浪费，装置可以实现高度的模块化与小型化，在国内去产能的大背景下，该方案的实施具有极大的商业价值和市场前景。
本发明提供了一种电化学制氢的生产系统，包括液氨源；
与所述液氨源的液相出口相连接的电解池；
与所述电解池的气相出口相连接的气体纯化装置；
所述气体纯化装置设置有氮气和氨气混合气出口和氢气出气口；
与所述气体纯化装置的氢气出气口相连接的二级吸收装置；
与所述二级吸收装置的出气口相连接的氢气储存装置。
优选的，所述液氨源与所述电解池之间设置有柱塞泵；
所述电解池的气相出口处设置有冷凝装置；
所述电解池的气相出口与所述气体纯化装置之间设置有真空计；
所述气体纯化装置包括高温气体纯化装置；
所述电解池的气相出口的外接管路上还连接有真空泵。
优选的，所述液氨源包括液氨钢瓶；
所述电解池为高压密封电解池；
所述气体纯化装置为钯膜气体纯化装置；
所述二级吸收装置为剩余氨气吸收柱；
所述氢气储存装置包括氢气储存罐；
所述电化学制氢的生产系统可以连续进行制氢。
优选的，所述电解池的液相进口和气相出口远端设置；
所述二级吸收装置的出气口与所述氢气储存装置之间设置有隔膜泵；
所述电解池包括电极和电解液；
所述电极包括双电极体系和三电极体系；
所述电解液为含有铵盐的液氨。
优选的，所述双电极体系包括阳极和阴极；
所述阳极的材质包括铂或负载有催化剂的碳材料；
所述阴极的材质包括铂或负载有催化剂的碳材料；
所述催化剂包括铂纳米颗粒、铱纳米颗粒、钌纳米颗粒和过渡金属氮化物中的一种或多种。
优选的，所述三电极体系包括工作电极、对电极和参比电极；
所述工作电极的材质包括铂或负载有催化剂的碳材料；
所述对电极的材质包括铂或负载有催化剂的碳材料；
所述催化剂包括铂纳米颗粒、铱纳米颗粒、钌纳米颗粒和过渡金属氮化物中的一种或多种；
所述参比电极包括银丝准参比电极。
优选的，所述过渡金属氮化物包括氮化碳、氮化铁、氮化钴、氮化铌和氮化钛中的一种或多种；
所述负载的负载量为0.1wt.％～20wt.％；
所述铵盐包括氯化铵、溴化铵、硝酸铵和六氟磷酸铵中的一种或多种；
所述铵盐的浓度为0.1～5mol/L。
本发明还提供了一种电化学制氢的生产方法，包括以下步骤：
1)将液氨注入含有铵盐的电解池中，经电化学反应后，得到氢气、氮气和氨气的混合气；
2)将上述步骤的混合气经过气体纯化后，得到氢气。
优选的，所述电化学反应包括两电极电化学反应或三电极电化学反应；
所述两电极电化学反应体系的电位区间为-2.0～2.0V；
所述三电极电化学反应体系的电位区间为-2.0～2.0vs.银丝准参比电极；
所述电化学反应为恒电位电解或恒电流电解；
所述气体纯化前还包括冷凝步骤；
所述冷凝的温度为-77～-33℃。
优选的，所述电解池内的压力为小于等于5Mpa；
所述液氨的注入速度为小于等于1mL/s；
所述电化学反应为在催化剂的作用下进行电化学反应；
所述电化学反应为常温电化学反应；
所述气体纯化的温度为350～380℃。
本发明提供了一种电化学制氢的生产系统，包括液氨源；与所述液氨源的液相出口相连接的电解池；与所述电解池的气相出口相连接的气体纯化装置；所述气体纯化装置设置有氮气和氨气混合气出口和氢气出气口；与所述气体纯化装置的氢气出气口相连接的二级吸收装置；与所述二级吸收装置的出气口相连接的氢气储存装置。与现有技术相比，本发明针对高压气态储氢，储氢效率低；液态储氢：成本极高，不适于民用；物理化学吸附储氢：安全、成本、效率综合限制；而其它产氢载体(天然气、乙醇和水等)又存在化石燃料裂解难以符合绿色化学的要求，电解水价格昂贵且耗能巨大，而高温高压分解氨制备氢气，则需要很高的温度，消耗大量的能量，且在高温下制备氢气存在安全隐患，不符合绿色化学的要求，设备庞大、不利于终端使用等问题。
本发明基于研究认为，采用电化学分解液氨是更加环保和可行的制备方案，电能是可再生能源最主要的输出能源，通过液氨电解的方式既有助于绿色制氢工艺的实现，又可解决分布式快速制氢和大规模安全储氢等关键“卡脖子”难题。作为传统制氢方式的补充，液氨电解制氢将在加氢站现场快速制氢、高寒地区通讯基站电源氢源及特种行业的保护气制备等领域具有重要的应用。而且相较于高温催化氨解制氢技术，电催化液氨技术具有下列明显优势：(1)能耗低。无需高温反应条件，温和条件下可以进行；(2)影响因素少。制氢过程仅由催化剂、施加电势和电解质等因素控制，电极可循环使用；(3)电化学反应装置简易，设备小型化。无需气体降温、选择性氧化/还原等复杂装置，无空间限制，便于离散式制氢。此外，相较于电解水制氢技术，电解液氨制氢的优势体现在如下四个方面：(1)储氢量高。氨的质量氢和体积氢含量远高于水，储氢量更高；(2)电位低。电催化液氨的理论电位远低于全电解水，更节能；(3)低温域。氨的凝固点低至-77℃，电催化液氨分解可在低温环境中应用；(4)无氧化性气体释放。电解产物可直接用于特种行业(浮选法制玻璃、冶金)的保护气。所以，电催化液氨制氢作为一种极具潜在应用价值的技术受到广泛关注。现有技术中虽然也有公开类似的电催化液氨制氢的方法，但是其仅是用于实验室级别的分析和应用，难以实现实际意义上的运用和工业化商业化发展，可行性较差。
本发明针对于上述问题，创造性的提供了一种电化学制氢的生产系统，该以液氨为储氢材料电分解制备氢气的系统，将液氨作为氢的运储介质，在常温下使用电催化剂，通过电催化分解的方式得到氢气，在尾端通过对气体的多级提纯和缓冲，得到可以直接供燃料电池等设备使用的纯氢气。本发明提供的生产系统可以得到纯氢气直接供燃料电池等终端使用，过程简单易行，不需要经过低温液化导入反应釜中的液氨，而是直接注入液氨进行电解；更进一步通过对电催化过程进行优化，采用了特定的催化剂，使得电解效率提高的同时，过电势降低。同时，该系统还可以连续进行液氨电解制氢，更加有利于实际应用，液氨相对于其他的储运氢的方式具有成本低、含氢量高、便于运储、绿色的优势。
本发明提供的电化学制氢生产方法，电催化过程由电极材料、电极电势和反应温度、压力等因素控制，影响因素相对较少；电催化过程效率较高，反应易于控制，不会造成资源和能量的浪费，装置可以实现高度的模块化与小型化。而且该过程直接由氨气转化为氮气与氢气，不会产生氮氧化物，对环境友好。本发明提供的以液氨为储氢材料电分解制备氢气的生产系统及生产方法，可方便且快捷地分解液氨为可直接利用的氢能，有助于降低储运氢、制氢的成本，用氢终端设备的小型化、绿色化。在国内加大对新能源领域建设力度的大背景下，该系统具有极大的商业价值和应用前景。
实验结果表明，本发明提供的电化学制氢生产方法，在电解质为1mol/L的六氟磷酸铵时，使用制备的钌催化剂在-1V时电流密度为140mA/cm2，与之相比常用的铂片的电流密度仅为44mA/cm2，同时电解过电势较铂片下降0.2V。通过循环伏安法、恒电位电解和电解前后XRD的数据证明了钌催化剂的稳定性和抗液氨腐蚀性。电解产生的气体仅为氢气和氮气，并且气体比例与理论值3:1一致，电流效率可以达到90％以上。
附图说明
图1为本发明提供的以液氨为储氢材料电分解制备氢气的生产系统的生产流程简图；
图2为本发明实施例1中使用钌催化剂与常用铂片催化剂电流密度的对比图；
图3为本发明实施例1中使用钌催化剂生成气体的色谱数据图；
图4为本发明实施例2中以氯化铵作为电解质，氮化钴作为催化剂的电化学数据曲线；
图5为本发明实施例3中以氯化铵作为电解质，铂片作为催化剂的电化学数据曲线。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或液氨制氢领域常规的纯度要求。
本发明所有原料，其来源和简称均属于本领域常规来源和简称，在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明提供了一种电化学制氢的生产系统，包括液氨源；
与所述液氨源的液相出口相连接的电解池；
与所述电解池的气相出口相连接的气体纯化装置；
所述气体纯化装置设置有氮气和氨气混合气出口和氢气出气口；
与所述气体纯化装置的氢气出气口相连接的二级吸收装置；
与所述二级吸收装置的出气口相连接的氢气储存装置。
在本发明中，所述生产系统包括液氨源，本发明原则上对所述液氨源的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及过程控制进行选择和调整，本发明为了更好的进行电解反应，提高电解效率，提高可连续性，更加有利于小型化、绿色化和实际应用，所述液氨源优选包括液氨钢瓶。
在本发明中，所述液氨源的液相出口与所述电解池的液相入口相连接。本发明为了更好的进行电解反应，提高电解效率，提高可连续性，更加有利于小型化、绿色化和实际应用，所述液氨源与所述电解池之间优选设置有柱塞泵。其作用在于，便于液氨更加均匀、稳定和可控的进入电解池。在其他实施例中，也可以采用其他类似装置，以更有利于液氨的均匀、稳定和可控导入为优选方案。
在本发明中，所述生产系统包括电解池。
本发明原则上对所述电解池的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及过程控制进行选择和调整，本发明为了更好的进行电解反应，提高电解效率，提高可连续性，更加有利于小型化、绿色化和实际应用，所述电解池优选包括高压密封电解池。
本发明原则上对所述电解池的内部构造没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及过程控制进行选择和调整，本发明为了更好的进行电解反应，提高电解效率，提高可连续性，更加有利于小型化、绿色化和实际应用，所述电解池优选包括电极和电解液。
本发明原则上对所述电极的种类没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及过程控制进行选择和调整，本发明为了更好的进行电解反应，提高电解效率，提高可连续性，更加有利于小型化、绿色化和实际应用，所述电极优选包括双电极体系和三电极体系。
本发明原则上对所述双电极体系的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及过程控制进行选择和调整，本发明为了更好的进行电解反应，提高电解效率，提高可连续性，更加有利于小型化、绿色化和实际应用，所述双电极体系优选包括阳极和阴极。
本发明原则上对所述阳极的材质的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及过程控制进行选择和调整，本发明为了更好的进行电解反应，提高电解效率，提高可连续性，更加有利于小型化、绿色化和实际应用，所述阳极的材质优选包括铂或负载有催化剂的碳材料。
本发明原则上对所述阴极的材质的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及过程控制进行选择和调整，本发明为了更好的进行电解反应，提高电解效率，提高可连续性，更加有利于小型化、绿色化和实际应用，所述阴极的材质优选包括铂或负载有催化剂的碳材料。
本发明原则上对所述催化剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及过程控制进行选择和调整，本发明为了更好的进行电解反应，提高电解效率，提高可连续性，更加有利于小型化、绿色化和实际应用，所述催化剂优选包括铂纳米颗粒、铱纳米颗粒、钌纳米颗粒和过渡金属氮化物中的一种或多种。更优选为铂纳米颗粒、铱纳米颗粒、钌纳米颗粒或过渡金属氮化物。
即，本发明所述阳极的材质优选包括铂、负载有铂、铱和钌纳米颗粒催化剂中的一种或多种的碳、负载有过渡金属氮化物的碳布中的一种或多种，更优选为铂、负载有铂、铱和钌纳米颗粒催化剂中的一种或多种的碳、或负载有过渡金属氮化物的碳布。所述阴极的材质优选包括铂、负载有铂、铱和钌纳米颗粒催化剂中的一种或多种的碳、负载有过渡金属氮化物的碳布中的一种或多种，更优选为铂、负载有铂、铱和钌纳米颗粒催化剂中的一种或多种的碳、或负载有过渡金属氮化物的碳布。
本发明原则上对所述过渡金属氮化物的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及过程控制进行选择和调整，本发明为了更好的进行电解反应，提高电解效率，提高可连续性，更加有利于小型化、绿色化和实际应用，所述过渡金属氮化物优选包括氮化碳、氮化铁、氮化钴、氮化铌和氮化钛中的一种或多种，更优选为氮化碳、氮化铁、氮化钴、氮化铌或氮化钛。
本发明原则上对所述三电极体系的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及过程控制进行选择和调整，本发明为了更好的进行电解反应，提高电解效率，提高可连续性，更加有利于小型化、绿色化和实际应用，所述三电极体系优选包括工作电极、对电极和参比电极。
本发明原则上对所述工作电极的材质的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及过程控制进行选择和调整，本发明为了更好的进行电解反应，提高电解效率，提高可连续性，更加有利于小型化、绿色化和实际应用，所述工作电极的材质优选包括铂或负载有催化剂的碳材料。
本发明原则上对所述对电极的材质的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及过程控制进行选择和调整，本发明为了更好的进行电解反应，提高电解效率，提高可连续性，更加有利于小型化、绿色化和实际应用，所述对电极的材质优选包括铂或负载有催化剂的碳材料。
本发明原则上对所述催化剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及过程控制进行选择和调整，本发明为了更好的进行电解反应，提高电解效率，提高可连续性，更加有利于小型化、绿色化和实际应用，所述催化剂优选包括铂纳米颗粒、铱纳米颗粒、钌纳米颗粒和过渡金属氮化物中的一种或多种，更优选为铂纳米颗粒、铱纳米颗粒、钌纳米颗粒或过渡金属氮化物。
即，本发明所述工作电极的材质优选包括铂、负载有铂、铱和钌纳米颗粒催化剂中的一种或多种的碳、负载有过渡金属氮化物的碳布中的一种或多种，更优选为铂、负载有铂、铱和钌纳米颗粒催化剂中的一种或多种的碳、或负载有过渡金属氮化物的碳布。所述对电极的材质优选包括铂、负载有铂、铱和钌纳米颗粒催化剂中的一种或多种的碳、负载有过渡金属氮化物的碳布中的一种或多种，更优选为铂、负载有铂、铱和钌纳米颗粒催化剂中的一种或多种的碳、或负载有过渡金属氮化物的碳布。
本发明原则上对所述参比电极的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及过程控制进行选择和调整，本发明为了更好的进行电解反应，提高电解效率，提高可连续性，更加有利于小型化、绿色化和实际应用，所述参比电极优选包括银丝准参比电极。
本发明对催化剂进行了创造性的选择，由于电催化液氨氧化涉及多种NxHy中间体，其在异相催化电极表面的覆盖度和寿命长短差异较大，导致大多催化剂中毒失活，循环后电流密度明显降低，稳定性差。本发明更在常见的过渡金属及其合金、氧化物、氮化物的性能进行多次测试，最终选择了合适的铱纳米颗粒、钌纳米颗粒和过渡金属氮化物，上述催化剂稳定性高、活性高，大大降低了采用铂催化剂的成本，更加有利于电化学制氢生产系统规模化推广和应用。
本发明原则上对所述电解液的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及过程控制进行选择和调整，本发明为了更好的进行电解反应，提高电解效率，提高可连续性，更加有利于小型化、绿色化和实际应用，所述电解液优选为含有铵盐的液氨。
本发明原则上对所述铵盐的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及过程控制进行选择和调整，本发明为了更好的进行电解反应，提高电解效率，提高可连续性，更加有利于小型化、绿色化和实际应用，所述铵盐优选包括氯化铵、溴化铵、硝酸铵和六氟磷酸铵中的一种或多种，更优选为氯化铵、溴化铵、硝酸铵或六氟磷酸铵。
发明原则上对所述铵盐的浓度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及过程控制进行选择和调整，本发明为了更好的进行电解反应，提高电解效率，提高可连续性，更加有利于小型化、绿色化和实际应用，所述铵盐的浓度优选为0.1～5mol/L，更优选为0.5～4mol/L，更优选为1～2mol/L。
在本发明中，所述电解池还包括气相出口。本发明为了更好的进行电解反应，提高电解效率，提高可连续性，更加有利于小型化、绿色化和实际应用，所述电解池的液相进口和气相出口优选远端设置。
在本发明中，所述电解池的气相出口处优选设置有冷凝装置。其作用在于，更好的便于电解池产气中的氨气回流至电解池中，实现循环利用。本发明所述冷凝装置优选为冷凝管。在其他实施例中，也可以采用其他类似装置，以更有利于氨气回流，实现循环利用为优选方案。
本发明为了更好的进行电解反应，提高电解效率，提高可连续性，更加有利于小型化、绿色化和实际应用，所述电解池的气相出口与所述气体纯化装置之间优选设置有真空计。其作用在于，更好的实现电解池产气的控制与计量。在其他实施例中，也可以采用其他类似装置，以更有利于电解池产气的控制与计量为优选方案。
本发明为了更好的进行电解反应，提高电解效率，提高可连续性，更加有利于小型化、绿色化和实际应用，所述电解池的气相出口的外接管路上优选连接有真空泵。其作用在于，在电化学制氢系统使用前，对系统进行抽真空处理，减少系统中氧气以及空气对电解过程的影响。在其他实施例中，也可以采用其他类似装置，以更有利于电化学反应进行为优选方案。
在本发明中，所述生产系统包括气体纯化装置，本发明原则上对所述气体纯化装置的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及过程控制进行选择和调整，本发明为了更好的进行电解反应，提高电解效率，提高可连续性，更加有利于小型化、绿色化和实际应用，所述气体纯化装置优选包括高温气体纯化装置，更优选为钯膜气体纯化装置。
在本发明中，所述气体纯化装置设置有氮气和氨气混合气出口和氢气出气口，所述气体纯化装置的氢气出气口与二级吸收装置相连接。本发明原则上对所述二级吸收装置的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及过程控制进行选择和调整，本发明为了更好的进行电解反应，提高电解效率，提高可连续性，更加有利于小型化、绿色化和实际应用，所述二级吸收装置优选为剩余氨气吸收柱。在本发明中，所述二级吸收装置用于对通过钯膜的氢气(经过一次吸收，除去氨气和氮气)，进行二次再吸收，以除去氢气中残留的氨气。
在本发明中，所述二级吸收装置的出气口与所述氢气储存装置的进气口相连接。本发明为了更好的进行电解反应，提高电解效率，提高可连续性，更加有利于小型化、绿色化和实际应用，所述二级吸收装置的出气口与所述氢气储存装置之间优选设置有隔膜泵。其作用在于，将二级吸收装置产生的氢气加压输送至氢气储存装置中，更好的调控电化学系统的产气量和电化学反应的进行。在其他实施例中，也可以采用其他类似装置，以便于输送和控制为优选方案。
本发明原则上对所述氢气储存装置的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及过程控制进行选择和调整，本发明为了更好的进行电解反应，提高电解效率，提高可连续性，更加有利于小型化、绿色化和实际应用，所述氢气储存装置优选为氢气储存罐。
本发明上述步骤提供的电化学制氢的生产系统，可以直接与燃料电池组件的氢气入口相连接，实现氢气的运输与制备，该电化学制氢的生产系统可以连续进行制氢。即所述电化学制氢的生产系统为连续电化学制氢生产系统。
参见图1，图1为本发明提供的以液氨为储氢材料电分解制备氢气的生产系统的生产流程简图。其中，1为液氨，2为柱塞泵，3为高压电解池，4为电解池阴极，5为电解池阳极，6为电化学工作站，7为冷凝装置，8为真空计，9为钯膜气体纯化装置，10为真空泵，11为余氨吸收柱，12为隔膜泵，13为氨气储存罐，14为燃料电池组件。
本发明还提供了一种电化学制氢的生产方法，包括以下步骤：
1)将液氨注入含有铵盐的电解池中，经电化学反应后，得到氢气、氮气和氨气的混合气；
2)将上述步骤的混合气经过气体纯化后，得到氢气。
本发明上述生产方法中的设备或条件的选择、比例和参数，以及相应的优选原则等，如无特别注明，与前述生产系统中的设备或条件的选择、比例和参数，以及相应的优选原则等均可以相互对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将液氨注入含有铵盐的电解池中，经电化学反应后，得到氢气、氮气和氨气的混合气。
本发明原则上对所述液氨的纯度的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及过程控制进行选择和调整，本发明为了更好的进行电解反应，提高电解效率，提高可连续性，更加有利于小型化、绿色化和实际应用，所述液氨的纯度可以为99.99％级别，无水。
本发明原则上对所述液氨的注入速度的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及过程控制进行选择和调整，本发明为了更好的进行电解反应，提高电解效率，提高可连续性，更加有利于小型化、绿色化和实际应用，所述液氨的注入速度优选为小于等于1mL/s，更优选为小于等于0.8mL/s，更优选为小于等于0.5mL/s，更优选为小于等于0.3mL/s。
本发明原则上对所述电化学反应的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及过程控制进行选择和调整，本发明为了更好的进行电解反应，提高电解效率，提高可连续性，更加有利于小型化、绿色化和实际应用，所述电化学反应优选为恒电位电解或恒电流电解。更具体的，本发明所述电化学反应可以为两电极电化学反应，也可以为三电极电化学反应。
本发明原则上对所述两电极电化学反应体系的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及过程控制进行选择和调整，本发明为了更好的进行电解反应，提高电解效率，提高可连续性，更加有利于小型化、绿色化和实际应用，所述两电极电化学反应体系的电位区间优选为-2.0～2.0V，更优选为-1.5～1.5V，更优选为-1.0～1.0V，更优选为-0.5～0.5V。
本发明原则上对所述三电极电化学反应体系的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及过程控制进行选择和调整，本发明为了更好的进行电解反应，提高电解效率，提高可连续性，更加有利于小型化、绿色化和实际应用，所述三电极电化学反应体系的电位区间优选为-2.0～2.0V vs.银丝准参比电极，更优选为-1.5～1.5V vs.银丝准参比电极，更优选为-1.0～1.0V vs.银丝准参比电极，更优选为-0.5～0.5V vs.银丝准参比电极。
本发明原则上对所述电解池内的压力的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及过程控制进行选择和调整，本发明为了更好的进行电解反应，提高电解效率，提高可连续性，更加有利于小型化、绿色化和实际应用，所述电解池内的压力优选为小于等于5Mpa，更优选为小于等于4Mpa，更优选为小于等于3Mpa。具体可以为0.9～3MPa，或者为1.4～2.5MPa，或者为1.9～2MPa。
本发明原则上对所述电化学反应的反应条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及过程控制进行选择和调整，本发明为了更好的进行电解反应，提高电解效率，提高可连续性，更加有利于小型化、绿色化和实际应用，所述电化学反应优选为在催化剂的作用下进行电化学反应。
本发明原则上对所述电化学反应的具体温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及过程控制进行选择和调整，本发明为了更好的进行电解反应，提高电解效率，提高可连续性，更加有利于小型化、绿色化和实际应用，所述电化学反应优选为常温电化学反应。所述常温的温度优选为0～50℃，更优选为10～40℃，更优选为20～30℃。
本发明随后将上述步骤的混合气经过气体纯化后，得到氢气。
本发明为完整和细化生产过程，更好的进行电解反应，提高电解效率，提高可连续性，提供氨气的循环利用，更加有利于小型化、绿色化和实际应用，所述气体纯化前优选还包括冷凝步骤。
本发明原则上对所述冷凝的具体温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及过程控制进行选择和调整，本发明为了更好的进行电解反应，提高电解效率，提高可连续性，更加有利于小型化、绿色化和实际应用，所述冷凝的温度优选为-77～-33℃，更优选为-72～-38℃，更优选为-67～-43℃，更优选为-57～-48℃。
本发明原则上对所述气体纯化的具体温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及过程控制进行选择和调整，本发明为了更好的进行电解反应，提高电解效率，提高可连续性，更加有利于小型化、绿色化和实际应用，所述气体纯化的温度优选为350～380℃，更优选为355～375℃，更优选为360～370℃。
本发明上述步骤提供了一种以液氨为储氢材料电分解制备氢气的生产系统及生产方法。本发明将液氨作为氢的运储介质，在常温下使用电催化剂，通过电催化分解的方式得到氢气，在尾端通过对气体的多级提纯和缓冲，得到可以直接供燃料电池等设备使用的纯氢气。本发明提供的生产系统可以得到纯氢气直接供燃料电池等终端使用，过程简单易行，不需要经过低温液化导入反应釜中的液氨，而是直接注入液氨进行电解；更进一步通过对电催化过程进行优化，采用了特定的催化剂，使得电解效率提高的同时，过电势降低，而且相比铂电极具低的价格优势。同时，该系统还可以连续进行液氨电解制氢，更加有利于实际应用，液氨相对于其他的储运氢的方式具有成本低、含氢量高、便于运储、绿色的优势。此外，本系统电解产生的混合气通过低温方式可以除去氨气，得到氮氢混合气，还可以经过对气体的重新配比可以得到不同比例的氮氢混合气，可以用于电子器件制造的退火炉的保护气、代替氦气作为检漏气、等离子喷枪用气和浮法制玻璃保护气等。
本发明提供的电化学制氢生产方法，电催化过程由电极材料、电极电势和反应温度、压力等因素控制，影响因素相对较少；电催化过程效率较高，反应易于控制，不会造成资源和能量的浪费，装置可以实现高度的模块化与小型化。而且该过程直接由氨气转化为氮气与氢气，不会产生氮氧化物，对环境友好。本发明提供的以液氨为储氢材料电分解制备氢气的生产系统及生产方法，可方便且快捷地分解液氨为可直接利用的氢能，有助于降低储运氢、制氢的成本，用氢终端设备的小型化、绿色化。在国内加大对新能源领域建设力度的大背景下，该系统具有极大的商业价值和应用前景。
实验结果表明，本发明提供的电化学制氢生产方法，在电解质为1mol/L的六氟磷酸铵时，使用制备的钌催化剂在-1V时电流密度为140mA/cm2，与之相比常用的铂片的电流密度仅为44mA/cm2，同时电解过电势较铂片下降0.2V。通过循环伏安法、恒电位电解和电解前后XRD的数据证明了钌催化剂的稳定性和抗液氨腐蚀性。电解产生的气体仅为氢气和氮气，并且气体比例与理论值3:1一致，电流效率可以达到90％以上。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种电化学制氢的生产系统和生产方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
利用图1所示装置。
首先将六氟磷酸铵(1.6300g)置于不锈钢制成并有石英内衬的电解池中，电解池的阴极为负载钌催化剂的碳布(1×1×0.02cm)，阳极为磨至表面光滑的铂片(1×1×0.05cm)，以银丝作为准参比电极。在使用压力泵将电解池与钯膜纯化装置抽至真空后，打开柱塞泵将10mL液氨通入电解池同时打开钯膜气体纯化装置，将钯膜气体纯化装置温度提升并保持在至370℃。
其次，打开电化学工作站，调节电解电压为-1V，待电解产生的气体使电解池内压力明显升高后，打开气体阀门将气体通过冷凝装置进入钯膜气体纯化装置并每间隔十分钟用色谱对生成气体构成进行分析。
最终，该装置产生的氢气被分离出来，剩余的氢气及氨气排出。当电解剩余液氨不足时，可以打开柱塞泵对液氨进行补充，以达到稳定持续工作。
对本发明实施例1中提供的制氢过程进行检测。
参看图2，图2为本发明实施例1中使用钌催化剂与常用铂片催化剂电流密度的对比图。
参看图3，图3为本发明实施例1中使用钌催化剂生成气体的色谱数据图。
由图2和图3可知，同条件下，采用钌催化剂相比铂片催化剂，在以1mol/L的六氟磷酸铵作为电解质在-1V下进行电解时，钌催化剂的电流密度为140mA/cm2，远远高于铂片的44mA/cm2，并且过电势降低0.2V，说明较铂片相比，钌催化剂有着更高的催化效率和更强的催化性能。
实施例2
利用图1所示装置。
首先将氯化铵(0.2675g)置于不锈钢制成并有石英内衬的电解池中，电解池的阴极为负载氮化钴的碳纸(1×1×0.02cm)，阳极为磨至表面光滑的铂片(1×1×0.05cm)，以银丝作为准参比电极。在使用压力泵将电解池与钯膜纯化装置抽至真空后，打开柱塞泵将10mL液氨通入电解池同时打开钯膜气体纯化装置，将钯膜气体纯化装置温度提升并保持在至370℃。
其次，打开电化学工作站，电化学方法为扫描线性伏安法，范围为-2～0V，待电解产生的气体使电解池内压力明显升高后，打开气体阀门将气体通过冷凝装置进入钯膜气体纯化装置并每间隔十分钟用色谱对生成气体构成进行分析。
最终，该装置产生的氢气被分离出来，剩余的氢气及氨气排出。当电解剩余液氨不足时，可以打开柱塞泵对液氨进行补充，以达到稳定持续工作。
对本发明实施例2中提供的制氢过程进行检测。
参看图4，图4为本发明实施例2中以氯化铵作为电解质，氮化钴作为催化剂的电化学数据曲线。
实施例3
利用图1所示装置。
首先将氯化铵(0.2675g)置于不锈钢制成并有石英内衬的电解池中，电解池的阴极为磨至表面光滑的铂片(1×1×0.05cm)，阳极同样为磨至表面光滑的铂片(1×1×0.05cm)，以银丝作为准参比电极。在使用压力泵将电解池与钯膜纯化装置抽至真空后，打开柱塞泵将10mL液氨通入电解池同时打开钯膜气体纯化装置，将钯膜气体纯化装置温度提升并保持在至370℃。
其次，打开电化学工作站，电化学方法为扫描线性伏安法，范围为-2～0V，待电解产生的气体使电解池内压力明显升高后，打开气体阀门将气体通过冷凝装置进入钯膜气体纯化装置并每间隔十分钟用色谱对生成气体构成进行分析。
最终，该装置产生的氢气被分离出来，剩余的氢气及氨气排出。当电解剩余液氨不足时，可以打开柱塞泵对液氨进行补充，以达到稳定持续工作。
对本发明实施例3中提供的制氢过程进行检测。
参看图5，图5为本发明实施例3中以氯化铵作为电解质，铂片作为催化剂的电化学数据曲线。
由图4和图5对比可知，在以0.5mol/L的氯化铵作为电解质在-2～0V下进行线性伏安扫描时，氮化钴催化剂的在-2V的电流密度为高于铂片。说明较铂片相比，氮化钴有着更高的催化性能，且其为非贵金属催化剂，价格低廉。
以上对本发明提供的一种以液氨为储氢材料电分解制备氢气的生产系统及生产方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种电化学制氢的生产系统，其特征在于，包括液氨源；
与所述液氨源的液相出口相连接的电解池；
与所述电解池的气相出口相连接的气体纯化装置；
所述气体纯化装置设置有氮气和氨气混合气出口和氢气出气口；
与所述气体纯化装置的氢气出气口相连接的二级吸收装置；
与所述二级吸收装置的出气口相连接的氢气储存装置。
2.根据权利要求1所述的生产系统，其特征在于，所述液氨源与所述电解池之间设置有柱塞泵；
所述电解池的气相出口处设置有冷凝装置；
所述电解池的气相出口与所述气体纯化装置之间设置有真空计；
所述气体纯化装置包括高温气体纯化装置；
所述电解池的气相出口的外接管路上还连接有真空泵。
3.根据权利要求2所述的生产系统，其特征在于，所述液氨源包括液氨钢瓶；
所述电解池为高压密封电解池；
所述气体纯化装置为钯膜气体纯化装置；
所述二级吸收装置为剩余氨气吸收柱；
所述氢气储存装置包括氢气储存罐；
所述电化学制氢的生产系统可以连续进行制氢。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的生产系统，其特征在于，所述电解池的液相进口和气相出口远端设置；
所述二级吸收装置的出气口与所述氢气储存装置之间设置有隔膜泵；
所述电解池包括电极和电解液；
所述电极包括双电极体系和三电极体系；
所述电解液为含有铵盐的液氨。
5.根据权利要求4所述的生产系统，其特征在于，所述双电极体系包括阳极和阴极；
所述阳极的材质包括铂或负载有催化剂的碳材料；
所述阴极的材质包括铂或负载有催化剂的碳材料；
所述催化剂包括铂纳米颗粒、铱纳米颗粒、钌纳米颗粒和过渡金属氮化物中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的生产系统，其特征在于，所述三电极体系包括工作电极、对电极和参比电极；
所述工作电极的材质包括铂或负载有催化剂的碳材料；
所述对电极的材质包括铂或负载有催化剂的碳材料；
所述催化剂包括铂纳米颗粒、铱纳米颗粒、钌纳米颗粒和过渡金属氮化物中的一种或多种；
所述参比电极包括银丝准参比电极。
7.根据权利要求5或6所述的生产系统，其特征在于，所述过渡金属氮化物包括氮化碳、氮化铁、氮化钴、氮化铌和氮化钛中的一种或多种；
所述负载的负载量为0.1wt.％～20wt.％；
所述铵盐包括氯化铵、溴化铵、硝酸铵和六氟磷酸铵中的一种或多种；
所述铵盐的浓度为0.1～5mol/L。
8.一种电化学制氢的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将液氨注入含有铵盐的电解池中，经电化学反应后，得到氢气、氮气和氨气的混合气；
2)将上述步骤的混合气经过气体纯化后，得到氢气。
9.根据权利要求8所述的生产方法，其特征在于，所述电化学反应包括两电极电化学反应或三电极电化学反应；
所述两电极电化学反应体系的电位区间为-2.0～2.0V；
所述三电极电化学反应体系的电位区间为-2.0～2.0V vs.银丝准参比电极；
所述电化学反应为恒电位电解或恒电流电解；
所述气体纯化前还包括冷凝步骤；
所述冷凝的温度为-77～-33℃。
10.根据权利要求8所述的生产方法，其特征在于，所述电解池内的压力为小于等于5Mpa；
所述液氨的注入速度为小于等于1mL/s；
所述电化学反应为在催化剂的作用下进行电化学反应；
所述电化学反应为常温电化学反应；
所述气体纯化的温度为350～380℃。
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