KR20190122958A

KR20190122958A - 수용액상에서 알루미늄 금속을 이용한 리튬 흡착 및 탈착 방법

Info

Publication number: KR20190122958A
Application number: KR1020180046515A
Authority: KR
Inventors: 이용주; 정덕영
Original assignee: 이용주
Priority date: 2018-04-23
Filing date: 2018-04-23
Publication date: 2019-10-31

Abstract

리튬 함유 용액으로부터 리튬을 알루미늄 금속에 흡착 시키는 단계; 및 흡착된 리튬을 탈착시키는 단계를 포함하여 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 경제적이고 효율적으로 추출하는 방법을 제공할 수 있다.

Description

수용액상에서 알루미늄 금속을 이용한 리튬 흡착 및 탈착 방법{Lithium adsorption and desorption method using aluminum metal in aqueous solution}

본 발명은 염수농도와 유사한 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 흡착 및 탈착하는 방법에 관한 것이다.

리튬은 2차전지, 유리, 세라믹, 합금, 윤활유, 제약 등 각종 산업 전반에 다양하게 사용되고 있는데, 특히 리튬 2차전지는 최근 하이브리드 및 전기 자동차의 주요 동력원으로 주목받고 있으며, 휴대폰, 노트북 등 기존의 소형 배터리 시장 또한 향후 100배 규모의 거대 시장으로 성장할 것으로 예측되고 있다.

게다가, 범 세계적으로 이루어지고 있는 환경 규제 강화 움직임으로 인하여 가까운 미래에는 하이브리드 및 전기 자동차 산업 뿐만 아니라 전자, 화학, 에너지 등으로 그 응용 분야도 크게 확대되어 21세기 산업 전반에 걸쳐 리튬에 대한 국내외 수요가 급증할 것으로 예상되고 있다.

이러한 리튬의 공급원은 광물(mineral), 염수(brine) 및 해수(sea water) 등이고, 이 중 광물은 스포듀민(spodumene), 페탈라이트(petalite) 및 레피돌라이트(lepidolite) 등으로서 리튬이 약 1 내지 1.5%로 비교적 많이 함유되어 있지만, 광물로부터 리튬을 추출하기 위해서는 부유선별, 고온가열, 분쇄, 산 혼합, 추출, 정제, 농축, 침전 등의 공정을 거쳐야 하기 때문에 회수 절차가 복잡하고, 고에너지 소비로 인해 비용이 많이 소비되며, 리튬을 추출하는 과정에서 산을 사용함으로써 환경 오염이 극심한 문제가 있다.

또한, 해수에는 리튬이 총 2.5*10¹¹톤이 용존되어 있는 것으로 알려져 있고, 흡착제가 포함된 회수장치를 해수에 투입하여 리튬을 선택적으로 흡착시킨 후 산처리하여 리튬을 추출하는 기술이 주를 이루고 있으나, 해수에 포함된 리튬의 농도가 0.17ppm에 불과하여 해수로부터 리튬을 추출하는 것은 매우 비효율적이어서 경제성이 떨어지는 문제가 있다.

이러한 문제들로 인하여, 현재 리튬은 주로 염수로부터 추출되고 있는데, 염수는 천연의 염호(salt lake)에서 산출되고, 리튬을 비롯한 Mg, Ca, B, Na, K, SO₄ 등의 염류가 함께 용존되어 있다.

그리고, 상기 염수에 함유된 리튬의 농도는 약 0.3 내지 1.5g/L 정도이고, 염수에 함유된 리튬은 주로 탄산리튬의 형태로 추출되는데, 상기 탄산리튬의 용해도는 약 13g/L로서, 염수에 함유된 리튬이 모두 탄산리튬으로 변환된다고 가정하여도 염수 중 탄산리튬의 농도는 1.59 내지 7.95g/L인 바(Li₂CO₃ 분자량이 74이고 Li의 원자량이 7이므로 74*14≒ 5.3이며, 따라서 리튬 농도에 5.3을 곱하면 탄산리튬의 농도를 추정할 수 있음), 따라서 상기 탄산리튬 농도의 대부분은 탄산리튬의 용해도 보다 낮기 때문에 석출된 탄산리튬이 재용해됨으로써 고액분리가 곤란하여 리튬 회수율인 매우 낮은 문제가 있다.

따라서, 종래에는 염수 함유 리튬을 탄산리튬 형태로 추출하기 위해서, 천연의 염호에서 염수를 펌핑하여 노지(露地)의 증발못(evaporation ponds)에 가둔 후 수개월 내지 1년 정도의 장시간에 걸쳐 자연증발시켜 리튬을 수십배로 농축시킨다음, Mg, Ca, B 등의 불순물을 침전시켜 제거하고, 탄산리튬 용해도 이상의 양이 석출되도록하여 리튬을 회수하는 방법이 사용되어 왔다.

예를 들면, 중국의 특허공개공보 제1626443호에는 리튬을 함유한 농축 염수를 얻기 위하여 염수를 태양열에 증발 건조시켜 농축시키고, 여러 단계를 통해 전기투석하여 Mg의 함량이 낮고 리튬이 농축된 염수를 얻을 수 있는리튬의 회수방법이 개시되어 있다.

그러나, 이러한 종래의 방법은 염수의 증발 및 농축에 많은 에너지와 시간이 소요되어 생산성이 크게 저하되고, 염수의 증발 및 농축 과정에서 리튬이 다른 불순물과 함께 염 형태로 석출되어 리튬의 손실이 발생되며, 비가 오는 우기에는 이용이 제한되는 문제가 있다. 게다가, 종래의 방법은 염수 중에 존재하는 Mg 및 Ca가 서로 혼합하여 침전됨으로 인해 다량의 슬러지가 발생하는 문제가 있다.

또한, B의 제거를 위해 용매 추출 공정을 사용할 때 사용되는 유기 용매에 의해 환경 오염의 문제가 발생할 수있다.

용매 추출 공정 대신에 이온 교환 수지 공정을 사용하는 경우 환경적인 측면뿐만 아니라 비용적인 측면에서도 문제가 될 수 있다.

본 발명의 일 목적은 염수에 용존되어 있는 리튬을 알루미늄 금속에 직접 흡착시키기 위한 최적의 농도를 도출하여, 분리 및 정제에 용이한 방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬추출 방법이 제공된다. 상기 추출 방법은 저농도 리튬함유물에서 리튬을 알루미늄 금속판에 흡착하는 단계, 흡착된 리튬을 탈착하는 단계, 흡착 및 탈착에 유리한 urea, LiCl의 최적의 농도를 도출하는 단계를 포함한다.

일 실시예에서 리튬클로라이드(LiCl)의 농도는 0.5 ~ 4.6g/L일 수 있다.

일 실시예에서 urea(NH₂CONH₂)의 농도는 0.3 ~ 2.7g/L일 수 있다.

일 실시예에서 탈착시 증류수의 온도는 70 ~ 100℃일 수 있다.

본 발명의 알루미늄 금속을 이용하여 염수농도에 유사한 리튬 함유 용액에서 리튬을 흡착할 수 있다. 또한 리튬이 흡착된 알루미늄 금속을 증류수에 담금으로써 간단하게 추출해 낼 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 알루미늄 금속에 리튬이 흡착 및 탈착 하는 방법에 대한 그림이다.
도 2은 일 실시예에 따르면 다른 농도의 LiCl를 이용한 실시예에 따른 리튬의 회수율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 일 실시예에 따르면 다른 농도의 urea를 이용한 실시예에 따른 리튬의 회수율을 나타낸 그래프이다.
도 4은 본 발명에 따라 리튬이 흡착 및 탈착된 전자현미경 사진이다.
도 5은 본 발명에 따라 리튬이 흡착 및 탈착된 XRD 분석 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 알루미늄 금속에 리튬이 흡착 및 탈착 하였을 때의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 7은 본 발명에 따라 리튬이 흡착된 TG 분석 그래프이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다.

리튬흡착을 위해, 리튬 함유 용액에 알루미늄 금속을 투입하여 금속판 위에 리튬을직접 흡착시킴으로써 분리, 정제, 재활용에 용이한 방법을 제공할 수 있다.

염수와 같은 리튬 함유 용액의 경우 리튬이 0.5 내지 1.5g/L로 소량 용존되어 있기 때문에 리튬을 흡착시키기 위해서는 장시간에 걸친 염수의 증발 및 농축과정이 필요하다. 또한 주로 분말이 사용되어지기 때문에 분리에 있어서 경제적이지 못하다.

반면에, 알루미늄 금속판에 리튬을 직접 흡착할 경우 0.5 내지 4.6g/L로 소량 용존되어 있는 용액에서 리튬을 쉽게 흡착시킬 뿐 아니라 증류수에 담금으로써 간단하게 리튬을 추출할 수 있기 때문에 분리에 있어서도 경제적이다.

[실시예]

도 1은 본 발명에 따른 알루미늄 금속에 리튬이 흡착 및 탈착 하는 방법을 나타낸다.

도 2 내지 3을 참조하면, Li이 알루미늄 금속에 흡착되는 최적의 농도를 알 수 있다. 리튬클로라이드(LiCl)와 알루미늄 금속(Al)과 urea(NH₂CONH₂)을 바이알병에 담아 90℃에서 9시간 반응하면 [LiAl₂(OH)₆]ClㆍH₂O 의 형태로 Li이 알루미늄 금속이 흡착이 된다. Li이 흡착된 알루미늄 금속은 증류수에 담아 90℃ oven에 2시간 방치하면 Li을 탈착해 낼 수 있다. 도 2, 도3에서 나타낸 리튬의 양은 탈착하여 얻어낸 Li의 양으로 최적의 농도는 LiCl의 농도는 37mM, uea의 농도는 15mM 이다.

도 4은 본 발명에 따라 Li이 흡착 및 탈착되어진 Al 금속의 전자현미경 사진이다.

도 4을 참조하면, (a)에서와 같이 알루미늄 금속은 평평한 이미지를 보이며, 리튬이 흡착되면 (b)와 같이 [LiAl₂(OH)₆]ClㆍH₂O 물질이 수직으로 성장하는 것을 알 수 있다. 이 후, 리튬을 탈착하면 (c)와 같이 육면체의 morphology를 가지는 gibbsite가 만들어진다.

도 5은 알루미늄 금속에 리튬의 흡착, 탈착 되었을 때의 결정 구조를 설명하기 위한 그래프이다.

도 5은 XRD 분석 그래프로서, x축은 회절각(2θ, 단위 degree)을 나타내고, y는 강도(intensity, 단위 a.u.)를 나타낸다. 도 5의 (a)는 알루미늄 금속판에 0.75M 리튬클로라이드(LiCl)를 흡착시킨 것z`이며, (b)는 증류수에서 알루미늄 금속판에 흡착된 리튬을 탈착시킨 것이다.

도 5 내지 6을 참조하면, 본 발명에 따라 리튬이 흡착, 탈착 되어진 알루미늄 금속에 대한 XRD 그래프를 통해 [LiAl₂(OH)₆]ClㆍH₂O식을 가지는 하이드로탈사이트 구조로 리튬이 흡착되고[도 6의(a)], Li과 더불어 Cl이온이 같이 빠져나오면서 Al(OH)₃ 식을 가지는 gibbsite 구조로 리튬이 탈착됨[도 6의(b)]을 할 수 있다.

도 7은 리튬이 흡착된 알루미늄 금속과 알루미늄 금속에 대한 TG 분석을 나타낸다. [LiAl₂(OH)₆]ClㆍH₂O 의 물, 음이온 등이 차지하는 비중이 40%이고, 알루미늄 금속판에 생성된 [LiAl₂(OH)₆]ClㆍH₂O은 5.4%에 해당하므로 금속판에서 생성된 [LiAl₂(OH)₆]ClㆍH₂O은 5.4/40=13.5%에 해당한다.

Claims

최적의 urea, LiCl 농도를 도출하여 리튬을 알루미늄 금속판에 [LiAl₂(OH)₆]ClㆍH₂O 하이드로탈사이드로 흡착하는 단계; 및 상기 [LiAl₂(OH)₆]ClㆍH₂O은 증류수에서 리튬을 탈착하여 gibbsite를 형성하는 단계 및 흡착
제1항에 있어서,
상기 리튬클로라이드(LiCl)용액의 농도는 0.5 ~ 4.6g/L로 알루미늄 금속에 리튬을 경제적으로 흡착하는 방법
제1항에 있어서,
상기 urea(NH₂CONH₂)용액의 농도는 0.3 ~ 2.7g/L로 알루미늄 금속에 리튬을 경제적으로 흡착하는 방법
제1항에 있어서,
상기 70 ~ 100℃ 증류수에서 알루미늄 금속에 흡착된 리튬을 경제적으로 탈착하는 방법