CN103998633A - 从含锂溶液中提取锂的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了从含锂溶液中提取锂的方法，并且具体地，从含锂溶液中经济地提取锂的方法，包括步骤：向含锂溶液中加入核颗粒；以及通过向包括所述核颗粒的所述含锂溶液中加入磷供应材料，将所述含锂溶液中的溶解的锂作为磷酸锂沉淀。

Description

从含锂溶液中提取锂的方法
技术领域
本发明涉及从含锂溶液中提取锂的方法。
背景技术
锂的应用目前延伸到了各种工业中，包括可再充电电池、玻璃、陶瓷、合金、润滑剂和制药工业。可再充电锂电池作为用于混合动力和电动汽车的主要能源近来受到关注，并且预期用于汽车的可再充电锂电池的市场会持续增长到用于手机和笔记本的传统小型电池市场的大约100倍。
此外，趋向更严格环境法规的全球性运动可能不仅将锂的应用扩展到混合动力和电动汽车产业，还扩展到电子、化学和能源领域。因此，预期对锂的国内和国外需求都会显著地增加。
锂的主要来源可为矿物、盐水和海水。虽然诸如锂辉石、透锂长石和锂云母的矿物包含相对大量的锂，大约1至1.5％，但是提取包括诸如浮选、在高温下煅烧、研磨、酸混合、提取、纯化、浓缩和沉淀的复杂工艺。这些工艺需要高的能量消耗，被认为不节约成本，并且在锂提取的过程中酸的使用还引起环境污染。
已报导大约2.51011吨锂溶于海水。虽然大多数科技包括插入含有吸收剂的提取装置至海水中以便在选择性地吸收锂之后通过用酸处理提取锂，但是因为包含在海水中的锂的浓度限于0.17ppm，从海水中直接提取锂是效率极低并且不经济的。
由于上述缺点，目前从来自天然盐湖产出的盐水中提取锂，但是诸如Mg、Ca、B、Na、K、SO4的盐也溶于盐水中。
此外，包含在盐水中的锂的浓度大约为0.3g/L至1.5g/L，并且包含在盐水中的锂通常以具有约13g/L的溶解度的碳酸锂的形态提取。即使假设包含在盐水中的锂完全转变成碳酸锂，盐水中的碳酸锂的浓度也限于1.59g/L至7.95g/L(Li2CO3的分子量为74，并且锂的原子量为7。如果锂的浓度乘以5.3(74÷14≒5.3)，则可估计碳酸锂的浓度)。由于大多数碳酸锂的浓度低于碳酸锂的溶解度，提取的碳酸锂再次溶解，固体可能很难与液体分离，因此存在锂提取率极低的问题。
因此，为了从盐水包含的锂中提取碳酸锂，将从天然盐湖中泵出的盐水储存在蒸发池中，然后经过长时间的室外自然蒸发，例如数月至约一年，以数十倍地浓缩锂。然后，将例如镁、钙、硼的杂质进行沉淀以便去除，所述方法需要大于碳酸锂的溶解度的量以进行沉淀。
例如，中国专利公开第1626443号描述了提取锂的方法，其中，在太阳热能下蒸发和浓缩盐水，然后将浓缩液进行反复的电渗析，以便获得包含浓缩的锂并具有低量镁的盐水。
该传统方法需要盐水的蒸发和浓缩，其消耗能量和时间，并且没有收益，尤其在雨季中。此外，当锂与其他以盐的形式的杂质一起沉淀时，锂的损失不可避免。
发明内容
【技术问题】
根据本发明的实施方式，提供了使用溶于盐水并具有低溶解度的磷酸锂，且不需要长时间的盐水蒸发和浓缩工艺，而从盐水中经济地提取高纯度磷酸锂的方法，该方法具有高的提取率。
【技术方案】
根据本发明的实施方式，提供了从含锂溶液中提取锂的方法，包括步骤：向含锂溶液中加入核颗粒；以及通过向包括所述核颗粒的所述含锂溶液中加入磷供应材料(aphosphorous supplying material)，将所述含锂溶液中的溶解的锂作为磷酸锂沉淀。
所述核颗粒可具有小于或等于100μm的粒径。
所述核颗粒可具有小于或等于40μm的粒径。
所述核颗粒可具有小于或等于25μm的粒径。
所述核颗粒可具有小于或等于1μm的粒径。
所述核颗粒可具有从1至100m2/g范围的比表面积。
所述核颗粒可具有从50至100m2/g范围的比表面积。
所述核颗粒可为锂化合物。
所述核颗粒可为不可溶解的锂化合物。
所述核颗粒可为选自不可溶解的有机化合物和不可溶解的无机化合物中的至少一种。
基于所述含锂溶液的总体积，所述核颗粒的含量可小于或等于0.05g/L。
所述核颗粒可为选自Li3PO4、Li2CO3和LiF中的至少一种。
所述核颗粒可为选自Ca3(PO4)2、羟磷灰石、氧化锆、TiO2、SeO2、Mg3(PO4)2、MgO、MgAl2O4、Al2O3和塑料颗粒中的至少一种。
所述磷供应材料可为选自磷(phosphorous)、磷酸、磷酸盐和它们的混合物中的至少一种。
所述磷酸锂的浓度可为至少0.39g/L。
所述含锂溶液可为盐水。
所述含锂溶液中锂的浓度为大于或等于0.1g/L。
所述方法可进一步包括通过从所述含锂溶液过滤沉淀的磷酸锂而提取磷酸锂的步骤。
【有益效果】
根据本发明的实施方式，不需要长时间的盐水蒸发和浓缩工艺，通过使用具有低溶解度的磷酸锂的沉淀而将盐水中溶解的锂作为锂经济地提取，该提取具有高的提取率。
附图说明
图1为显示了包括核颗粒的实施例1和没有核颗粒的对比例1的锂产率的图。
图2显示了根据实施例2和对比例1的实验数据。
图3显示了根据实施例3和对比例1的实验数据。
图4显示了根据实施例4和对比例1的实验数据.
图5显示了根据实施例5和对比例1的实验数据。
图6为显示了根据使用各种核颗粒的实施例6的锂浓度的变化的图，每个核颗粒具有不同的粒径。
图7为显示了根据使用各种核颗粒的实施例7的锂产率的变化的图，每个核颗粒具有不同的比表面积。
具体实施方式
相关申请的交叉引用
本申请要求于2011年12月12日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2011-0132840号、于2011年12月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2011-0144771号和于2011年12月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2011-0144772号的优先权和权益，其全部内容通过引用合并于此。
下面将参照附图更详细地说明本发明的一个实施方式的特征。
根据本发明的实施方式，提供了通过向所述溶液中加入磷供应材料以从溶解的锂沉淀磷酸锂代替碳酸锂，而从含锂溶液中经济和有效地提取锂的方法。
由于碳酸锂(Li2CO3)的溶解度大约为13g/L，其可相对大量地溶于水中。因为0.5g/L至1.5g/L的极小量浓度的锂的溶解，所以难于从含锂溶液，例如盐水中提取锂。即使通过向所述含锂溶液中加入碳酸钠来生产碳酸锂，大多数碳酸锂也会再溶解。
然而，磷酸锂(Li3PO4)的溶解度大约为0.39g/L，其相对低于碳酸锂的溶解度。因此，可以提取含锂溶液例如盐水中溶解的甚至约0.5g/L至约1.5g/L(当转换为磷酸锂时，为约2.75g/L至约16.5g/L)的小浓度的锂，其可通过向含锂溶液中加入磷供应材料而沉淀和分离成固体状态的磷酸锂。
所述含锂溶液可具有约0.1g/L或更大的锂浓度。
更具体地，所述浓度可为约0.2g/L或更大，或0.5g/L或更大。
然而，由于锂的高富集需要大量的成本，约60g/L或更大的浓度可能是不经济的。
将选自由磷、磷酸、磷酸盐和它们的混合物组成的组中的所述磷供应材料加入到所述含锂溶液中以生产磷酸锂。
此外，为了使磷酸锂以固体状态沉淀而不再次溶解，所述浓度应为约0.39g/L或更大。
所述磷酸盐可为，例如但不限于，磷酸钾、磷酸钠和磷酸铵。具体地，所述铵可为(NR4)3PO4，其中R独立地为氢、重氢、取代或未取代的C1至C10烷基，但不限于此。
更具体地，所述磷酸盐可为，例如但不限于，磷酸一钾、磷酸二钾、磷酸三钾、磷酸一钠、磷酸二钠、磷酸三钠、磷酸铝、磷酸锌、聚磷酸铵、六偏磷酸钠、磷酸一钙、磷酸二钙和磷酸三钙。
所述磷供应材料是可溶于水的。
在所述磷供应材料是可溶于水的情况下，与包含在含锂溶液中的锂的反应可容易地发生。
所述沉淀的磷酸锂可通过过滤所述含锂溶液而提取。
根据本发明的一个实施方式，提供了从含锂溶液中经济地提取锂的方法，包括步骤：向含锂溶液中加入核颗粒；以及通过向包括所述核颗粒的所述含锂溶液中加入磷供应材料，将含锂溶液中的溶解的锂作为磷酸锂沉淀。
所述核颗粒可为均匀的核颗粒。
或者，所述核颗粒可为不均匀的核颗粒。
所述核颗粒的形状不限于具体的种类。
所述核颗粒可具有小于或等于约100μm的粒径。
具体地，所述核颗粒可具有小于或等于约40μm、小于或等于约25μm、小于或等于约6μm、或者小于或等于约1μm的粒径。
所述粒径可为平均粒径。
另外，虽然较小的粒径可导致较高的磷酸锂提取效率，但是本发明的所述粒径范围不限于上述范围。
另外，所述核颗粒可不溶于所述含锂溶液。
所述核颗粒的存在可有效地促进磷酸锂从所述含锂溶液中的沉淀，其中一个原因是所述核颗粒可降低在所述含锂溶液中沉淀所述磷酸锂所需要的活化能。
所述核颗粒可为锂化合物。
然而，所述核颗粒不限于任何具体的种类。
例如，所述核颗粒可为，但不限于，金属颗粒、无机化合物颗粒、有机化合物颗粒等。
具体地，所述核颗粒可为不可溶解的锂化合物。
更具体地，所述核颗粒可为选自不可溶解的有机化合物和不可溶解的无机化合物中的至少一种。
例如，所述核颗粒可为选自Li3PO4、Li2CO3和LiF中的至少一种。
再如，所述核颗粒可为选自MgO、MgAl2O4、Al2O3和塑料颗粒中的至少一种。
又如，所述核颗粒可为选自Ca3(PO4)2、羟磷灰石、氧化锆、TiO2、SeO2、Mg3(PO4)2等中的至少一种。
更具体地，所述塑料颗粒可为TEFLON(四氟乙烯)颗粒、PVD颗粒、氨基甲酸乙酯颗粒等。
然而，本发明不限于上述实施例。
由于所述核颗粒可在磷酸锂的沉淀过程中作为一部分杂质留下，所以期望使用所述磷酸锂本身作为核颗粒。
基于所述含锂溶液的总体积，所述含锂溶液中包括的所述核颗粒的含量可小于或等于约20g/L、小于或等于约10g/L、小于或等于约5g/L、小于或等于约2g/L、小于或等于约1g/L、小于或等于约0.5g/L、小于或等于约0.1g/L、或者小于或等于约0.05g/L。
所述核颗粒可具有从约1至约100m2/g范围的比表面积。
当所述核颗粒具有在该范围内的比表面积时，可有效地提取锂。
具体地，所述核颗粒可具有从50至100m2/g范围的比表面积。
通过向所述溶液中加入磷供应材料以从溶解的锂沉淀磷酸锂而从含锂溶液中经济地和有效地提取锂的方法可在室温或更高的温度下进行。更具体地，该步骤可在20℃或更高、30℃或更高、50℃或更高、或者90℃或更高的温度下进行。
在本发明中，术语“室温”不限于确定的温度，并且其解释为没有外部能量施加的温度。因此，所述室温可根据时间和位置而变化。
另外，所述含锂溶液可为盐水。
通过以下实施例进一步说明本发明，虽然以下实施例涉及优选的实施方式且不解释为限制本发明的范围。
[对比例1]
将7.217g/L的磷酸钠加入包含0.917g/L的锂离子的含锂溶液中，并且随后加热温度至90℃，在维持其温度的同时，使混合物反应15至60分钟。
当反应完成时，过滤反应物以分离其中沉淀的磷酸锂，并且随后测量滤出液的锂浓度。
[实施例1：磷酸锂作为核颗粒的使用]
将少量(2g/L)的作为核颗粒的磷酸锂加入到包含0.917g/L浓度的锂离子的含锂溶液中，然后向其中加入7.217g/L浓度的磷酸钠。
随后加热温度至90℃，在维持其温度的同时，使混合物反应15至60分钟。
当反应完成时，过滤反应物以分离其中沉淀的磷酸锂，并且随后测量滤出液的锂浓度。
所述用作核颗粒的磷酸锂具有6μm平均粒径。
图1为显示了包括核颗粒的实施例1和没有核颗粒的对比例1的锂产率的图。
如图1所示，当向含锂溶液中加入磷酸钠之前，将少量(例如，2g)的作为核颗粒(例如，均匀的核颗粒)的磷酸锂加入到含锂溶液中时，滤出液的浓度急剧降低。在反应15分钟后，滤出液的锂浓度降低至119mg/L然后维持该浓度，其显示了约87％的在盐水中溶解的锂沉淀并分离成磷酸锂。
因此，通过使用磷酸锂作为均匀的核或其它不可溶解的锂化合物可改善锂沉淀率。
[实施例2：MgO作为核颗粒的使用]
除了使用MgO代替实施例1中的磷酸锂作为核颗粒之外，与根据实施例1中描述的相同方法提取磷酸锂。
所述MgO核颗粒具有6μm的平均粒径。
图2显示了根据实施例2的实验数据。
如图2所示，当在向含锂溶液中加入磷酸钠之前，将少量(例如，2g)的作为核颗粒(例如，不均匀的核颗粒)的MgO加入到含锂溶液中时，滤出液的浓度急剧降低。在反应30分钟后，滤出液的锂浓度降低至185mg/L然后维持该浓度，其显示了约80％的在盐水中溶解的锂沉淀并分离成磷酸锂。
[实施例3：MgAl2O4作为核颗粒的使用]
除了使用MgAl2O4代替实施例1中的磷酸锂作为核颗粒之外，与根据实施例1中描述的相同方法提取磷酸锂。
所述MgAl2O4核颗粒具有6μm的平均粒径。
图3显示了根据实施例3的实验数据。
如图3所示，当向含锂溶液中加入磷酸钠之前，将少量(例如，2g)的作为核颗粒(例如，不均匀的核颗粒)的MgAl2O4加入到含锂溶液中时，滤出液的浓度降低。在反应1小时之后，滤出液的锂浓度降低至187mg/L，其显示了约79.6％的在盐水中溶解的锂沉淀并分离成磷酸锂。
[实施例4：Al2O3作为核颗粒的使用]
除了使用Al2O3代替实施例1中的磷酸锂作为核颗粒之外，与根据实施例1中描述的相同方法提取磷酸锂。
所述Al2O3核颗粒具有6μm的平均粒径。
图4显示了根据实施例4的实验数据。
如图4所示，当向含锂溶液中加入磷酸钠之前，将少量(例如，2g)的作为核颗粒(例如，不均匀的核颗粒)的Al2O3加入到含锂溶液中时，滤出液的浓度降低。在反应1小时之后，滤出液的锂浓度降低至193mg/L，其显示了约78.8％的在盐水中溶解的锂沉淀并分离成磷酸锂。
[实施例5：Teflon作为核颗粒的使用]
除了使用Teflon管代替实施例1中的磷酸锂作为核颗粒之外，与根据实施例1中描述的相同方法提取磷酸锂。
所述Teflon管核颗粒具有6400μm的平均内径。
图5显示了根据实施例5的实验数据。
如图5所示，当向含锂溶液中加入磷酸钠之前，将少量(例如，2g)的作为核颗粒(例如，不均匀的核颗粒)的Teflon管加入含锂溶液中时，随着反应时间增加，滤出液的浓度降低。在反应1小时之后，滤出液的锂浓度降低至182mg/L，其显示了约80.1％的在盐水中溶解的锂沉淀并分离成磷酸锂。
[实施例6：具有各种不同粒径的核颗粒的使用]
使用如以下表1中提供的各元素的氯化物制备与天然盐水具有相似成分的人造盐水。
表1
单位(g/L) Li Na K
含锂溶液 0.965 122.0 45.7
将每个具有不同平均粒径的各种2g/L的磷酸锂核颗粒，加入到包含0.951g/L浓度的锂离子的含锂溶液中，然后向其中加入7.217g/L浓度的磷酸钠。
当反应在室温下完成时，过滤反应物以分离其中沉淀的磷酸锂，并且随后测量滤出液的锂浓度。
加入的每个核颗粒分别具有13.640μm、25.234μm和37.415μm的平均粒径。
图6为显示了根据使用各种核颗粒的实施例的锂浓度的变化的图，每个核颗粒具有不同的粒径。
如图6所示，当向含锂溶液中加入磷酸钠之前，将每个具有不同平均粒径的各种2g/L的磷酸锂核颗粒加入到含锂溶液中时，滤出液的锂浓度都降低。在反应65小时之后，当核颗粒具有13.640μm的平均粒径时，滤出液浓度跌至0.179mg/L，当核颗粒具有25.234μm的平均粒径时，滤出液浓度为0.302mg/L，并且当核颗粒具有37.415μm的平均粒径时，滤出液浓度为0.412mg/L。
换句话说，当核颗粒分别具有13.640μm、25.234μm和37.415μm的平均粒径时，锂提取率为81.4％、68.7％和57.3。
因此，具有较小的粒径的作为核颗粒的磷酸锂的加入导致显著改善的锂沉淀率。
[实施例7：具有各种不同比表面积的核颗粒的使用]
使用如以下表2中提供的各元素的氯化物制备与天然盐水具有相似成分的人造盐水。
表2
单位(g/L) Li Na K
含锂溶液 0.981 120.0 43.2
将每个具有不同比表面积的各种2g/L的磷酸锂核颗粒，加入到包含0.981g/L浓度的锂离子的含锂溶液中，然后向其中加入7.220g/L浓度的磷酸钠。
当反应在室温下完成时，过滤反应物以分离其中沉淀的磷酸锂，并且随后测量滤出液的锂浓度。
图7为显示了根据使用各种核颗粒的实施例7的锂产率的变化的图，每个核颗粒具有不同的比表面积。
如图7所示，当向含锂溶液中加入磷酸钠之前，将每个具有不同比表面积的各种2g/L的磷酸锂核颗粒加入到含锂溶液中时，随着反应时间流逝，滤出液的锂浓度都降低。在反应65小时之后，当每个核颗粒分别具有1.146m2/g、12.216m2/g和54.337m2/g的比表面积时，每个滤出液浓度分别跌至435mg/L、332.3mg/L和192.1mg/L。
换句话说，所述锂提取率都提高了。具体地，当每个核颗粒分别具有1.146m2/g、12.216m2/g和54.337m2/g的比表面积时，锂提取率提高至55.6％、66.1％和80.4％。
因此，具有较大比表面积的作为核颗粒的磷酸锂的加入导致显著改善的锂沉淀率。
虽然已经描述了本发明以及目前认为的实际的示例性实施方式，但是，应理解的是本发明不限于公开的实施方式，相反地，而是旨在覆盖所附的权利要求的精神和范围内包括的各种修改和等效方案。

Claims (18)

1.一种从含锂溶液中提取锂的方法，包括步骤：
向含锂溶液中加入核颗粒；以及
通过向包括所述核颗粒的所述含锂溶液中加入磷供应材料，将所述含锂溶液中的溶解的锂作为磷酸锂沉淀。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述核颗粒具有小于或等于100μm的粒径。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述核颗粒具有小于或等于40μm的粒径。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述核颗粒具有小于或等于25μm的粒径。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述核颗粒具有小于或等于1μm的粒径。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述核颗粒具有从1至100m2/g范围的比表面积。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述核颗粒具有从50至100m2/g范围的比表面积。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述核颗粒为锂化合物。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述核颗粒为不可溶解的锂化合物。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述核颗粒为选自不可溶解的有机化合物和不可溶解的无机化合物中的至少一种。
11.如权利要求1所述的方法，其中，基于所述含锂溶液的总体积，所述核颗粒的含量为小于或等于0.05g/L。
12.如权利要求1所述的方法，其中，所述核颗粒为选自Li3PO4、Li2CO3和LiF中的至少一种。
13.如权利要求1所述的方法，其中，所述核颗粒为选自Ca3(PO4)2、羟磷灰石、氧化锆、TiO2、SeO2、Mg3(PO4)2、MgO、MgAl2O4、Al2O3和塑料颗粒中的至少一种。
14.如权利要求1所述的方法，其中，所述磷供应材料为选自磷、磷酸、磷酸盐和它们的混合物中的至少一种。
15.如权利要求1所述的方法，其中，所述磷酸锂的浓度为至少0.39g/L。
16.如权利要求1所述的方法，其中，所述含锂溶液为盐水。
17.如权利要求1所述的方法，其中，所述含锂溶液中锂的浓度为大于或等于0.1g/L。
18.如权利要求1所述的方法，进一步包括通过从所述含锂溶液过滤沉淀的磷酸锂而提取磷酸锂的步骤。
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