JP3902351B2 - 密閉型アルカリ蓄電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放電スタートの密閉型アルカリ蓄電池に関するものである。放電スタートの蓄電池とは、予め充電することなく初回の放電を行うことができる蓄電池のことである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、亜鉛を負極活物質とする密閉型アルカリ蓄電池用の正極活物質としては、二酸化マンガンが提案されている（特公昭４５−３５７０号公報参照）。また、亜鉛を負極活物質とするアルカリ蓄電池の正極活物質として、酸化ニッケルと二酸化マンガンを混合したものが提案されている（特公昭４９−１１４７４１号公報参照）。
【０００３】
しかしながら、二酸化マンガンは充放電サイクルにおける可逆性が悪く、初回の放電を行った後充電しても当初の二酸化マンガンに戻らないので、充放電サイクルにおいて放電容量が急激に低下する。また、二酸化マンガンの酸素過電圧が低いために、充電時に正極側で酸素ガス（水の電気分解による）が発生して電池内圧が上昇し、それに伴い電池外装部材の接合部における密着性が低下して、電解液が外部に漏出しやすい。また、酸化ニッケルと二酸化マンガンとの混合物を蓄電池に用いた場合、活物質である酸化ニッケルの酸素過電圧が低いために、二酸化マンガンを単独で使用した場合と同様に、電池内圧が上昇しやすく漏液が起こりやすい。
【０００４】
このような問題を解消し得る正極活物質として、本出願人はマンガンを固溶したγ型オキシ水酸化ニッケルを提案している（特開平１０−２１４６２１号公報参照）。マンガンを固溶したγ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質として用いることにより、充放電サイクルの長期に渡って電解液が外部に漏出しにくい、信頼性の高い放電スタートの密閉型アルカリ蓄電池を得ることができる。
【０００５】
しかしながら、このような密閉型アルカリ蓄電池においては、さらに酸素過電圧を高め、電解液の漏出をより完全に防止することを要求される場合がある。
本発明の目的は、充放電サイクルの長期にわたって電解液が外部に漏出し難い、より信頼性の高い放電スタートの密閉型アルカリ蓄電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の密閉型アルカリ蓄電池は、電池缶と、電池缶と電気的に接触するように電池缶内に配置される、γ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質とした中空状の正極と、正極の内側に配置される、亜鉛を負極活物質とした負極と、正極と負極の間に配置されるセパレータと、負極内に挿入された状態で配置される負極集電体と、電池缶内に充填され、正極、負極、及びセパレータ内に含浸される電解液とを備える密閉型アルカリ蓄電池であって、γ型オキシ水酸化ニッケルがマンガンを５〜５０重量％固溶しており、かつ正極中に含まれる電解液にリチウムイオンが含有されており、電解液中のリチウムイオン濃度が０．０１〜０．３重量％であり、正極中に含まれる電解液が３０〜４５重量％の濃度の水酸化カリウム水溶液であり、初回放電前のγ型オキシ水酸化ニッケル中のニッケル原子の価数が３．４〜３．８価であることを特徴としている。
【０００７】
本発明において正極活物質として用いるγ型オキシ水酸化ニッケルは、マンガン（Ｍｎ）を５〜５０重量％固溶している。
本発明におけるマンガンの固溶量は以下の式により定義される。
【０００８】
マンガンの固溶量（重量％）＝（γ型オキシ水酸化ニッケル中のマンガン量）／（γ型オキシ水酸化ニッケル中のニッケル及びマンガンの合計量）×１００
本発明に従いγ型オキシ水酸化ニッケルにマンガンを固溶させることにより、酸素過電圧を増加させることができる。マンガンの固溶量が５重量％未満であると、酸素過電圧を十分に向上させることができないため、充放電を繰り返した際に電解液の漏れが発生する。マンガンの固溶量が５０重量％を超えると、活物質であるγ型オキシ水酸化ニッケルの量が相対的に減少するため、十分な放電容量が得られない。
【０００９】
さらに、本発明においては、正極中に含まれる電解液にリチウムイオンが含有されている。リチウムイオンを含有させることにより、酸素過電圧をさらに高めることができ、電解液の漏出をより有効に防止することができる。リチウムイオンは、電解液に水酸化リチウムや炭酸リチウムなどのリチウム化合物を添加し溶解させることにより電解液中に含有させることができる。電解液中に含まれるリチウムイオンの濃度としては、０．０１〜０．３重量％が好ましい。なお、このリチウムイオン濃度は以下の式により定義される。
【００１０】
リチウムイオン濃度（重量％）
＝（電解液中のリチウムイオンの重量）／（電解液の重量）×１００
正極中に含まれる電解液中のリチウムイオン濃度が０．０１重量％未満であると、リチウムイオンによる酸素過電圧の上昇が十分ではなく、リチウムイオンによる電池の液漏れ防止の効果が十分に得られない場合がある。また、０．３重量％を超えると、電解液の導電性が低下するため、電池の内部抵抗が上昇し、放電容量が低下する場合がある。
【００１１】
本発明において、正極中に含まれる電解液は、３０〜４５重量％の濃度の水酸化カリウム水溶液であることが好ましい。また、負極及びセパレータ中に含まれる電解液も、同様に３０〜４５重量％の濃度の水酸化カリウム水溶液であることが好ましい。３０重量％未満であると、充電受け入れ性が低下するため、十分な放電容量が得られない場合がある。また、４５重量％を超えると、正極活物質の放電生成物であるα型の水酸化ニッケルの結晶構造がβ型に変化しやすくなるため、酸素過電圧を向上させることができなくなり、充放電を繰り返した際に電解液の漏れが発生する場合がある。
【００１２】
また、本発明において、正極中に含まれる電解液の量は、マンガンを固溶したγ型オキシ水酸化ニッケルに対して５〜２０重量％であることが好ましい。すなわち、マンガンを固溶したγ型オキシ水酸化ニッケル１００重量部に対して、５〜２０重量部含まれていることが好ましい。一般に、本発明のタイプの密閉型アルカリ蓄電池を充放電した場合、サイクル経過時に電解液中の水が正極活物質中に取り込まれる、いわゆるドライアウトと呼ばれる現象が生じる。このようなドライアウトが生じると、電池の内部抵抗が上昇し、放電容量が低下する。正極中に含まれる電解液の量が、５重量％未満となると、正極中の水が不足するため、このようなドライアウトが生じやすくなる。また、正極中に含まれる電解液が２０重量％を超えると、正極活物質であるγ型水酸化ニッケルの量が相対的に減少するため、十分な放電容量が得られない場合がある。
【００１３】
本発明におけるγ型オキシ水酸化ニッケル中のニッケル原子の価数は、初回放電前において、すなわち満充電状態で、３．４〜３．８価であることが好ましい。ニッケル原子の価数が３．４未満になると、十分な放電容量が得られにくく、また酸素過電圧が低いため充電時に電解液の漏れが発生する場合がある。また、一般にオキシ水酸化ニッケルにおいては、ニッケル原子の価数が３．８価よりも大きなものは存在しない。従って、満充填状態の後にさらに充電を続けても、水が分解して酸素ガスが発生するだけであり、ニッケル原子の価数が３．８価を超えることはない。
【００１４】
本発明において用いるγ型オキシ水酸化ニッケルは、例えば水酸化ニッケルを次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）等の酸化剤で酸化することにより得られる。またニッケルの価数は、反応させる酸化剤の添加量により調整することができる。
【００１５】
本発明において用いるγ型オキシ水酸化ニッケルには、マンガン以外に、さらに亜鉛、コバルト、ビスマス、アルミニウム、イットリウム、エルビウム、イッテルビウム及びガドリニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素が固溶されていてもよい。これらの元素が固溶したγ型オキシ水酸化ニッケルを用いることにより、正極の酸素過電圧をさらに高めることができる。これらの元素の固溶量としては、０．５〜５重量％程度が好ましい。なお、この固溶量は以下の式により定義される。
【００１６】
他の元素の固溶量（重量％）＝（γ型オキシ水酸化ニッケル中の他の元素の量）／（γ型オキシ水酸化ニッケル中のニッケル及び他の元素の合計量）×１００
また、本発明においては、正極、負極、セパレータ、負極集電体、及び電解液が、電池缶内の容積の７５体積％以上を占めることが好ましい。これにより、電池缶内における活物質の充填量を高めることができ、放電容量の高い密閉型アルカリ蓄電池とすることができる。また、このような放電容量の高い密閉型アルカリ蓄電池において、電池内圧の上昇を抑制し、充放電を繰り返した際に電解液が外部へ漏出するのを防止することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００１８】
（実施例１）
（実験１）
この実験では、正極活物質にマンガン固溶量の異なるγ型オキシ水酸化ニッケル、濃度の異なる水酸化カリウム水溶液にリチウムイオンを含有させたアルカリ水溶液を添加して作製した正極を用いた電池Ａ１〜Ａ１０、二酸化マンガンに３０重量％の電解液を添加した正極活物質を使用した比較電池Ｃ１の１サイクル目の放電容量、２５サイクル目の放電容量維持率及び漏液電池発生数を調べた。
【００１９】
〔電解液の作製〕
水１１７７ｇに水酸化カリウム（含有量８５重量％）８２３ｇを投入し、十分に溶解させた（３５重量％水酸化カリウム水溶液）。これに水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）を１２．２ｇ溶解させた。原子吸光法で定量分析した結果、リチウムイオンが０．１０重量％含有されていることを確認した。
【００２０】
〔正極の作製〕
硫酸マンガン４０．４ｇ、硫酸ニッケル１５４．８ｇを溶解した水溶液を５０００ｍｌ用意し、６０℃に保持したこの水溶液に、１０重量％アンモニアと１０重量％水酸化ナトリウムを重量比で１：１に混合した水溶液を滴下しｐＨを９．５±０．３に保持した。ｐＨが低下した際には混合水溶液を滴下しｐＨが一定になった後１時間混合した。混合後、ろ過、水洗し、８０℃にて乾燥して、マンガンを固溶した水酸化ニッケル粉末を得た。
【００２１】
１０モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌと１０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１５００ｍｌの混合液に、上記のマンガンを固溶した水酸化ニッケル粉末１００ｇを攪拌しながら投入し、１時間攪拌混合した後、沈殿物をろ過し、水洗し、６０℃で乾燥して、γ型オキシ水酸化ニッケルを得た。この時、マンガンがγ型オキシ水酸化ニッケル中のニッケルとマンガンの総量に対して２０重量％固溶されていることを原子吸光法で確認した。また、この時のニッケル原子の価数は鉄の２価・３価の酸化還元滴定により測定した結果３．６であった。
【００２２】
このようにして得たγ型オキシ水酸化ニッケル（正極活物質）１００重量部と、黒鉛粉末１０重量部と、上記のリチウムイオンを溶解させた電解液としての水酸化カリウム水溶液１０重量部とを、らいかい機で３０分間混合し、加圧成型して、外径１．３ｃｍ、内径０．９５ｃｍ、高さ１．１５ｃｍの円筒中空状の成型体を作製した。なお、電池の作製においては、この円筒中空状の正極を３個直列に重ねて、全体として１個の円筒中空状正極として使用した。
【００２３】
〔負極の作製〕
負極活物質としての亜鉛粉末６５重量部と酸化亜鉛（ＺｎＯ）を飽和量含む４０重量％水酸化カリウム水溶液３４重量部と、ゲル化剤としてのアクリル酸樹脂（日本純薬社製、商品名「ジュンロンＰＷ１５０」）１重量部とを混合して、ゲル状の負極を作製した。
【００２４】
〔電池の作製〕
上記の正極及び負極を用いて、通称「インサイドアウト型」と呼ばれている構造（電池缶側が正極側、電池蓋側が負極側：「アウトサイド・正極型」とも呼ばれる）で、ＡＡサイズの密閉型アルカリ蓄電池（本発明電池）Ａ１を作製した。
なお、放電容量を正極容量で規定するために、正極と負極との電気化学的な容量を１：１．２とした（以下の電池も全てこれと同じ容量比にした）。また、負極、正極、電解液、セパレータ、負極集電体、及び電解液からなる発電要素体が占める体積を、電池缶内の容積に対して、８０体積％とした（以下の電池も全てこれと同じ充填率にした）。
【００２５】
図１は、作製した密閉型アルカリ蓄電池を示す部分断面図である。図示の密閉型アルカリ蓄電池は、有底円筒状の正極缶（正極外部端子）１、負極蓋（負極外部端子）２、絶縁パッキング３、真鍮製の負極集電棒４、円筒中空状の正極（ニッケル極）５、ビニロンを主材とする円筒フィルム状のセパレータ６、ゲル状負極（亜鉛極）７などからなる。
【００２６】
正極缶１には、正極缶１の円筒部の内周面に当接させて正極５が収納されており、該円筒中空状の正極５の内周面には、セパレータ６が外周面を当接させて設けられており、セパレータ６の内側には、ゲル状の負極７が充填されている。負極７の中央部には、正極缶１と負極蓋２とを電気的に絶縁する絶縁パッキング３により一端を支持された負極集電棒（負極集電体）４が挿入されている。正極缶１の開口部は、負極蓋２により閉蓋されている。電池内部の密閉は、正極缶１の開口部に絶縁パッキング３を嵌め込み、その上に負極蓋２を載置した後、正極缶１の閉口端を内側にかしめることによりなされている。本実施例の密閉型アルカリ蓄電池において、電極缶は、正極缶１、負極蓋２及び絶縁パッキング３から構成される。
【００２７】
なお、上記実施例の密閉型アルカリ蓄電池においては中空状正極として円筒状の正極を用いているが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、角筒状などの中空状正極であってもよい。
【００２８】
（実験２）
正極の作製で、硫酸マンガンの量を５．１ｇとしたこと以外は同様にして電池Ａ２を作製した。このときのマンガン固溶量は、２．５重量％であることを原子吸光法で確認した。
【００２９】
（実験３）
正極の作製で、硫酸マンガンの量を１０．２ｇとしたこと以外は同様にして電池Ａ３を作製した。このときのマンガン固溶量は、５重量％であることを原子吸光法で確認した。
【００３０】
（実験４）
正極の作製で、硫酸マンガンの量を２０．２ｇとしたこと以外は同様にして電池Ａ４を作製した。このときのマンガン固溶量は、１０重量％であることを原子吸光法で確認した。
【００３１】
（実験５）
正極の作製で、硫酸マンガンの量を１０１ｇとしたこと以外は同様にして電池Ａ５を作製した。このときのマンガン固溶量は、５０重量％であることを原子吸光法で確認した。
【００３２】
（実験６）
正極の作製で、硫酸マンガンの量を１２１ｇとしたこと以外は同様にして電池Ａ６を作製した。このときのマンガン固溶量は、６０重量％であることを原子吸光法で確認した。
【００３３】
（実験７）
水１２９４ｇに水酸化カリウム（含有量８５重量％）７０６ｇを投入し、十分に溶解させた（３０重量％水酸化カリウム水溶液）。これに水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）を２．０ｇ溶解させた。原子吸光法で定量分析した結果、リチウムイオンが０．１０重量％含有されていることを確認した。このアルカリ水溶液を電解液として用いたことを除いては実験１と同様にして電池Ａ７を作製した。このときの正極活物質中のマンガン固溶量は２０重量％である。
【００３４】
（実験８）
水９４１ｇに水酸化カリウム（含有量８５重量％）１０５９ｇを投入し、十分に溶解させた（４５重量％水酸化カリウム水溶液）。これに水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）を２．０ｇ溶解させた。原子吸光法で定量分析した結果、リチウムイオンが０．１０重量％含有されていることを確認した。このアルカリ水溶液を電解液として用いたことを除いては実験１と同様にして電池Ａ８を作製した。このときの正極活物質中のマンガン固溶量は２０重量％である。
【００３５】
（実験９）
水１３４１ｇに水酸化カリウム（含有量８５重量％）６５９ｇを投入し、十分に溶解させた（２８重量％水酸化カリウム水溶液）。これに水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）を２．０ｇ溶解させた。原子吸光法で定量分析した結果、リチウムイオンが０．１０重量％含有されていることを確認した。このアルカリ水溶液を電解液として用いたことを除いては実験１と同様にして電池Ａ９を作製した。このときの正極活物質中のマンガン固溶量は２０重量％である。
【００３６】
（実験１０）
水８９４ｇに水酸化カリウム（含有量８５重量％）１１０６ｇを投入し、十分に溶解させた（４７重量％水酸化カリウム水溶液）。これに水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）を２．０ｇ溶解させた。原子吸光法で定量分析した結果、リチウムイオンが０．１０重量％含有されていることを確認した。このアルカリ水溶液を電解液として用いたことを除いては実験１と同様にして電池Ａ１０を作製した。このときの正極活物質中のマンガン固溶量は２０重量％である。
【００３７】
（比較例１）
実験１でＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを溶解させなかったアルカリ水溶液を用いたことを除いては同様にして電池Ｘを作製した。
【００３８】
（比較例２）
正極活物質として、りん状黒鉛２７重量部とアセチレンブラック３重量部の混合粉末にパラフィンの懸濁液（固形分４０重量％含有）０．１５重量部を添加し、これに二酸化マンガン１５０重量部と３０重量％の水酸化カリウム水溶液からなる電解液を１５重量部を添加して混合したものを用いたことを除いて、同様にして電池Ｙを作製した。
【００３９】
（各電池の種々の充放電サイクルにおける容量維持率及び漏液電池発生数）
正極活物質のみが異なる上記１２種の密閉型アルカリ蓄電池について、１００ｍＡで電池電圧が１Ｖになるまで放電した後、１００ｍＡで電池電圧が１．９５Ｖ（比較例２では１．６５Ｖ）に達するまで充電を行う工程を１サイクルとする充放電サイクル試験を行って、各電池の初期放電容量、２５サイクル目における容量維持率及び漏液電池発生数を調べた。
【００４０】
結果を表１に示す。表１中の初期放電容量は、電池Ａ１の１サイクル目の容量を１００とした指数である。また２５サイクルにおける容量維持率は、各電池の１サイクル目の放電容量に対する比率（％）であり、かつ電解液が漏出しなかった電池の容量維持率の平均値である。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１から、マンガンの固溶量としては、５〜５０重量％が好ましいことがわかる。また、電解液である水酸化カリウム水溶液の濃度としては、３０〜４５重量％が好ましいことがわかる。これらの範囲内とすることにより、サイクル特性及び耐漏液特性において特に優れた電池とすることができる。
【００４３】
電池Ｘと電池Ａ１との比較から明らかなように、正極に添加する電解液にリチウムイオンを添加することにより、サイクル特性を高め、耐漏液特性を高めることができる。これは、リチウムイオンを電解液に添加することより、充電時の酸素過電圧を高めることができるからであると考えられる。
【００４４】
電池Ｙの放電容量が低いのは、充放電により結晶構造が変化したためであると考えられる。また耐漏液特性が悪いのは、正極の酸素過電圧が低いためであると考えられる。
【００４５】
（実施例２）
（実験１１）
この実験では、正極に添加する電解液へのリチウムイオンの添加量について検討した。実験１の電解液作製で、水酸化リチウムの添加量を４９．５ｇ、３６．９ｇ、６．１ｇ、１．２ｇ、０．６ｇとしたこと以外は同様にして電池Ｂ１〜Ｂ５を作製した。
【００４６】
このときのアルカリ水溶液中のリチウムイオンの溶解量は０．４重量％、０．３重量％、０．０５重量％、０．０１重量％、０．００５重量％である。
これらＢ１〜Ｂ５の各電池について実験１で行ったのと同じ条件で充放電サイクル試験を行い、１サイクル目の放電容量並びに２５サイクル目の放電容量及び漏液電池発生数を調べた。結果を表２に示す。表２中の初期放電容量は、電池Ａ１の１サイクル目の容量を１００とした指数である。また２５サイクルにおける容量維持率は、各電池の１サイクル目の放電容量に対する比率（％）である。Ａ１は表１中のＡ１と同じ電池である。
【００４７】
【表２】
【００４８】
表２から明らかなように、電解液である水酸化カリウム水溶液にリチウムイオンを添加することにより、サイクル特性及び耐漏液特性に優れた電池とすることができる。特に、リチウムイオンの添加量を０．０１〜０．３重量％とすることにより良好な特性が得られる。電池Ｂ１の放電容量が低くなっているのは、リチウムイオンの含有量が多いため電解液の導電性が低くなったためであると考えられる。また、電池Ｂ５の耐漏液特性が悪くなっているのは、添加するリチウムイオンの量が少ないため、充電時の酸素過電圧の上昇が少ないためであると考えられる。
【００４９】
（実施例３）
（実験１２）
この実験では、γ型オキシ水酸化ニッケル１００重量部に対する電解液の添加量について検討した。３５重量％水酸化カリウム（リチウムイオン０．１０重量％含有）の添加量を、γ型オキシ水酸化ニッケル１００重量部に対して、３重量部、５重量部、２０重量部、２５重量部とし、それ以外は同様にして電池Ｃ１〜Ｃ４を作製した。従って、電池Ｃ１〜Ｃ４における、電解液の添加量は、それぞれγ型オキシ水酸化ニッケルに対して、３重量％、５重量％、２０重量％、２５重量％である。
【００５０】
各電池Ｃ１〜Ｃ４について、実験１で行ったのと同じ条件で充放電サイクル試験を行い、１サイクル目の放電容量並びに２５サイクル目の放電容量及び漏液電池発生数を調べた。結果を表３に示す。表３中の初期放電量は、電池Ａ１の１サイクル目の放電容量を１００とした指数である。また２５サイクルにおける容量維持率は、各電池の１サイクル目の放電容量に対する比率（％）である。Ａ１は表１中のＡ１と同じ電池である。
【００５１】
【表３】
【００５２】
表３から明らかなように、電解液の添加量としては、γ型オキシ水酸化ニッケルに対し５〜２０重量％が特に好ましいことがわかる。電池Ｃ１のサイクル特性が悪くなっているのは、電解液の添加量が少ないためサイクル経過時にドライアウトが生じるためであると考えられる。また、Ｃ４の放電容量が低いのは、電解液の添加量が多いため、活物質であるγ型オキシ水酸化ニッケルの量が相対的に少なくなっているためであると考えられる。
【００５３】
（実施例４）
（実験１３）
この実験では、γ型オキシ水酸化ニッケル中のニッケル原子の価数と放電容量及び漏液電池発生数の関係を調べた。
【００５４】
実験１の正極の作製において水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌと混合する１０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液の量を、１５００ｍｌに代えて、１３５０ｍｌ、１４００ｍｌ、または１６００ｍｌとしたこと以外は電池Ａ１の作製と同様にして、密閉型アルカリ蓄電池Ｄ１〜Ｄ３を作製した。なおこのときのニッケル原子の価数は、３．３、３．４、３．８である。アルカリ水溶液としては３５重量％水酸化カリウム水溶液（リチウムイオン０．１０重量％含有）を用い、添加量は１０重量％とした。そして、活物質中のマンガンの固溶量は２０重量％のものを用いた。これらＤ１〜Ｄ３の各電池について実験１で行ったのと同じ条件で充放電サイクル試験を行い、１サイクル目の放電容量並びに２５サイクル目の放電容量及び漏液電池発生数を調べた。結果を表４に示す。表４中の１サイクル目の放電容量は、電池Ａ１の１サイクル目の放電容量を１００とした指数である。また２５サイクル目における容量維持率は、各電池の１サイクル目の放電容量に対する比率（％）であり、かつ電解液が漏出しなかった電池の容量維持率の平均値である。Ａ１は表１中のＡ１と同じ電池である。
【００５５】
【表４】
【００５６】
表４から明らかなように、放電容量が大きくかつ電解液の漏れの少ない電池を得るためには、正極活物質としてニッケルの原子の価数が３．４〜３．８のγ型オキシ水酸化ニッケルを使用することが好ましいことがわかる。
【００５７】
（実施例５）
この実施例では、マンガン以外に固溶させる元素の影響について検討した。なお、固溶量の定義を以下に示す。
【００５８】
固溶量（重量％）＝（γ型オキシ水酸化ニッケル中のマンガン以外の固溶元素量）／（γ型オキシ水酸化ニッケル中のニッケル量＋マンガン以外の固溶元素量）×１００ （実験１４）
実験１の正極の作製において硫酸マンガン、硫酸ニッケル以外に硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4 ）を１．４６ｇ溶解させたこと以外は同様にして電池Ｅ１を作製した。
このとき、亜鉛の固溶量が１重量％、マンガンの固溶量が２０重量％であることを原子吸光法で確認した。
【００５９】
（実験１５）
実験１の正極の作製において硫酸マンガン、硫酸ニッケル以外に硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4 ）を１．５５ｇ溶解させたこと以外は同様にして電池Ｅ２を作製した。このとき、コバルトの固溶量が１重量％、マンガンの固溶量が２０重量％であることを原子吸光法で確認した。
【００６０】
（実験１６）
実験１の正極の作製において硫酸マンガン、硫酸ニッケル以外に硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ3 ）3 ）を０．９６ｇ溶解させたこと以外は同様にして電池Ｅ３を作製した。このとき、ビスマスの固溶量が１重量％、マンガンの固溶量が２０重量％であることを原子吸光法で確認した。
【００６１】
（実験１７）
実験１の正極の作製において硫酸マンガン、硫酸ニッケル以外に硫酸アルミニウム（Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 ）を３．７４ｇ溶解させたこと以外は同様にして電池Ｅ４を作製した。このとき、アルミニウムの固溶量が１重量％、マンガンの固溶量が２０重量％であることを原子吸光法で確認した。
【００６２】
（実験１８）
実験１の正極の作製において硫酸マンガン、硫酸ニッケル以外に硫酸イットリウム（Ｙ2 （ＳＯ4 ）3 ）を１．５５ｇ溶解させたこと以外は同様にして電池Ｅ５を作製した。このとき、イットリウムの固溶量が１重量％であることを発光分析法（ＩＣＰ）で確認した。また、マンガンの固溶量が２０重量％であることを原子吸光法で確認した。
【００６３】
（実験１９）
実験１の正極の作製において硫酸マンガン、硫酸ニッケル以外に硫酸エルビウム（Ｅｒ（ＳＯ4 ）3 ）を１．１０ｇ溶解させたこと以外は同様にして電池Ｅ６を作製した。このとき、エルビウムの固溶量が１重量％であることを発光分析法（ＩＣＰ）で確認した。また、マンガンの固溶量が２０重量％であることを原子吸光法で確認した。
【００６４】
（実験２０）
実験１の正極の作製において硫酸マンガン、硫酸ニッケル以外に硫酸イッテルビウム（Ｙｂ2 （ＳＯ4 ）3 ）を１．０８ｇ溶解させたこと以外は同様にして電池Ｅ７を作製した。このとき、イッテルビウムの固溶量が１重量％であることを発光分析法（ＩＣＰ）で確認した。また、マンガンの固溶量が２０重量％であることを原子吸光法で確認した。
【００６５】
（実験２１）
実験１の正極の作製において硫酸マンガン、硫酸ニッケル以外に硫酸ガドリニウム（Ｇｄ2 （ＳＯ4 ）3 ）を１．１３ｇ溶解させたこと以外は同様にして電池Ｅ８を作製した。このとき、ガドリニウムの固溶量が１重量％であることを発光分析法（ＩＣＰ）で確認した。また、マンガンの固溶量が２０重量％であることを原子吸光法で確認した。
【００６６】
（実験２２）
実験１の正極の作製において硫酸マンガン、硫酸ニッケル以外に硫酸エルビウムを１．１０ｇ、硫酸アルミニウムを３．７４ｇ溶解させたこと以外は同様にして電池Ｅ９を作製した。このとき、エルビウムの固溶量が１重量％であることを発光分析法（ＩＣＰ）で確認した。また、アルミニウムの固溶量が１重量％、マンガンの固溶量が２０重量％であることを原子吸光法で確認した。
【００６７】
これらＥ１〜Ｅ９の各電池について実験１で行ったのと同じ条件で充放電サイクル試験を行い、１サイクル目の放電容量並びに２５サイクル目の放電容量及び漏液電池数を調べた。結果を表５に示す。表５中の１サイクル目の放電容量は、電池Ａ１の１サイクル目の放電容量を１００とした指数である。また２５サイクルにおける容量維持率は、各電池の１サイクル目の放電容量に対する比率（％）であり、かつ電解液が漏出しなかった電池の容量維持率の平均値である。Ａ１は表１中のＡ１と同じ電池である。
【００６８】
【表５】
【００６９】
表５に示す結果から明らかなように、マンガン以外に亜鉛、コバルト、ビスマス、アルミニウム、イットリウム、エルビウム、イッテルビウム及びガドリニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を固溶させても優れた特性が得られることがわかる。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、充放電サイクルの長期にわたって電解液が外部に漏出しにくい、信頼性の高い放電スタートの密閉型アルカリ蓄電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う一実施例の密閉型アルカリ蓄電池を示す部分断面図。
【符号の説明】
１…正極缶
２…負極蓋
３…絶縁パッキング
４…負極集電棒
５…正極
６…セパレータ
７…ゲル状負極
【発明の属する技術分野】
本発明は、放電スタートの密閉型アルカリ蓄電池に関するものである。放電スタートの蓄電池とは、予め充電することなく初回の放電を行うことができる蓄電池のことである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、亜鉛を負極活物質とする密閉型アルカリ蓄電池用の正極活物質としては、二酸化マンガンが提案されている（特公昭４５−３５７０号公報参照）。また、亜鉛を負極活物質とするアルカリ蓄電池の正極活物質として、酸化ニッケルと二酸化マンガンを混合したものが提案されている（特公昭４９−１１４７４１号公報参照）。
【０００３】
しかしながら、二酸化マンガンは充放電サイクルにおける可逆性が悪く、初回の放電を行った後充電しても当初の二酸化マンガンに戻らないので、充放電サイクルにおいて放電容量が急激に低下する。また、二酸化マンガンの酸素過電圧が低いために、充電時に正極側で酸素ガス（水の電気分解による）が発生して電池内圧が上昇し、それに伴い電池外装部材の接合部における密着性が低下して、電解液が外部に漏出しやすい。また、酸化ニッケルと二酸化マンガンとの混合物を蓄電池に用いた場合、活物質である酸化ニッケルの酸素過電圧が低いために、二酸化マンガンを単独で使用した場合と同様に、電池内圧が上昇しやすく漏液が起こりやすい。
【０００４】
このような問題を解消し得る正極活物質として、本出願人はマンガンを固溶したγ型オキシ水酸化ニッケルを提案している（特開平１０−２１４６２１号公報参照）。マンガンを固溶したγ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質として用いることにより、充放電サイクルの長期に渡って電解液が外部に漏出しにくい、信頼性の高い放電スタートの密閉型アルカリ蓄電池を得ることができる。
【０００５】
しかしながら、このような密閉型アルカリ蓄電池においては、さらに酸素過電圧を高め、電解液の漏出をより完全に防止することを要求される場合がある。
本発明の目的は、充放電サイクルの長期にわたって電解液が外部に漏出し難い、より信頼性の高い放電スタートの密閉型アルカリ蓄電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の密閉型アルカリ蓄電池は、電池缶と、電池缶と電気的に接触するように電池缶内に配置される、γ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質とした中空状の正極と、正極の内側に配置される、亜鉛を負極活物質とした負極と、正極と負極の間に配置されるセパレータと、負極内に挿入された状態で配置される負極集電体と、電池缶内に充填され、正極、負極、及びセパレータ内に含浸される電解液とを備える密閉型アルカリ蓄電池であって、γ型オキシ水酸化ニッケルがマンガンを５〜５０重量％固溶しており、かつ正極中に含まれる電解液にリチウムイオンが含有されており、電解液中のリチウムイオン濃度が０．０１〜０．３重量％であり、正極中に含まれる電解液が３０〜４５重量％の濃度の水酸化カリウム水溶液であり、初回放電前のγ型オキシ水酸化ニッケル中のニッケル原子の価数が３．４〜３．８価であることを特徴としている。
【０００７】
本発明において正極活物質として用いるγ型オキシ水酸化ニッケルは、マンガン（Ｍｎ）を５〜５０重量％固溶している。
本発明におけるマンガンの固溶量は以下の式により定義される。
【０００８】
マンガンの固溶量（重量％）＝（γ型オキシ水酸化ニッケル中のマンガン量）／（γ型オキシ水酸化ニッケル中のニッケル及びマンガンの合計量）×１００
本発明に従いγ型オキシ水酸化ニッケルにマンガンを固溶させることにより、酸素過電圧を増加させることができる。マンガンの固溶量が５重量％未満であると、酸素過電圧を十分に向上させることができないため、充放電を繰り返した際に電解液の漏れが発生する。マンガンの固溶量が５０重量％を超えると、活物質であるγ型オキシ水酸化ニッケルの量が相対的に減少するため、十分な放電容量が得られない。
【０００９】
さらに、本発明においては、正極中に含まれる電解液にリチウムイオンが含有されている。リチウムイオンを含有させることにより、酸素過電圧をさらに高めることができ、電解液の漏出をより有効に防止することができる。リチウムイオンは、電解液に水酸化リチウムや炭酸リチウムなどのリチウム化合物を添加し溶解させることにより電解液中に含有させることができる。電解液中に含まれるリチウムイオンの濃度としては、０．０１〜０．３重量％が好ましい。なお、このリチウムイオン濃度は以下の式により定義される。
【００１０】
リチウムイオン濃度（重量％）
＝（電解液中のリチウムイオンの重量）／（電解液の重量）×１００
正極中に含まれる電解液中のリチウムイオン濃度が０．０１重量％未満であると、リチウムイオンによる酸素過電圧の上昇が十分ではなく、リチウムイオンによる電池の液漏れ防止の効果が十分に得られない場合がある。また、０．３重量％を超えると、電解液の導電性が低下するため、電池の内部抵抗が上昇し、放電容量が低下する場合がある。
【００１１】
本発明において、正極中に含まれる電解液は、３０〜４５重量％の濃度の水酸化カリウム水溶液であることが好ましい。また、負極及びセパレータ中に含まれる電解液も、同様に３０〜４５重量％の濃度の水酸化カリウム水溶液であることが好ましい。３０重量％未満であると、充電受け入れ性が低下するため、十分な放電容量が得られない場合がある。また、４５重量％を超えると、正極活物質の放電生成物であるα型の水酸化ニッケルの結晶構造がβ型に変化しやすくなるため、酸素過電圧を向上させることができなくなり、充放電を繰り返した際に電解液の漏れが発生する場合がある。
【００１２】
また、本発明において、正極中に含まれる電解液の量は、マンガンを固溶したγ型オキシ水酸化ニッケルに対して５〜２０重量％であることが好ましい。すなわち、マンガンを固溶したγ型オキシ水酸化ニッケル１００重量部に対して、５〜２０重量部含まれていることが好ましい。一般に、本発明のタイプの密閉型アルカリ蓄電池を充放電した場合、サイクル経過時に電解液中の水が正極活物質中に取り込まれる、いわゆるドライアウトと呼ばれる現象が生じる。このようなドライアウトが生じると、電池の内部抵抗が上昇し、放電容量が低下する。正極中に含まれる電解液の量が、５重量％未満となると、正極中の水が不足するため、このようなドライアウトが生じやすくなる。また、正極中に含まれる電解液が２０重量％を超えると、正極活物質であるγ型水酸化ニッケルの量が相対的に減少するため、十分な放電容量が得られない場合がある。
【００１３】
本発明におけるγ型オキシ水酸化ニッケル中のニッケル原子の価数は、初回放電前において、すなわち満充電状態で、３．４〜３．８価であることが好ましい。ニッケル原子の価数が３．４未満になると、十分な放電容量が得られにくく、また酸素過電圧が低いため充電時に電解液の漏れが発生する場合がある。また、一般にオキシ水酸化ニッケルにおいては、ニッケル原子の価数が３．８価よりも大きなものは存在しない。従って、満充填状態の後にさらに充電を続けても、水が分解して酸素ガスが発生するだけであり、ニッケル原子の価数が３．８価を超えることはない。
【００１４】
本発明において用いるγ型オキシ水酸化ニッケルは、例えば水酸化ニッケルを次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）等の酸化剤で酸化することにより得られる。またニッケルの価数は、反応させる酸化剤の添加量により調整することができる。
【００１５】
本発明において用いるγ型オキシ水酸化ニッケルには、マンガン以外に、さらに亜鉛、コバルト、ビスマス、アルミニウム、イットリウム、エルビウム、イッテルビウム及びガドリニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素が固溶されていてもよい。これらの元素が固溶したγ型オキシ水酸化ニッケルを用いることにより、正極の酸素過電圧をさらに高めることができる。これらの元素の固溶量としては、０．５〜５重量％程度が好ましい。なお、この固溶量は以下の式により定義される。
【００１６】
他の元素の固溶量（重量％）＝（γ型オキシ水酸化ニッケル中の他の元素の量）／（γ型オキシ水酸化ニッケル中のニッケル及び他の元素の合計量）×１００
また、本発明においては、正極、負極、セパレータ、負極集電体、及び電解液が、電池缶内の容積の７５体積％以上を占めることが好ましい。これにより、電池缶内における活物質の充填量を高めることができ、放電容量の高い密閉型アルカリ蓄電池とすることができる。また、このような放電容量の高い密閉型アルカリ蓄電池において、電池内圧の上昇を抑制し、充放電を繰り返した際に電解液が外部へ漏出するのを防止することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００１８】
（実施例１）
（実験１）
この実験では、正極活物質にマンガン固溶量の異なるγ型オキシ水酸化ニッケル、濃度の異なる水酸化カリウム水溶液にリチウムイオンを含有させたアルカリ水溶液を添加して作製した正極を用いた電池Ａ１〜Ａ１０、二酸化マンガンに３０重量％の電解液を添加した正極活物質を使用した比較電池Ｃ１の１サイクル目の放電容量、２５サイクル目の放電容量維持率及び漏液電池発生数を調べた。
【００１９】
〔電解液の作製〕
水１１７７ｇに水酸化カリウム（含有量８５重量％）８２３ｇを投入し、十分に溶解させた（３５重量％水酸化カリウム水溶液）。これに水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）を１２．２ｇ溶解させた。原子吸光法で定量分析した結果、リチウムイオンが０．１０重量％含有されていることを確認した。
【００２０】
〔正極の作製〕
硫酸マンガン４０．４ｇ、硫酸ニッケル１５４．８ｇを溶解した水溶液を５０００ｍｌ用意し、６０℃に保持したこの水溶液に、１０重量％アンモニアと１０重量％水酸化ナトリウムを重量比で１：１に混合した水溶液を滴下しｐＨを９．５±０．３に保持した。ｐＨが低下した際には混合水溶液を滴下しｐＨが一定になった後１時間混合した。混合後、ろ過、水洗し、８０℃にて乾燥して、マンガンを固溶した水酸化ニッケル粉末を得た。
【００２１】
１０モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌと１０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１５００ｍｌの混合液に、上記のマンガンを固溶した水酸化ニッケル粉末１００ｇを攪拌しながら投入し、１時間攪拌混合した後、沈殿物をろ過し、水洗し、６０℃で乾燥して、γ型オキシ水酸化ニッケルを得た。この時、マンガンがγ型オキシ水酸化ニッケル中のニッケルとマンガンの総量に対して２０重量％固溶されていることを原子吸光法で確認した。また、この時のニッケル原子の価数は鉄の２価・３価の酸化還元滴定により測定した結果３．６であった。
【００２２】
このようにして得たγ型オキシ水酸化ニッケル（正極活物質）１００重量部と、黒鉛粉末１０重量部と、上記のリチウムイオンを溶解させた電解液としての水酸化カリウム水溶液１０重量部とを、らいかい機で３０分間混合し、加圧成型して、外径１．３ｃｍ、内径０．９５ｃｍ、高さ１．１５ｃｍの円筒中空状の成型体を作製した。なお、電池の作製においては、この円筒中空状の正極を３個直列に重ねて、全体として１個の円筒中空状正極として使用した。
【００２３】
〔負極の作製〕
負極活物質としての亜鉛粉末６５重量部と酸化亜鉛（ＺｎＯ）を飽和量含む４０重量％水酸化カリウム水溶液３４重量部と、ゲル化剤としてのアクリル酸樹脂（日本純薬社製、商品名「ジュンロンＰＷ１５０」）１重量部とを混合して、ゲル状の負極を作製した。
【００２４】
〔電池の作製〕
上記の正極及び負極を用いて、通称「インサイドアウト型」と呼ばれている構造（電池缶側が正極側、電池蓋側が負極側：「アウトサイド・正極型」とも呼ばれる）で、ＡＡサイズの密閉型アルカリ蓄電池（本発明電池）Ａ１を作製した。
なお、放電容量を正極容量で規定するために、正極と負極との電気化学的な容量を１：１．２とした（以下の電池も全てこれと同じ容量比にした）。また、負極、正極、電解液、セパレータ、負極集電体、及び電解液からなる発電要素体が占める体積を、電池缶内の容積に対して、８０体積％とした（以下の電池も全てこれと同じ充填率にした）。
【００２５】
図１は、作製した密閉型アルカリ蓄電池を示す部分断面図である。図示の密閉型アルカリ蓄電池は、有底円筒状の正極缶（正極外部端子）１、負極蓋（負極外部端子）２、絶縁パッキング３、真鍮製の負極集電棒４、円筒中空状の正極（ニッケル極）５、ビニロンを主材とする円筒フィルム状のセパレータ６、ゲル状負極（亜鉛極）７などからなる。
【００２６】
正極缶１には、正極缶１の円筒部の内周面に当接させて正極５が収納されており、該円筒中空状の正極５の内周面には、セパレータ６が外周面を当接させて設けられており、セパレータ６の内側には、ゲル状の負極７が充填されている。負極７の中央部には、正極缶１と負極蓋２とを電気的に絶縁する絶縁パッキング３により一端を支持された負極集電棒（負極集電体）４が挿入されている。正極缶１の開口部は、負極蓋２により閉蓋されている。電池内部の密閉は、正極缶１の開口部に絶縁パッキング３を嵌め込み、その上に負極蓋２を載置した後、正極缶１の閉口端を内側にかしめることによりなされている。本実施例の密閉型アルカリ蓄電池において、電極缶は、正極缶１、負極蓋２及び絶縁パッキング３から構成される。
【００２７】
なお、上記実施例の密閉型アルカリ蓄電池においては中空状正極として円筒状の正極を用いているが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、角筒状などの中空状正極であってもよい。
【００２８】
（実験２）
正極の作製で、硫酸マンガンの量を５．１ｇとしたこと以外は同様にして電池Ａ２を作製した。このときのマンガン固溶量は、２．５重量％であることを原子吸光法で確認した。
【００２９】
（実験３）
正極の作製で、硫酸マンガンの量を１０．２ｇとしたこと以外は同様にして電池Ａ３を作製した。このときのマンガン固溶量は、５重量％であることを原子吸光法で確認した。
【００３０】
（実験４）
正極の作製で、硫酸マンガンの量を２０．２ｇとしたこと以外は同様にして電池Ａ４を作製した。このときのマンガン固溶量は、１０重量％であることを原子吸光法で確認した。
【００３１】
（実験５）
正極の作製で、硫酸マンガンの量を１０１ｇとしたこと以外は同様にして電池Ａ５を作製した。このときのマンガン固溶量は、５０重量％であることを原子吸光法で確認した。
【００３２】
（実験６）
正極の作製で、硫酸マンガンの量を１２１ｇとしたこと以外は同様にして電池Ａ６を作製した。このときのマンガン固溶量は、６０重量％であることを原子吸光法で確認した。
【００３３】
（実験７）
水１２９４ｇに水酸化カリウム（含有量８５重量％）７０６ｇを投入し、十分に溶解させた（３０重量％水酸化カリウム水溶液）。これに水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）を２．０ｇ溶解させた。原子吸光法で定量分析した結果、リチウムイオンが０．１０重量％含有されていることを確認した。このアルカリ水溶液を電解液として用いたことを除いては実験１と同様にして電池Ａ７を作製した。このときの正極活物質中のマンガン固溶量は２０重量％である。
【００３４】
（実験８）
水９４１ｇに水酸化カリウム（含有量８５重量％）１０５９ｇを投入し、十分に溶解させた（４５重量％水酸化カリウム水溶液）。これに水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）を２．０ｇ溶解させた。原子吸光法で定量分析した結果、リチウムイオンが０．１０重量％含有されていることを確認した。このアルカリ水溶液を電解液として用いたことを除いては実験１と同様にして電池Ａ８を作製した。このときの正極活物質中のマンガン固溶量は２０重量％である。
【００３５】
（実験９）
水１３４１ｇに水酸化カリウム（含有量８５重量％）６５９ｇを投入し、十分に溶解させた（２８重量％水酸化カリウム水溶液）。これに水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）を２．０ｇ溶解させた。原子吸光法で定量分析した結果、リチウムイオンが０．１０重量％含有されていることを確認した。このアルカリ水溶液を電解液として用いたことを除いては実験１と同様にして電池Ａ９を作製した。このときの正極活物質中のマンガン固溶量は２０重量％である。
【００３６】
（実験１０）
水８９４ｇに水酸化カリウム（含有量８５重量％）１１０６ｇを投入し、十分に溶解させた（４７重量％水酸化カリウム水溶液）。これに水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）を２．０ｇ溶解させた。原子吸光法で定量分析した結果、リチウムイオンが０．１０重量％含有されていることを確認した。このアルカリ水溶液を電解液として用いたことを除いては実験１と同様にして電池Ａ１０を作製した。このときの正極活物質中のマンガン固溶量は２０重量％である。
【００３７】
（比較例１）
実験１でＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを溶解させなかったアルカリ水溶液を用いたことを除いては同様にして電池Ｘを作製した。
【００３８】
（比較例２）
正極活物質として、りん状黒鉛２７重量部とアセチレンブラック３重量部の混合粉末にパラフィンの懸濁液（固形分４０重量％含有）０．１５重量部を添加し、これに二酸化マンガン１５０重量部と３０重量％の水酸化カリウム水溶液からなる電解液を１５重量部を添加して混合したものを用いたことを除いて、同様にして電池Ｙを作製した。
【００３９】
（各電池の種々の充放電サイクルにおける容量維持率及び漏液電池発生数）
正極活物質のみが異なる上記１２種の密閉型アルカリ蓄電池について、１００ｍＡで電池電圧が１Ｖになるまで放電した後、１００ｍＡで電池電圧が１．９５Ｖ（比較例２では１．６５Ｖ）に達するまで充電を行う工程を１サイクルとする充放電サイクル試験を行って、各電池の初期放電容量、２５サイクル目における容量維持率及び漏液電池発生数を調べた。
【００４０】
結果を表１に示す。表１中の初期放電容量は、電池Ａ１の１サイクル目の容量を１００とした指数である。また２５サイクルにおける容量維持率は、各電池の１サイクル目の放電容量に対する比率（％）であり、かつ電解液が漏出しなかった電池の容量維持率の平均値である。
【００４１】
【表１】
表１から、マンガンの固溶量としては、５〜５０重量％が好ましいことがわかる。また、電解液である水酸化カリウム水溶液の濃度としては、３０〜４５重量％が好ましいことがわかる。これらの範囲内とすることにより、サイクル特性及び耐漏液特性において特に優れた電池とすることができる。
【００４３】
電池Ｘと電池Ａ１との比較から明らかなように、正極に添加する電解液にリチウムイオンを添加することにより、サイクル特性を高め、耐漏液特性を高めることができる。これは、リチウムイオンを電解液に添加することより、充電時の酸素過電圧を高めることができるからであると考えられる。
【００４４】
電池Ｙの放電容量が低いのは、充放電により結晶構造が変化したためであると考えられる。また耐漏液特性が悪いのは、正極の酸素過電圧が低いためであると考えられる。
【００４５】
（実施例２）
（実験１１）
この実験では、正極に添加する電解液へのリチウムイオンの添加量について検討した。実験１の電解液作製で、水酸化リチウムの添加量を４９．５ｇ、３６．９ｇ、６．１ｇ、１．２ｇ、０．６ｇとしたこと以外は同様にして電池Ｂ１〜Ｂ５を作製した。
【００４６】
このときのアルカリ水溶液中のリチウムイオンの溶解量は０．４重量％、０．３重量％、０．０５重量％、０．０１重量％、０．００５重量％である。
これらＢ１〜Ｂ５の各電池について実験１で行ったのと同じ条件で充放電サイクル試験を行い、１サイクル目の放電容量並びに２５サイクル目の放電容量及び漏液電池発生数を調べた。結果を表２に示す。表２中の初期放電容量は、電池Ａ１の１サイクル目の容量を１００とした指数である。また２５サイクルにおける容量維持率は、各電池の１サイクル目の放電容量に対する比率（％）である。Ａ１は表１中のＡ１と同じ電池である。
【００４７】
【表２】
表２から明らかなように、電解液である水酸化カリウム水溶液にリチウムイオンを添加することにより、サイクル特性及び耐漏液特性に優れた電池とすることができる。特に、リチウムイオンの添加量を０．０１〜０．３重量％とすることにより良好な特性が得られる。電池Ｂ１の放電容量が低くなっているのは、リチウムイオンの含有量が多いため電解液の導電性が低くなったためであると考えられる。また、電池Ｂ５の耐漏液特性が悪くなっているのは、添加するリチウムイオンの量が少ないため、充電時の酸素過電圧の上昇が少ないためであると考えられる。
【００４９】
（実施例３）
（実験１２）
この実験では、γ型オキシ水酸化ニッケル１００重量部に対する電解液の添加量について検討した。３５重量％水酸化カリウム（リチウムイオン０．１０重量％含有）の添加量を、γ型オキシ水酸化ニッケル１００重量部に対して、３重量部、５重量部、２０重量部、２５重量部とし、それ以外は同様にして電池Ｃ１〜Ｃ４を作製した。従って、電池Ｃ１〜Ｃ４における、電解液の添加量は、それぞれγ型オキシ水酸化ニッケルに対して、３重量％、５重量％、２０重量％、２５重量％である。
【００５０】
各電池Ｃ１〜Ｃ４について、実験１で行ったのと同じ条件で充放電サイクル試験を行い、１サイクル目の放電容量並びに２５サイクル目の放電容量及び漏液電池発生数を調べた。結果を表３に示す。表３中の初期放電量は、電池Ａ１の１サイクル目の放電容量を１００とした指数である。また２５サイクルにおける容量維持率は、各電池の１サイクル目の放電容量に対する比率（％）である。Ａ１は表１中のＡ１と同じ電池である。
【００５１】
【表３】
表３から明らかなように、電解液の添加量としては、γ型オキシ水酸化ニッケルに対し５〜２０重量％が特に好ましいことがわかる。電池Ｃ１のサイクル特性が悪くなっているのは、電解液の添加量が少ないためサイクル経過時にドライアウトが生じるためであると考えられる。また、Ｃ４の放電容量が低いのは、電解液の添加量が多いため、活物質であるγ型オキシ水酸化ニッケルの量が相対的に少なくなっているためであると考えられる。
【００５３】
（実施例４）
（実験１３）
この実験では、γ型オキシ水酸化ニッケル中のニッケル原子の価数と放電容量及び漏液電池発生数の関係を調べた。
【００５４】
実験１の正極の作製において水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌと混合する１０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液の量を、１５００ｍｌに代えて、１３５０ｍｌ、１４００ｍｌ、または１６００ｍｌとしたこと以外は電池Ａ１の作製と同様にして、密閉型アルカリ蓄電池Ｄ１〜Ｄ３を作製した。なおこのときのニッケル原子の価数は、３．３、３．４、３．８である。アルカリ水溶液としては３５重量％水酸化カリウム水溶液（リチウムイオン０．１０重量％含有）を用い、添加量は１０重量％とした。そして、活物質中のマンガンの固溶量は２０重量％のものを用いた。これらＤ１〜Ｄ３の各電池について実験１で行ったのと同じ条件で充放電サイクル試験を行い、１サイクル目の放電容量並びに２５サイクル目の放電容量及び漏液電池発生数を調べた。結果を表４に示す。表４中の１サイクル目の放電容量は、電池Ａ１の１サイクル目の放電容量を１００とした指数である。また２５サイクル目における容量維持率は、各電池の１サイクル目の放電容量に対する比率（％）であり、かつ電解液が漏出しなかった電池の容量維持率の平均値である。Ａ１は表１中のＡ１と同じ電池である。
【００５５】
【表４】
表４から明らかなように、放電容量が大きくかつ電解液の漏れの少ない電池を得るためには、正極活物質としてニッケルの原子の価数が３．４〜３．８のγ型オキシ水酸化ニッケルを使用することが好ましいことがわかる。
【００５７】
（実施例５）
この実施例では、マンガン以外に固溶させる元素の影響について検討した。なお、固溶量の定義を以下に示す。
【００５８】
固溶量（重量％）＝（γ型オキシ水酸化ニッケル中のマンガン以外の固溶元素量）／（γ型オキシ水酸化ニッケル中のニッケル量＋マンガン以外の固溶元素量）×１００ （実験１４）
実験１の正極の作製において硫酸マンガン、硫酸ニッケル以外に硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4 ）を１．４６ｇ溶解させたこと以外は同様にして電池Ｅ１を作製した。
このとき、亜鉛の固溶量が１重量％、マンガンの固溶量が２０重量％であることを原子吸光法で確認した。
【００５９】
（実験１５）
実験１の正極の作製において硫酸マンガン、硫酸ニッケル以外に硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4 ）を１．５５ｇ溶解させたこと以外は同様にして電池Ｅ２を作製した。このとき、コバルトの固溶量が１重量％、マンガンの固溶量が２０重量％であることを原子吸光法で確認した。
【００６０】
（実験１６）
実験１の正極の作製において硫酸マンガン、硫酸ニッケル以外に硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ3 ）3 ）を０．９６ｇ溶解させたこと以外は同様にして電池Ｅ３を作製した。このとき、ビスマスの固溶量が１重量％、マンガンの固溶量が２０重量％であることを原子吸光法で確認した。
【００６１】
（実験１７）
実験１の正極の作製において硫酸マンガン、硫酸ニッケル以外に硫酸アルミニウム（Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 ）を３．７４ｇ溶解させたこと以外は同様にして電池Ｅ４を作製した。このとき、アルミニウムの固溶量が１重量％、マンガンの固溶量が２０重量％であることを原子吸光法で確認した。
【００６２】
（実験１８）
実験１の正極の作製において硫酸マンガン、硫酸ニッケル以外に硫酸イットリウム（Ｙ2 （ＳＯ4 ）3 ）を１．５５ｇ溶解させたこと以外は同様にして電池Ｅ５を作製した。このとき、イットリウムの固溶量が１重量％であることを発光分析法（ＩＣＰ）で確認した。また、マンガンの固溶量が２０重量％であることを原子吸光法で確認した。
【００６３】
（実験１９）
実験１の正極の作製において硫酸マンガン、硫酸ニッケル以外に硫酸エルビウム（Ｅｒ（ＳＯ4 ）3 ）を１．１０ｇ溶解させたこと以外は同様にして電池Ｅ６を作製した。このとき、エルビウムの固溶量が１重量％であることを発光分析法（ＩＣＰ）で確認した。また、マンガンの固溶量が２０重量％であることを原子吸光法で確認した。
【００６４】
（実験２０）
実験１の正極の作製において硫酸マンガン、硫酸ニッケル以外に硫酸イッテルビウム（Ｙｂ2 （ＳＯ4 ）3 ）を１．０８ｇ溶解させたこと以外は同様にして電池Ｅ７を作製した。このとき、イッテルビウムの固溶量が１重量％であることを発光分析法（ＩＣＰ）で確認した。また、マンガンの固溶量が２０重量％であることを原子吸光法で確認した。
【００６５】
（実験２１）
実験１の正極の作製において硫酸マンガン、硫酸ニッケル以外に硫酸ガドリニウム（Ｇｄ2 （ＳＯ4 ）3 ）を１．１３ｇ溶解させたこと以外は同様にして電池Ｅ８を作製した。このとき、ガドリニウムの固溶量が１重量％であることを発光分析法（ＩＣＰ）で確認した。また、マンガンの固溶量が２０重量％であることを原子吸光法で確認した。
【００６６】
（実験２２）
実験１の正極の作製において硫酸マンガン、硫酸ニッケル以外に硫酸エルビウムを１．１０ｇ、硫酸アルミニウムを３．７４ｇ溶解させたこと以外は同様にして電池Ｅ９を作製した。このとき、エルビウムの固溶量が１重量％であることを発光分析法（ＩＣＰ）で確認した。また、アルミニウムの固溶量が１重量％、マンガンの固溶量が２０重量％であることを原子吸光法で確認した。
【００６７】
これらＥ１〜Ｅ９の各電池について実験１で行ったのと同じ条件で充放電サイクル試験を行い、１サイクル目の放電容量並びに２５サイクル目の放電容量及び漏液電池数を調べた。結果を表５に示す。表５中の１サイクル目の放電容量は、電池Ａ１の１サイクル目の放電容量を１００とした指数である。また２５サイクルにおける容量維持率は、各電池の１サイクル目の放電容量に対する比率（％）であり、かつ電解液が漏出しなかった電池の容量維持率の平均値である。Ａ１は表１中のＡ１と同じ電池である。
【００６８】
【表５】
表５に示す結果から明らかなように、マンガン以外に亜鉛、コバルト、ビスマス、アルミニウム、イットリウム、エルビウム、イッテルビウム及びガドリニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を固溶させても優れた特性が得られることがわかる。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、充放電サイクルの長期にわたって電解液が外部に漏出しにくい、信頼性の高い放電スタートの密閉型アルカリ蓄電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う一実施例の密閉型アルカリ蓄電池を示す部分断面図。
【符号の説明】
１…正極缶
２…負極蓋
３…絶縁パッキング
４…負極集電棒
５…正極
６…セパレータ
７…ゲル状負極
Claims (3)
- 電池缶と、前記電池缶と電気的に接触するように前記電池缶内に配置される、γ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質とした中空状の正極と、前記正極の内側に配置される、亜鉛を負極活物質とした負極と、前記正極と前記負極の間に配置されるセパレータと、前記負極内に挿入された状態で配置される負極集電体と、前記電池缶内に充填され、前記正極、前記負極、及び前記セパレータ内に含浸される電解液とを備える密閉型アルカリ蓄電池であって、
前記γ型オキシ水酸化ニッケルがマンガンを５〜５０重量％固溶しており、かつ前記正極中に含まれる電解液にリチウムイオンが含有されており、
前記電解液中のリチウムイオン濃度が０．０１〜０．３重量％であり、
前記正極中に含まれる電解液が３０〜４５重量％の濃度の水酸化カリウム水溶液であり、
初回放電前の前記γ型オキシ水酸化ニッケル中のニッケル原子の価数が３．４〜３．８価であることを特徴とする密閉型アルカリ蓄電池。 - 前記正極中に含まれる電解液の量が、マンガンを固溶したγ型オキシ水酸化ニッケルに対して５〜２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の密閉型アルカリ蓄電池。
- 前記γ型オキシ水酸化ニッケルに、マンガン以外に、さらに亜鉛、コバルト、ビスマス、アルミニウム、イットリウム、エルビウム、イッテルビウム及びガドリニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素が固溶していることを特徴とする請求項１または２に記載の密閉型アルカリ蓄電池。
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