JP2001093525A

JP2001093525A - 密閉型アルカリ蓄電池

Info

Publication number: JP2001093525A
Application number: JP26704799A
Authority: JP
Inventors: Mitsunori Tokuda; 光紀徳田; Mutsumi Yano; 睦矢野; Mamoru Kimoto; 衛木本; Yasuhiko Ito; 靖彦伊藤
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1999-09-21
Filing date: 1999-09-21
Publication date: 2001-04-06

Abstract

(57)【要約】【課題】電池缶１，２，３と、中空状の正極５と、セ
パレータ６と、ゲル状負極７、及び負極集電体４から構
成され、正極活物質としてγ型オキシ水酸化ニッケルを
用い、負極活物質として亜鉛を用いた放電スタートの密
閉型アルカリ蓄電池において、充放電サイクルの長期に
渡って電解液が外部に漏出しにくく、かつ放電容量の高
い密閉型アルカリ蓄電池を得る。【解決手段】 γ型オキシ水酸化ニッケルがマンガンを
５〜５０重量％固溶しており、かつ短軸に対する長軸の
長さの比が１．０以上１．２未満である球状粒子と短軸
に対する長軸の長さの比が１．２以上２．５以下である
略楕円形粒子との混合物であることを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、放電スタートの密
閉型アルカリ蓄電池に関するものである。放電スタート
の蓄電池とは、予め充電することなく初回の放電を行う
ことができる蓄電池のことである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
亜鉛を負極活物質とする密閉型アルカリ蓄電池用の正極
活物質としては、二酸化マンガンが提案されている（特
公昭４５−３５７０号公報参照）。また、亜鉛を負極活
物質とするアルカリ蓄電池の正極活物質として、酸化ニ
ッケルと二酸化マンガンを混合したものが提案されてい
る（特公昭４９−１１４７４１号公報参照）。

【０００３】しかしながら、二酸化マンガンは充放電サ
イクルにおける可逆性が悪く、初回の放電を行った後充
電しても当初の二酸化マンガンに戻らないので、充放電
サイクルにおいて放電容量が急激に低下する。また、二
酸化マンガンの酸素過電圧が低いために、充電時に正極
側で酸素ガス（水の電気分解による）が発生して電池内
圧が上昇し、それに伴い電池外装部材の接合部における
密着性が低下して、電解液が外部に漏出しやすい。ま
た、酸化ニッケルと二酸化マンガンとの混合物を蓄電池
に用いた場合、活物質である酸化ニッケルの酸素過電圧
が低いために、二酸化マンガンを単独で使用した場合と
同様に、電池内圧が上昇しやすく漏液が起こりやすい。

【０００４】このような問題を解消し得る正極活物質と
して、本出願人はマンガンを固溶したγ型オキシ水酸化
ニッケルを提案している（特開平１０−２１４６２１号
公報参照）。マンガンを固溶したγ型オキシ水酸化ニッ
ケルを正極活物質として用いることにより、充放電サイ
クルの長期に渡って電解液が外部に漏出しにくい、信頼
性の高い放電スタートの密閉型アルカリ蓄電池を得るこ
とができる。しかしながら、このような密閉型アルカリ
蓄電池においては、さらに放電容量を高めることが求め
られている。

【０００５】本発明の目的は、充放電サイクルの長期に
渡って電解液が外部に漏出しにくく、かつ放電容量の高
い放電スタートの密閉型アルカリ蓄電池を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の密閉型アルカリ
蓄電池は、電池缶と、該電池缶と電気的に接触するよう
に電池缶内に配置される、γ型オキシ水酸化ニッケルを
正極活物質とした中空状の正極と、正極の内側に配置さ
れる、亜鉛を負極活物質とした負極と、正極と負極の間
に配置されるセパレータと、負極内に挿入された状態で
配置される負極集電体と、電池缶内に充填され、正極、
負極、及びセパレータ内に含浸される電解液とを備える
密閉型アルカリ蓄電池であり、γ型オキシ水酸化ニッケ
ルがマンガンを５〜５０重量％固溶しており、かつ短軸
に対する長軸の長さの比（長軸／短軸比）が１．０以上
１．２未満である球状粒子と長軸／短軸比が１．２以上
２．５以下である略楕円形粒子との混合物であることを
特徴としている。

【０００７】本発明において正極活物質として用いるγ
型オキシ水酸化ニッケルは、マンガン（Ｍｎ）を５〜５
０重量％固溶している。本発明におけるマンガンの固溶
量は以下の式により定義される。

【０００８】マンガンの固溶量（重量％）＝（γ型オキ
シ水酸化ニッケル中のマンガン量）／（γ型オキシ水酸
化ニッケル中のニッケル及びマンガンの合計量）×１０
０

【０００９】水酸化ニッケルにマンガンを固溶させるこ
とにより、α型の水酸化ニッケルが生成する。このα型
の水酸化ニッケルは、酸素過電圧（酸素発生電位−充電
電位）が高く、副反応（酸素発生）を伴わずに充電でき
る特徴を有している。本発明では、このα型の水酸化ニ
ッケルの充電生成物であるγ型オキシ水酸化ニッケル
（ＮｉＯＯＨ）を正極活物質として用いている。マンガ
ンの固溶量が５重量％未満であると、酸素過電圧を十分
に向上させることができないため、充放電を繰り返した
際に電解液の漏れが発生する。マンガンの固溶量が５０
重量％を超えると、活物質であるγ型オキシ水酸化ニッ
ケルの量が相対的に減少するため、十分な放電容量が得
られない。マンガンの固溶量は、マンガン原料とニッケ
ル原料の混合量を調整することにより調整することがで
きる。

【００１０】本発明において正極活物質として用いるγ
型オキシ水酸化ニッケルは、上述のように、長軸／短軸
比が１．０以上１．２未満である球状粒子と、長軸／短
軸比が１．２以上２．５以下である略楕円形粒子との混
合物である。水酸化ニッケルにおいては、通常充填密度
を高めるため球状粒子が好んで用いられている。しかし
ながら、本発明のように球状粒子に略楕円形粒子を混合
することにより、粒子間の電気的な接触抵抗を低下させ
ることができ、電池の内部抵抗を低下させ、放電容量を
高めることができる。

【００１１】本発明において、γ型オキシ水酸化ニッケ
ル中の略楕円形粒子の含有量は、５〜５０重量％である
ことが好ましい。略楕円形粒子の含有量が５重量％未満
であると、粒子間の電気的な接触抵抗が高くなり、電池
の内部抵抗が上昇するため、放電容量が小さくなる場合
がある。また、５０重量％を超えると、電池缶内に十分
な量のγ型オキシ水酸化ニッケルを充填することが困難
となり、十分な放電容量が得られない場合がある。

【００１２】本発明において略楕円形粒子の長軸／短軸
比は１．２以上２．５以下である。長軸／短軸比が１．
２未満であると、粒子間の電気的な接触抵抗が増加し、
十分な放電容量が得られない場合がある。また、長軸／
短軸比が２．５より大きいと、活物質の嵩密度が高くな
り、電池缶内に十分な量を充填することが困難となり、
十分な放電容量が得られない場合が生じる。

【００１３】本発明において長軸／短軸比は、走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができる。例え
ば、走査型電子顕微鏡で写真撮影し、これを投影図と
し、この投影図の画像に沿ってセンサーでなぞる方法な
どで画像処理して、短軸の長さ及び長軸の長さを測定
し、長軸／短軸比を算出することができる。本発明で
は、測定個数を５０個とし、その平均値により長軸／短
軸比を表している。

【００１４】このような粒子形状を表す長軸／短軸比
は、ニッケル及びマンガンの酸性塩を中和してマンガン
を固溶した水酸化ニッケルを製造する際の反応時間、温
度等を調整することにより調整することができる。一般
に、反応時間が短い程長軸／短軸比が大きくなる。

【００１５】本発明において用いるγ型オキシ水酸化ニ
ッケルの平均粒子径は、一般に５μｍ〜３０μｍ程度が
好ましい。なお、平均粒子径は、レーザー回折式粒度分
布測定装置等により測定することができる。

【００１６】本発明におけるγ型オキシ水酸化ニッケル
中のニッケル原子の価数は、初回放電前において、すな
わち満充電状態で、３．４〜３．８価であることが好ま
しい。ニッケル原子の価数が３．４未満になると、十分
な放電容量が得られにくく、また酸素過電圧が低いため
充電時に電解液の漏れが発生する場合がある。また、一
般にオキシ水酸化ニッケルにおいては、ニッケル原子の
価数が３．８価よりも大きなものは存在しない。従っ
て、満充填状態の後にさらに充電を続けても、水が分解
して酸素ガスが発生するだけであり、ニッケル原子の価
数が３．８価を超えることはない。

【００１７】本発明において用いるγ型オキシ水酸化ニ
ッケルは、例えば水酸化ニッケルを次亜塩素酸ナトリウ
ム（ＮａＣｌＯ）等の酸化剤で酸化することにより得ら
れる。またニッケルの価数は、反応させる酸化剤の添加
量により調整することができる。

【００１８】本発明において用いるγ型オキシ水酸化ニ
ッケルには、マンガン以外に、さらにコバルト、アルミ
ニウム、イットリウム、エルビウム、イッテルビウム及
びガドリニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種
の元素が固溶されていてもよい。これらの元素が固溶し
たγ型オキシ水酸化ニッケルを用いることにより、正極
の酸素過電圧をさらに高めることができる。これらの元
素の固溶量としては、０．５〜５重量％程度が好まし
い。なお、この固溶量は以下の式により定義される。

【００１９】他の元素の固溶量（重量％）＝（γ型オキ
シ水酸化ニッケル中の他の元素の量）／（γ型オキシ水
酸化ニッケル中のニッケル、マンガン及び他の元素の合
計量）×１００

【００２０】また、本発明においては、正極、負極、セ
パレータ、負極集電体、及び電解液が、電池缶内の容積
の７５体積％以上を占めることが好ましい。これによ
り、電池缶内における活物質の充填量を高めることがで
き、放電容量の高い密閉型アルカリ蓄電池とすることが
できる。また、このような放電容量の高い密閉型アルカ
リ蓄電池において、電池内圧の上昇を抑制し、充放電を
繰り返した際に電解液が外部へ漏出するのを防止するこ
とができる。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
さらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら
限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲に
おいて適宜変更して実施することが可能なものである。

【００２２】（実施例１）この実施例では、正極活物質
であるγ型オキシ水酸化ニッケルに固溶させるマンガン
量、及び球状粒子と略楕円形粒子の混合比と、充放電サ
イクルにおける放電容量及び漏液電池発生率との関係に
ついて調べた。

【００２３】（実験１）〔正極の作製〕ステップ１：水酸化ニッケルの作製ステップ１−１：球状粒子の作製硫酸ニッケル１５０ｇ、硫酸マンガン４０．４ｇを溶解
した１０００ｍｌの水溶液の温度を３５℃の一定温度に
保持し、撹拌しながら１モル／リットルの水酸化ナトリ
ウム水溶液を滴下して水溶液のｐＨを１１．０に調整し
た。その後、撹拌しながら３時間反応させた。反応に伴
いアルカリが消費され、ｐＨが低下するので、アルカリ
水溶液を適宜滴下してｐＨの低下を防止した。この生成
物をろ過、水洗、乾燥してマンガンを固溶させた水酸化
ニッケルを作製した。この際の水酸化ニッケル内のマン
ガン含有量をＩＣＰ（発光分析）により定量分析した結
果、水酸化ニッケル中のＮｉ元素及びＭｎ元素の総量に
対して元素換算で２０重量％であった。この際得られた
水酸化ニッケルの粒子形状について、走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）で観察し、球状（長軸／短軸比＝１．０）で
あることを確認した。また、平均粒子径をレーザー回折
式粒度分布測定装置により測定したところ、１０μｍで
あった。

【００２４】ステップ１−２：略楕円形粒子の作製上記ステップ１−１において、硫酸ニッケル及び硫酸マ
ンガンを溶解した水溶液の温度を、７０℃としたこと以
外は、ステップ１−１と同様の方法にてマンガンを固溶
した水酸化ニッケルを作製した。この際得られた水酸化
ニッケルの粒子形状について、走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）で観察し、長軸／短軸比が１．５であることを確認
した。また、平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定
装置により測定したところ、１０μｍであった。

【００２５】ステップ２：酸化処理酸化剤である１０重量％の次亜塩素酸ナトリウム１５０
０ｍｌと４０重量％水酸化ナトリウム水溶液１５００ｍ
ｌとを混合した水溶液を用意し、この水溶液を７５℃に
加熱する。この水溶液中に、上記ステップ１で作製した
マンガンを固溶した水酸化ニッケル粉末を５０ｇ撹拌し
ながら投入し、１時間反応させた。その後、ろ過、水
洗、６０℃で乾燥させ、活物質であるγ型オキシ水酸化
ニッケルを作製した。得られた生成物について、マンガ
ンの固溶量をＩＣＰ（発光分析）により測定した結果、
ステップ１で作製した水酸化ニッケル中の固溶量と同量
で、２０重量％であった。また、ニッケル原子の価数を
鉄の２価・３価酸化還元滴定法にて測定した結果、３．
５であった。また、各粒子形状は、酸化処理前と同様で
あることを走査型電子顕微鏡観察により確認した。ま
た、平均粒子径も酸化処理前と同様であった。

【００２６】なお、上記の例では、酸化剤として、次亜
塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を使用しているが、他
に過硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈)を酸化剤として用い
た場合でも、同様の処理が行えることを確認した。

【００２７】ステップ３：電極の作製前記ステップ２で得られたマンガンを固溶したγ型オキ
シ水酸化ニッケル粉末において、球状粒子と略楕円形粒
子の重量比率を８０：２０として混合した。この混合粉
末１００重量部と、黒鉛粉末１０重量部と、３０重量％
水酸化カリウム水溶液１２重量部とを、らいかい機で３
０分間混合し、加圧成型して、外径１．３ｃｍ、内径
０．９５ｃｍ、高さ１．１５ｃｍの円筒中空状の成型体
を作製した。なお、電池の作製においては、この円筒中
空状の正極を３個直列に重ねて、全体として１個の円筒
中空体として使用した。

【００２８】〔負極の作製〕負極活物質としての亜鉛粉
末６５重量部と、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を飽和量含む４０
重量％水酸化カリウム水溶液３４重量部と、ゲル化剤と
してのアクリル酸樹脂１重量部とを混合して、ゲル状の
負極を作製した。

【００２９】〔電池の作製〕上記の正極及び負極を用い
て、通称「インサイドアウト型」と呼ばれている構造
（電池缶側が正極側、電池蓋側が負極側：「アウトサイ
ド・正極型」とも呼ばれる）で、ＡＡサイズの密閉型ア
ルカリ蓄電池（本発明電池）Ａ１を作製した。なお、放
電容量を正極容量で規定するために、正極と負極との電
気化学的な容量を１：１．２とした（以下の電池も全て
これと同じ容量比にした）。また、負極、正極、電解
液、セパレータ、負極集電体、及び電解液からなる発電
要素体が占める体積を、電池缶内の容積に対して、８０
体積％とした（以下の電池も全てこれと同じ充填率にし
た）。なお、負極を注入する前に電解液としてＺｎＯを
飽和量含む４０重量％水酸化カリウム水溶液をセパレー
タに予め注入した。

【００３０】図１は、作製した密閉型アルカリ蓄電池を
示す部分断面図である。図示の密閉型アルカリ蓄電池
は、有底円筒状の正極缶（正極外部端子）１、負極蓋
（負極外部端子）２、絶縁パッキング３、真鍮製の負極
集電棒４、円筒中空状の正極（ニッケル極）５、ビニロ
ンを主材とする円筒フィルム状のセパレータ６、ゲル状
負極（亜鉛極）７などからなる。

【００３１】正極缶１には、正極缶１の円筒部の内周面
に当接させて正極５が収納されており、該円筒中空状の
正極５の内周面には、セパレータ６が外周面を当接させ
て設けられており、セパレータ６の内側には、ゲル状の
負極７が充填されている。負極７の中央部には、正極缶
１と負極蓋２とを電気的に絶縁する絶縁パッキング３に
より一端を支持された負極集電棒（負極集電体）４が挿
入されている。正極缶１の開口部は、負極蓋２により閉
蓋されている。電池内部の密閉は、正極缶１の開口部に
絶縁パッキング３を嵌め込み、その上に負極蓋２を載置
した後、正極缶１の閉口端を内側にかしめることにより
なされている。本実施例の密閉型アルカリ蓄電池におい
て、電極缶は、正極缶１、負極蓋２及び絶縁パッキング
３から構成される。

【００３２】なお、上記実施例の密閉型アルカリ蓄電池
においては中空状正極として円筒状の正極を用いている
が、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、
角筒状などの中空状正極であってもよい。

【００３３】（実験２）上記実験１の正極の作製のステ
ップ１において、硫酸マンガンの添加量を以下の表１の
ように変化させ、マンガンの固溶量が異なる水酸化ニッ
ケルを作製したこと以外は、実施例１と同様にして電池
Ａ２〜Ａ６を作製した。表１には、電池Ａ１の条件もあ
わせて示す。これらのマンガン固溶量は、ＩＣＰ（発光
分析）にてそれぞれ確認した。また、マンガンが固溶し
たγ型オキシ水酸化ニッケル粉末において、ニッケル原
子の価数は、３．５であり、球状粒子と略楕円形粒子の
重量比率を８０：２０として混合した。各粒子形状につ
いては、走査型電子顕微鏡観察により、球状粒子の長軸
／短軸比が１．０であり、略楕円形粒子の長軸／短軸比
が１．５であることを確認した。また、平均粒子径は、
いずれの粒子においても１０μｍであった。

【００３４】

【表１】

【００３５】（実験３）上記実験１の正極の作製のステ
ップ３において、マンガンを固溶したγ型オキシ水酸化
ニッケルの球状粒子と略楕円形粒子の重量比率を以下の
表２のように変化させたこと以外は、実施例１と同様に
して電池Ｂ１〜Ｂ６を作製した。表２には、電池Ａ１の
条件も併せて示す。正極活物質として使用したγ型オキ
シ水酸化ニッケルのマンガンの固溶量は、ＩＣＰ（発光
分析）にて測定した結果、２０重量％であった。また、
ニッケル原子の価数は、３．５であり、各粒子形状につ
いては、走査型電子顕微鏡観察により、球状粒子の長軸
／短軸比が１．０であり、略楕円形粒子の長軸／短軸比
が１．５であることを確認した。また、平均粒子径は、
いずれの粒子においても１０μｍであった。

【００３６】

【表２】

【００３７】（比較例１）上記実験１の正極の作製のス
テップ１において、硫酸マンガンを添加せずに、マンガ
ンが固溶していない水酸化ニッケルを作製し、これを正
極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして電池
Ｘを作製した。得られたγ型オキシ水酸化ニッケル粉末
には、マンガンが固溶されておらず、ニッケル原子の価
数は、３．５であり、球状粒子と略楕円形粒子の重量比
率を８０：２０として混合した。また、球状粒子の長軸
／短軸比は１．０であり、略楕円形粒子の長軸／短軸比
は１．５であることを確認した。平均粒子径は、いずれ
も１０μｍであった。

【００３８】（比較例２）二酸化マンガン粉末１００ｇ
と、黒鉛粉末１５ｇと、ポリエチレン樹脂５ｇとを混合
し、さらにこれに７モル／リットル濃度の水酸化カリウ
ム水溶液２０ｍｌを混合し、加圧成型して、正極を作製
した。この正極を使用したこと以外は、上記実施例１と
同様にして、電池Ｙを作製した。

【００３９】（比較例３）２モル／リットルの硫酸ニッ
ケル水溶液５００ｍｌと、１０重量％次亜塩素酸ナトリ
ウム水溶液１５００ｍｌとを、１４モル／リットル濃度
の水酸化カリウム水溶液２０００ｍｌに滴下混合した
後、１時間徐冷した。次いで、生成する沈殿物をろ過、
水洗し、９０℃で乾燥して、正極活物質としてのγ型オ
キシ水酸化ニッケル粉末を作製した。

【００４０】上記γ型オキシ水酸化ニッケル粉末５０ｇ
と、二酸化マンガン粉末３０ｇと、黒鉛１５ｇと、ポリ
エチレン樹脂５ｇとを混合し、さらにこれに７モル／リ
ットル濃度の水酸化カリウム水溶液２０ｍｌを混合し、
加圧成型して、正極を作製した。この正極を使用したこ
と以外は、上記実施例１と同様にして、電池Ｚを作製し
た。この正極活物質であるγ型オキシ水酸化ニッケルに
は、マンガンは含有されていない。

【００４１】〔各電池の充放電サイクルにおける放電容
量及び漏液電池発生率〕正極活物質であるγ型オキシ水
酸化ニッケルのマンガン固溶量もしくは略楕円形粒子の
含有量が異なる上記１５種の電池Ａ１〜Ａ６、電池Ｂ１
〜Ｂ６、比較電池Ｘ，Ｙ，Ｚについて、１００ｍＡで電
池電圧が１Ｖになるまで放電した後、１００ｍＡで電池
電圧が１．９５Ｖに達するまで充電を行う工程を１サイ
クルとする充放電サイクル試験を行った。（比較電池Ｙ
のみ、充電終了電圧を１．６５Ｖとした。）そして、各
電池の１サイクル目及び５０サイクル目における放電容
量及び漏液発生率を調べた。

【００４２】この結果を表３に示す。表３中の１サイク
ル目の放電容量は、本発明電池Ａ１の１サイクル目の放
電容量を１００とした指数で示してある。また、５０サ
イクル目の放電容量は、各電池の１サイクル目の放電容
量を１００とした指数であり、かつ電解液が漏出しなか
った電池の放電容量の平均値である。また、表３中の漏
液電池発生率は、５０サイクル経過後の値であり、下記
の式で定義される。

【００４３】漏液電池発生率〔％〕＝（漏液した電池の
数）／（試験を行った電池の数）×１００

【００４４】

【表３】

【００４５】表３の結果より、正極活物質であるγ型オ
キシ水酸化ニッケルにマンガンが５〜５０重量％固溶さ
れており、かつ球状粒子と略楕円形粒子とを混合して含
有する電池Ａ１、Ａ３〜Ａ５及び電池Ｂ２〜Ｂ６におい
て、充放電サイクルの初期及び長期にわたり、放電容量
が高く維持され、かつ電解液が外部に漏液する電池が認
められないことがわかる。電池Ｂ６では、略楕円形粒子
の含有比率が多いため、活物質の充填量が減少し、１サ
イクル目より放電容量が低くなっているものと考えられ
る。このことから、略楕円形粒子の含有比率としては、
５〜５０重量％が好ましいことがわかる。

【００４６】電池Ａ２及び比較電池Ｘでは、１サイクル
目の放電容量が高いものの、充放電サイクルの経過に伴
い放電容量の低下が認められるとともに、漏液電池発生
率が高くなっている。これは、正極活物質であるγ型オ
キシ水酸化ニッケルへのマンガン固溶量が少ないため、
あるいはマンガンが固溶されていないため、酸素過電圧
の上昇が不十分であることによるものと考えられる。ま
た、電池Ａ６では、マンガンの固溶量が多いため、活物
質であるオキシ水酸化ニッケルの量が相対的に減少し、
１サイクル目の放電容量が低くなったと考えられる。

【００４７】また、電池Ｂ１では、正極活物質であるγ
型オキシ水酸化ニッケルが球状粒子のみであるため、電
池の内部抵抗が上昇し、充放電サイクルの初期及び長期
において、放電容量が低くなっていると考えられる。

【００４８】比較電池Ｙ及びＺにおいては、充放電サイ
クルの初期及び長期にわたり、放電容量が低く、また漏
液電池発生率が高くなっている。これは、正極活物質と
して、マンガンを固溶したγ型オキシ水酸化ニッケルを
用いていないため、正極の酸素過電圧が低いことによる
と考えられる。

【００４９】（実施例２）この実施例では、正極活物質
であるγ型オキシ水酸化ニッケルの略楕円形粒子の長軸
／短軸比と、充放電サイクルにおける放電容量及び漏液
電池発生率の関係について調べた。

【００５０】実験１の正極の作製のステップ１−２にお
いて、オキシ水酸化ニッケルの略楕円形粒子を作製する
際の反応時間を、以下の表４のように変更し、略楕円形
粒子の長軸／短軸比を変化させたこと以外は、実施例１
と同様にして電池Ｃ１〜Ｃ３を作製した。また、電池Ａ
１で使用した活物質の作製条件も表４に併せて示す。ま
た、得られたγ型オキシ水酸化ニッケルの粒子形状につ
いては、走査型電子顕微鏡で観察した。長軸／短軸比を
表４に示す。また、平均粒子径をレーザー回折式粒度分
布測定装置により測定した。測定結果を表４に併せて示
す。

【００５１】得られたγ型オキシ水酸化ニッケルのマン
ガン固溶量は、ＩＣＰ（発光分析）にて測定した結果、
２０重量％であった。また、酸化処理後のγ型オキシ水
酸化ニッケル中のニッケル原子の価数は３．５であっ
た。球状粒子と略楕円形粒子の重量比率は８０：２０と
した。

【００５２】

【表４】

【００５３】上記電池Ｃ１〜Ｃ３について、上記実験１
と同じ条件で充放電サイクル試験を行い、１サイクル目
及び５０サイクル目の放電容量及び漏液電池発生率を調
べた。その結果を表５に示す。表５には、電池Ａ１及び
電池Ｂ１の結果も併せて示す。

【００５４】表５中の１サイクル目の放電容量は、本発
明電池Ａ１の１サイクル目の放電容量を１００とした指
数で示してある。また、５０サイクル目の放電容量は、
各電池の１サイクル目の放電容量を１００とした指数で
あり、かつ電解液が漏出しなかった電池の放電容量の平
均値である。漏液電池発生率は、５０サイクル経過後の
値である。

【００５５】

【表５】

【００５６】表５に示す結果から明らかなように、電池
Ａ１、Ｃ２及びＣ３は、充放電サイクルの初期及び長期
にわたり、放電容量が高く維持され、かつ漏液電池が認
められていない。従って、略楕円形粒子の長軸／短軸比
としては、１．２〜２．５が好ましいことがわかる。

【００５７】電池Ｃ１では、電池缶内に正極活物質を十
分に充填することができなかったため、１サイクル目よ
り十分な放電容量が得られなかったと考えられる。ま
た、電池Ｂ１では、粒子間の接触抵抗が増加するため、
電池の内部抵抗が上昇し、１サイクル目より十分な放電
容量が得られていないと考えられる。

【００５８】（実施例３）この実施例では、正極活物質
であるγ型オキシ水酸化ニッケルにおける初期放電前、
すなわち満充電時のニッケル原子の価数と、充放電サイ
クルにおける放電容量及び漏液電池発生率の関係につい
て調べた。

【００５９】実験１の正極の作製のステップ２でのオキ
シ水酸化ニッケルの酸化処理時に、酸化剤である次亜塩
素酸ナトリウムの量を１５００ｍｌに代えて、１３５０
ｍｌ、１４００ｍｌ及び１６００ｍｌと変化させたこと
以外は、実験１と同様にして密閉型アルカリ蓄電池Ｄ１
〜Ｄ３を作製した。なお、酸化処理で得られる各オキシ
水酸化ニッケル内のニッケル原子の価数を鉄の２価・３
価酸化還元滴定法にて測定した結果、それぞれ３．３、
３．４、３．８であった。この際得られるオキシ水酸化
ニッケル内のマンガンの固溶量は、すべて２０重量％で
あった。また、球状粒子の長軸／短軸比は１．０であ
り、略楕円形粒子の長軸／短軸比は１．５であり、平均
粒子径はいずれも１０μｍであった。また、活物質内で
の略楕円形粒子の混合割合は２０重量％とした。

【００６０】これらの電池Ｄ１〜Ｄ３について、実験１
と同様の条件で充放電サイクル試験を行い、１サイクル
目及び５０サイクル目における放電容量及び漏液電池発
生率を調べた。各電池それぞれ１０個について、放電容
量及び漏液電池発生率を調べた。この結果を表６に示
す。表６中の１サイクル目の放電容量は、本発明電池Ａ
１の１サイクル目の放電容量を１００とした指数で示し
てある。また、５０サイクル目の放電容量は、各電池の
１サイクル目の放電容量を１００とした指数であり、か
つ電解液が漏出しなかった電池の放電容量の平均値であ
る。また、表６中の漏液電池発生率は、５０サイクル経
過後の値である。電池Ａ１は、表１中の電池Ａ１と同じ
電池である。

【００６１】

【表６】

【００６２】表６の結果より、満充電時のオキシ水酸化
ニッケル中のニッケル原子の価数が、３．４〜３．８価
である電池Ａ１、Ｄ２、及びＤ３において、１サイクル
目より放電容量が高く、かつ漏液電池が認められないこ
とがわかる。電池Ｄ１では、ニッケル原子の価数が小さ
いため、酸素過電圧が低くなり、１サイクル目の放電容
量が低く、また充電時に電解液が外部に漏液しやすくな
ったと考えられる。このことより、正極活物質としてニ
ッケル原子の価数が３．４〜３．８であるγ型オキシ水
酸化ニッケルを用いることが好ましいことがわかる。

【００６３】（実施例４）この実施例では、正極活物質
であるγ型オキシ水酸化ニッケル内のマンガン以外の固
溶元素と、充放電サイクルにおける放電容量及び漏液電
池発生率の関係について調べた。

【００６４】実施例４−１実験１の正極の作製のステップ１において、硫酸ニッケ
ル、硫酸マンガンと同時に、硫酸アルミニウムを４．５
５ｇ添加したこと以外は、実験１と同様にして、電池Ｅ
１を作製した。このときのマンガン及びアルミニウムの
固溶量をＩＣＰ（発光分析）により定量分析した結果、
マンガンは２０重量％、アルミニウムは１重量％であっ
た。ニッケル原子の価数は３．５であり、球状粒子と略
楕円形粒子の重量比率を８０：２０として混合した。各
粒子形状は、走査型電子顕微鏡で観察し、球状粒子の長
軸／短軸比が１．０であり、略楕円形粒子の長軸／短軸
比が１．５であることを確認した。また平均粒子径はい
ずれも１０μｍであった。

【００６５】実施例４−２実験１の正極の作製のステップ１において、硫酸ニッケ
ル、硫酸マンガンと同時に、硫酸コバルトを１．８９ｇ
添加したこと以外は、実験１と同様にして、電池Ｅ２を
作製した。このときのマンガン及びコバルトの固溶量を
ＩＣＰ（発光分析）により定量分析した結果、マンガン
は２０重量％、コバルトは１重量％であった。ニッケル
原子の価数は３．５であり、球状粒子と略楕円形粒子の
重量比率を８０：２０として混合した。各粒子形状は、
走査型電子顕微鏡で観察し、球状粒子の長軸／短軸比が
１．０であり、略楕円形粒子の長軸／短軸比が１．５で
あることを確認した。また平均粒子径はいずれも１０μ
ｍであった。

【００６６】実施例４−３実験１の正極の作製のステップ１において、硫酸ニッケ
ル、硫酸マンガンと同時に、硫酸イットリウムを２．４
６ｇ添加したこと以外は、実験１と同様にして、電池Ｅ
３を作製した。このときのマンガン及びイットリウムの
固溶量をＩＣＰ（発光分析）により定量分析した結果、
マンガンは２０重量％、イットリウムは１重量％であっ
た。ニッケル原子の価数は３．５であり、球状粒子と略
楕円形粒子の重量比率を８０：２０として混合した。各
粒子形状は、走査型電子顕微鏡で観察し、球状粒子の長
軸／短軸比が１．０であり、略楕円形粒子の長軸／短軸
比が１．５であることを確認した。また平均粒子径はい
ずれも１０μｍであった。

【００６７】実施例４−４実験１の正極の作製のステップ１において、硫酸ニッケ
ル、硫酸マンガンと同時に、硫酸イッテルビウムを１．
６１ｇ添加したこと以外は、実験１と同様にして、電池
Ｅ４を作製した。このときのマンガン及びイッテルビウ
ムの固溶量をＩＣＰ（発光分析）により定量分析した結
果、マンガンは２０重量％、イッテルビウムは１重量％
であった。ニッケル原子の価数は３．５であり、球状粒
子と略楕円形粒子の重量比率を８０：２０として混合し
た。各粒子形状は、走査型電子顕微鏡で観察し、球状粒
子の長軸／短軸比が１．０であり、略楕円形粒子の長軸
／短軸比が１．５であることを確認した。また平均粒子
径はいずれも１０μｍであった。

【００６８】実施例４−５実験１の正極の作製のステップ１において、硫酸ニッケ
ル、硫酸マンガンと同時に、硝酸エルビウムを２．６５
ｇ添加したこと以外は、実験１と同様にして、電池Ｅ５
を作製した。このときのマンガン及びエルビウムの固溶
量をＩＣＰ（発光分析）により定量分析した結果、マン
ガンは２０重量％、エルビウムは１重量％であった。ニ
ッケル原子の価数は３．５であり、球状粒子と略楕円形
粒子の重量比率を８０：２０として混合した。各粒子形
状は、走査型電子顕微鏡で観察し、球状粒子の長軸／短
軸比が１．０であり、略楕円形粒子の長軸／短軸比が
１．５であることを確認した。また平均粒子径はいずれ
も１０μｍであった。

【００６９】実施例４−６実験１の正極の作製のステップ１において、硫酸ニッケ
ル、硫酸マンガンと同時に、硫酸ガドリニウムを１．７
１ｇ添加したこと以外は、実験１と同様にして、電池Ｅ
６を作製した。このときのマンガン及びガドリニウムの
固溶量をＩＣＰ（発光分析）により定量分析した結果、
マンガンは２０重量％、ガドリニウムは１重量％であっ
た。ニッケル原子の価数は３．５であり、球状粒子と略
楕円形粒子の重量比率を８０：２０として混合した。各
粒子形状は、走査型電子顕微鏡で観察し、球状粒子の長
軸／短軸比が１．０であり、略楕円形粒子の長軸／短軸
比が１．５であることを確認した。また平均粒子径はい
ずれも１０μｍであった。

【００７０】実施例４−７実験１の正極の作製のステップ１において、硫酸ニッケ
ル、硫酸マンガンと同時に、硫酸イットリウムを２．４
６ｇ及び硝酸エルビウムを２．６５ｇ添加したこと以外
は、実験１と同様にして、電池Ｅ７を作製した。このと
きのマンガン、イットリウム及びエルビウムの固溶量を
ＩＣＰ（発光分析）により定量分析した結果、マンガン
は２０重量％、イットリウム及びエルビウムはそれぞれ
１重量％であった。ニッケル原子の価数は３．５であ
り、球状粒子と略楕円形粒子の重量比率を８０：２０と
して混合した。各粒子形状は、走査型電子顕微鏡で観察
し、球状粒子の長軸／短軸比が１．０であり、略楕円形
粒子の長軸／短軸比が１．５であることを確認した。ま
た平均粒子径はいずれも１０μｍであった。

【００７１】上記電池Ｅ１〜Ｅ７について、上記実験１
と同じ条件で充放電サイクル試験を行い、その際の１サ
イクル目及び５０サイクル目の放電容量及び漏液電池発
生率を調べた。その結果を表７に示す。表７中の１サイ
クル目の放電容量は、本発明電池Ａ１の１サイクル目の
放電容量を１００とした指数で示してある。また、５０
サイクル目の放電容量は、各電池の１サイクル目の放電
容量を１００とした指数であり、かつ電解液が漏出しな
かった電池の放電容量の平均値である。また、表７中の
漏液電池発生率は、５０サイクル経過後の値である。電
池Ａ１は、表１中の電池Ａ１と同じ電池である。

【００７２】

【表７】

【００７３】表７の結果より、水酸化ニッケルにマンガ
ン以外にＡｌ、Ｃｏ、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄの元素を同
時に１種以上固溶させても、マンガンのみを固溶させた
場合と同様の効果が得られることがわかる。

【００７４】

【発明の効果】本発明の密閉型アルカリ蓄電池において
は、正極活物質として、マンガンを５〜５０重量％固溶
し、かつ短軸に対する長軸の長さの比が１．０以上１．
２未満である球状粒子と短軸に対する長軸の長さの比が
１．２以上２．５以下である略楕円形粒子を混合したγ
型オキシ水酸化ニッケルを用いているので、正極におけ
る粒子間の電気的な接触抵抗を小さくすることができ、
電池の内部抵抗を低下させ、放電容量を高めることがで
きると共に、酸素過電圧を高め、充放電を繰り返した際
の電解液の漏れを防止することができる。

【００７５】従って、本発明によれば、充放電サイクル
の長期に渡って電解液が外部に漏出しにくく、かつ放電
容量の高い放電スタートの密閉型アルカリ蓄電池とする
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従う一実施例の密閉型アルカリ蓄電池
を示す部分断面図。

【図２】本発明において用いるγ型オキシ水酸化ニッケ
ル粒子の長軸／短軸比を説明するための図。

【符号の説明】

１…正極缶２…負極蓋３…絶縁パッキング４…負極集電棒５…正極６…セパレータ７…ゲル状負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者木本衛大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者伊藤靖彦大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BB02 BB04 BC01 BD02 BD03 BD04 5H016 AA02 EE01 EE05 HH01 HH13 5H028 AA01 EE01 EE05 HH01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電池缶と、前記電池缶と電気的に接触す
るように前記電池缶内に配置される、γ型オキシ水酸化
ニッケルを正極活物質とした中空状の正極と、前記正極
の内側に配置される、亜鉛を負極活物質とした負極と、
前記正極と前記負極の間に配置されるセパレータと、前
記負極内に挿入された状態で配置される負極集電体と、
前記電池缶内に充填され、前記正極、前記負極、及び前
記セパレータ内に含浸される電解液とを備える密閉型ア
ルカリ蓄電池であって、前記γ型オキシ水酸化ニッケルがマンガンを５〜５０重
量％固溶しており、かつ短軸に対する長軸の長さの比が
１．０以上１．２未満である球状粒子と短軸に対する長
軸の長さの比が１．２以上２．５以下である略楕円形粒
子との混合物であることを特徴とする密閉型アルカリ蓄
電池。
【請求項２】前記γ型オキシ水酸化ニッケル中の前記
略楕円形粒子の含有量が、５〜５０重量％であることを
特徴とする請求項１に記載の密閉型アルカリ蓄電池。
【請求項３】満充電状態での前記γ型オキシ水酸化ニ
ッケル中のニッケル原子の価数が３．４〜３．８価であ
る請求項１または２に記載の密閉型アルカリ蓄電池。
【請求項４】前記γ型オキシ水酸化ニッケルに、マン
ガン以外に、さらにコバルト、アルミニウム、イットリ
ウム、エルビウム、イッテルビウム及びガドリニウムよ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の元素が固溶して
いる請求項１、２または３に記載の密閉型アルカリ蓄電
池。
【請求項５】密閉型アルカリ蓄電池の正極活物質とし
て用いられる電極材料であって、マンガンを５〜５０重量％固溶したγ型オキシ水酸化ニ
ッケルであり、かつ短軸に対する長軸の長さの比が１．
０以上１．２未満である球状粒子と短軸に対する長軸の
長さの比が１．２以上２．５以下である略楕円形粒子と
の混合物であり、略楕円形粒子の含有量が５〜５０重量
％であることを特徴とする密閉型アルカリ蓄電池用電極
材料。