JP2001006668A

JP2001006668A - 密閉型アルカリ蓄電池

Info

Publication number: JP2001006668A
Application number: JP11176484A
Authority: JP
Inventors: Mitsunori Tokuda; 光紀徳田; Mutsumi Yano; 睦矢野; Mamoru Kimoto; 衛木本; Yasuhiko Ito; 靖彦伊藤
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1999-06-23
Filing date: 1999-06-23
Publication date: 2001-01-12

Abstract

(57)【要約】【課題】電池缶１，２，３と、中空状の正極５と、セ
パレータ６と、ゲル状負極７と、負極集電体４から構成
され、正極活物質としてγ型オキシ水酸化ニッケル粒子
を用い、負極活物質として亜鉛を用いた放電スタートの
密閉型アルカリ蓄電池において、充放電サイクルの長期
にわたって、電解液が外部に漏出しにくく、かつ放電容
量の高い密閉型アルカリ蓄電池を得る。【解決手段】 γ型オキシ水酸化ニッケル粒子がマンガ
ンを固溶しており、かつ平均粒子径が５〜４０μｍであ
ることを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、放電スタートの密
閉型アルカリ蓄電池に関するものである。放電スタート
の蓄電池とは、予め充電することなく初回の放電を行う
ことができる蓄電池のことである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
亜鉛を負極活物質とする密閉型アルカリ蓄電池用の正極
活物質としては、二酸化マンガンが提案されている（特
公昭４５−３５７０号公報参照）。また、亜鉛を負極活
物質とするアルカリ蓄電池の正極活物質として、酸化ニ
ッケルと二酸化マンガンを混合したものが提案されてい
る（特公昭４９−１１４７４１号公報参照）。

【０００３】しかしながら、二酸化マンガンは充放電サ
イクルにおける可逆性が悪く、初回の放電を行った後充
電しても当初の二酸化マンガンに戻らないので、充放電
サイクルにおいて放電容量が急激に低下する。また、二
酸化マンガンの酸素過電圧が低いために、充電時に正極
側で酸素ガス（水の電気分解による）が発生して電池内
圧が上昇し、それに伴い電池外装部材の接合部における
密着性が低下して、電解液が外部に漏出しやすい。ま
た、酸化ニッケルと二酸化マンガンとの混合物を蓄電池
に用いた場合、活物質である酸化ニッケルの酸素過電圧
が低いために、二酸化マンガンを単独で使用した場合と
同様に、電池内圧が上昇しやすく漏液が起こりやすい。

【０００４】このような問題を解消し得る正極活物質と
して、本出願人はマンガンを固溶したγ型オキシ水酸化
ニッケルを提案している（特開平１０−２１４６２１号
公報参照）。マンガンを固溶したγ型オキシ水酸化ニッ
ケルを正極活物質として用いることにより、充放電サイ
クルの長期に渡って電解液が外部に漏出しにくい、信頼
性の高い放電スタートの密閉型アルカリ蓄電池を得るこ
とができる。しかしながら、このような密閉型アルカリ
蓄電池においては、さらに放電容量を高めることが求め
られている。

【０００５】本発明の目的は、充放電サイクルの長期に
渡って電解液が外部に漏出しにくく、かつ放電容量の高
い放電スタートの密閉型アルカリ蓄電池を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の密閉型アルカリ
蓄電池は、電池缶と、該電池缶と電気的に接触するよう
に電池缶内に配置される、γ型オキシ水酸化ニッケル粒
子を正極活物質とした中空状の正極と、正極の内側に配
置される、亜鉛を負極活物質とした負極と、正極と負極
の間に配置されるセパレータと、負極内に挿入された状
態で配置される負極集電体と、正極、負極、及びセパレ
ータ内に含浸される電解液とを備える密閉型アルカリ蓄
電池であり、γ型オキシ水酸化ニッケル粒子がマンガン
を固溶しており、かつ平均粒子径が５〜４０μｍである
ことを特徴としている。

【０００７】本発明において正極活物質として用いるγ
型オキシ水酸化ニッケル粒子は、好ましくは、マンガン
（Ｍｎ）を５〜５０重量％固溶している。マンガンの固
溶量は以下の式により定義される。

【０００８】マンガンの固溶量（重量％）＝（γ型オキ
シ水酸化ニッケル中のマンガン量）／（γ型オキシ水酸
化ニッケル中のニッケル及びマンガンの合計量）×１０
０マンガンの固溶量が５重量％未満になると、充放電サ
イクルの経過に伴い、オキシ水酸化ニッケルの放電生成
物である水酸化ニッケルの結晶構造が、α型からβ型へ
変化するため、酸素過電圧（酸素発生電位−充電電位）
が低下し、充電時に正極側で酸素が発生しやすくなる傾
向にある。一方、固溶量が５０重量％を超えると、正極
活物質であるγ型オキシ水酸化ニッケルの量が減少する
ため、十分な放電容量を得ることが困難になる。マンガ
ンの固溶量は、マンガンの原料とニッケル原料の混合割
合を変化させることにより、調整することができる。

【０００９】本発明において、γ型オキシ水酸化ニッケ
ル粒子は、その平均粒子径が５〜４０μｍである。この
ようなγ型オキシ水酸化ニッケルの平均粒子径は、レー
ザー回折法により測定することができる。γ型オキシ水
酸化ニッケルの平均粒子径が５μｍより小さいと、二次
凝集が生じるため、正極活物質の反応表面積が減少し、
放電容量が低下する。また、平均粒子径４０μｍより大
きくなると、電極内における正極活物質の充填性が低下
して、電極内の活物質の量が減少し、放電容量が低下す
る。γ型オキシ水酸化ニッケルの平均粒子径は、水酸化
ニッケルを生成する際の反応温度を制御することによ
り、調整することができる。

【００１０】本発明におけるγ型オキシ水酸化ニッケル
中のニッケル原子の価数は、初回放電前において、すな
わち満充電状態で、３．４〜３．８価であることが好ま
しい。ニッケル原子の価数が３．４未満になると、十分
な放電容量が得られにくく、また酸素過電圧が低いため
充電時に電解液の漏れが発生する場合がある。また、一
般にオキシ水酸化ニッケルにおいては、ニッケル原子の
価数が３．８価よりも大きなものは存在しない。従っ
て、満充電状態の後にさらに充電を続けても、水が分解
して酸素ガスが発生するだけであり、ニッケル原子の価
数が３．８価を超えることはない。

【００１１】本発明において用いるγ型オキシ水酸化ニ
ッケルは、例えば水酸化ニッケルを次亜塩素酸ナトリウ
ム（ＮａＣｌＯ）等の酸化剤で酸化することにより得ら
れる。またニッケルの価数は、反応させる酸化剤の添加
量により調整することができる。

【００１２】本発明において用いるγ型オキシ水酸化ニ
ッケルには、マンガン以外に、さらにアルミニウム（Ａ
ｌ）、コバルト（Ｃｏ）、イットリウム（Ｙ）、イッテ
ルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）及びガドリニウ
ム（Ｇｄ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元
素が固溶されていてもよい。これらの元素が固溶したγ
型オキシ水酸化ニッケルを用いることにより、正極の酸
素過電圧をさらに高めることができる。これらの元素の
固溶量としては、０．５〜５重量％程度が好ましい。な
お、この固溶量は以下の式により定義される。

【００１３】他の元素の固溶量（重量％）＝（γ型オキ
シ水酸化ニッケル中の他の元素の量）／（γ型オキシ水
酸化ニッケル中のニッケル及び他の元素の合計量）×１
００また、本発明においては、正極、負極、セパレー
タ、負極集電体、及び電解液が、電池缶内の容積の７５
体積％以上を占めることが好ましい。これにより、電池
缶内における活物質の充填量を高めることができ、放電
容量の高い密閉型アルカリ蓄電池とすることができる。
また、このような放電容量の高い密閉型アルカリ蓄電池
において、電池内圧の上昇を抑制し、充放電を繰り返し
た際に電解液が外部へ漏出するのを防止することができ
る。

【００１４】本発明の電極材料は、上記本発明の密閉型
アルカリ蓄電池の正極活物質に用いられるものであり、
マンガンを固溶したγ型オキシ水酸化ニッケル粒子であ
り、平均粒子径が５〜４０μｍであることを特徴として
いる。

【００１５】本発明の電極材料を密閉型アルカリ蓄電池
の正極活物質として用いることにより、充放電サイクル
の長期にわたって電解液が外部に漏出しにくく、かつ放
電容量の高い放電スタートの密閉型アルカリ蓄電池とす
ることができる。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
さらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら
限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲に
おいて適宜変更して実施することが可能なものである。

【００１７】〔実験１〕この実験１では、正極活物質で
あるγ型オキシ水酸化ニッケルの平均粒子径と、初期容
量、サイクル経過に伴う放電容量、及び漏液電池発生率
との関係について調べた。

【００１８】（実施例１）〔正極の作製〕ステップ１：水酸化ニッケルの作製１．４モル／リットルの硫酸ニッケル水溶液５００ｍ
ｌ、０．１７モル／リットルの硫酸マンガン水溶液を５
００ｍｌ、３０重量％アンモニア水溶液を１．９リット
ル、及び１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を１リッ
トル混合した水溶液に、ｐＨが１１．０になるように適
時１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を攪拌しながら
滴下し、温度を３０℃に保持した。そして、ｐＨを１１
に保持した状態で８時間反応させた。そして、生成物を
ろ過、水洗、乾燥してマンガンを固溶させたα型の水酸
化ニッケルを作製した。この際、α型水酸化ニッケル内
のマンガン固溶量をＩＣＰ（発光分析法）により定量分
析した結果、元素換算で１０重量％であった。また、レ
ーザー回折法により平均粒子径を測定した結果、２０μ
ｍであった。

【００１９】ステップ２：酸化処理酸化剤である１０重量％の次亜塩素酸ナトリウム１１０
０ｍｌと４０重量％水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍ
ｌとを混合した水溶液を用意し、この水溶液を７５℃に
加熱する。この水溶液中に、上記ステップ１で作製した
マンガンを固溶した水酸化ニッケル粉末を１００ｇ攪拌
しながら投入し２時間反応させた。その後、ろ過、水
洗、６０℃で乾燥し、活物質であるγ型オキシ水酸化ニ
ッケルを作製した。得られた生成物について、マンガン
の固溶量をＩＣＰにより定量分析した結果、ステップ１
で作製した水酸化ニッケル中の固溶量と同量で、１０重
量％であった。また、平均粒子径もα型水酸化ニッケル
と同じであった。また、鉄の２価／３価酸化還元滴定測
定法により、生成物のニッケルの価数を測定した結果、
３．５であった。

【００２０】なお、上記の例では、酸化剤として、次亜
塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を使用しているが、他
に過硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈）を酸化剤として
用いた場合でも、同様の処理が行えることを確認した。

【００２１】ステップ３：電極の作製上記ステップ２で得られたγ型オキシ水酸化ニッケル粉
末９０重量部と黒鉛粉末１０重量部と３０重量％水酸化
カリウム水溶液１０重量部とを、らいかい機で３０分間
混合し、加圧成型して、外径１３．３ｍｍ、内径９ｍ
ｍ、高さ１３．７ｍｍの円筒中空状の正極を作製した。
なお、電池の作製においては、この円筒中空状の正極を
３個直列に重ねて、全体として１個の円筒中空状正極と
して使用した。

【００２２】〔負極の作製〕負極活物質としての亜鉛粉
末６５重量部と酸化亜鉛（ＺｎＯ）を飽和量含む４０重
量％水酸化カリウム水溶液３４重量部と、ゲル化剤とし
てのアクリル酸樹脂（日本純薬社製、商品名「ジュンロ
ンＰＷ１５０」）１重量部とを混合して、ゲル状の負極
を作製した。

【００２３】〔電池の作製〕上記の正極及び負極を用い
て、通称「インサイドアウト型」と呼ばれている構造
（電池缶側が正極側、電池蓋側が負極側：「アウトサイ
ド・正極型」とも呼ばれる）で、ＡＡサイズの密閉型ア
ルカリ蓄電池（本発明電池）Ａを作製した。なお、放電
容量を正極容量で規定するために、正極と負極との電気
化学的な容量を１：１．２とした（以下の電池も全てこ
れと同じ容量比にした）。また、負極、正極、セパレー
タ、負極集電体、及び電解液からなる発電要素体が占め
る体積を、電池缶内の容積に対して、８０体積％とした
（以下の電池も全てこれと同じ充填率にした）。

【００２４】図１は、作製した密閉型アルカリ蓄電池を
示す部分断面図である。図示の密閉型アルカリ蓄電池
は、有底円筒状の正極缶（正極外部端子）１、負極蓋
（負極外部端子）２、絶縁パッキング３、真鍮製の負極
集電棒４、円筒中空状の正極（ニッケル極）５、ビニロ
ンを主材とする円筒フィルム状のセパレータ６、ゲル状
負極（亜鉛極）７などからなる。

【００２５】正極缶１には、正極缶１の円筒部の内周面
に当接させて正極５が収納されており、該円筒中空状の
正極５の内周面には、セパレータ６が外周面を当接させ
て設けられており、セパレータ６の内側には、ゲル状の
負極７が充填されている。負極７の中央部には、正極缶
１と負極蓋２とを電気的に絶縁する絶縁パッキング３に
より一端を支持された負極集電棒（負極集電体）４が挿
入されている。正極缶１の開口部は、負極蓋２により閉
蓋されている。電池内部の密閉は、正極缶１の開口部に
絶縁パッキング３を嵌め込み、その上に負極蓋２を載置
した後、正極缶１の閉口端を内側にかしめることにより
なされている。本実施例の密閉型アルカリ蓄電池におい
て、電極缶は、正極缶１、負極蓋２及び絶縁パッキング
３から構成される。

【００２６】なお、上記実施例の密閉型アルカリ蓄電池
においては中空状正極として円筒状の正極を用いている
が、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、
角筒状などの中空状正極であってもよい。

【００２７】（実施例２）上記〔実験１〕のステップ１
において、水酸化ニッケルを作製する際の反応温度を、
１０℃、１５℃、２０℃、４０℃、５０℃、５５℃、６
０℃に変化させて、マンガンを固溶させた水酸化ニッケ
ルを作製した。これらの水酸化ニッケルを、〔実験１〕
と同様にして酸化処理し、γ型オキシ水酸化ニッケル粒
子を作製した。得られたγ型オキシ水酸化ニッケルの平
均粒子径を測定し、測定結果を反応温度と共に表１に示
した。

【００２８】

【表１】

【００２９】次に、これらのγ型オキシ水酸化ニッケル
粒子を用いて、上記（実施例１）と同様にして電池Ｂ１
〜Ｂ７を作製した。（比較例１）二酸化マンガン粉末１００ｇと、黒鉛粉末
１５ｇと、ポリエチレン樹脂５ｇとを混合し、さらにこ
れに７モル／リットル濃度の水酸化カリウム水溶液２０
ｍｌを混合し、加圧成型して、正極を作製した。この正
極を使用したこと以外は、上記実施例１と同様にして、
比較電池Ｘを作製した。

【００３０】（比較例２）２モル／リットルの硝酸ニッ
ケル水溶液５００ｍｌと、１０重量％次亜塩素酸ナトリ
ウム水溶液１５００ｍｌとを、１４モル／リットル濃度
の水酸化カリウム水溶液２０００ｍｌに滴下混合した
後、１時間徐冷した。次いで、生成する沈殿物をろ過、
水洗し、９０℃で乾燥して、正極活物質としてのγ型オ
キシ水酸化ニッケル粉末を作製した。

【００３１】上記γ型オキシ水酸化ニッケル粉末５０ｇ
と、二酸化マンガン粉末３０ｇと、黒鉛１５ｇと、ポリ
エチレン樹脂５ｇとを混合し、さらにこれに７モル／リ
ットル濃度の水酸化カリウム水溶液２０ｍｌを混合し、
加圧成型して、正極を作製した。この正極を使用したこ
と以外は上記実施例１と同様にして、比較電池Ｙを作製
した。この正極活物質であるγ型オキシ水酸化ニッケル
は、マンガンは含有されていない。

【００３２】（比較例３）上記（実施例１）のステップ
１において、硫酸マンガンを添加せず、反応時のｐＨを
１０．９としたこと以外は、（実施例１）と同様にし
て、比較電池Ｚを作製した。正極活物質には、マンガン
は固溶されていない。また、γ型オキシ水酸化ニッケル
の平均粒子径は、レーザー回折法により測定した結果、
２０μｍであった。

【００３３】〔各電池の充放電サイクルにおける放電容
量及び漏液電池発生率〕上記電池Ａ、電池Ｂ１〜Ｂ７、
比較電池Ｘ、Ｙ及びＺについて、１００ｍＡで電池電圧
が１Ｖになるまで放電した後、１００ｍＡで電池電圧が
１．９５Ｖ（比較電池Ｘについては１．６５Ｖ）に達す
るまで充電を行う工程を１サイクルとする充放電サイク
ル試験を行った。各電池それぞれ１０個について、１サ
イクル目及び５０サイクル目における放電容量及び漏液
電池発生率を調べた。この結果を表２に示す。

【００３４】表２中の１サイクル目及び５０サイクル目
の放電容量は、本発明電池Ａの１サイクル目の放電容量
を１００とした指数であり、電解液が漏出しなかった電
池の放電容量の平均値である。表２に示す漏液電池発生
率は、以下の式で定義される。

【００３５】漏液電池発生率（％）＝（漏液した電池の
数）／（試験を行った電池の数）×１００

【００３６】

【表２】

【００３７】表２に示すように、比較電池Ｘ、Ｙ及びＺ
においては、充放電サイクルを経過するに伴い、放電容
量が低下し、さらに漏液電池発生率が増加した。γ型オ
キシ水酸化ニッケル粒子の平均粒子径が５〜４０μｍで
ある本発明電池Ａ及びＢ３〜Ｂ６においては、初期の放
電容量が高く、かつ充放電サイクルを経過した後も高い
放電容量を示している。平均粒子径が５μｍよりも小さ
いγ型オキシ水酸化ニッケル粒子を用いた電池Ｂ１及び
Ｂ２においては、平均粒子径が小さいため、二次凝集が
生じ、反応表面積が減少し、充放電サイクルの経過に伴
い放電容量が低下したものと考えられる。また、平均粒
子径が４０μｍより大きいγ型オキシ水酸化ニッケル粒
子を用いた電池Ｂ７においては、正極活物質の充填性が
低下し電極内の活物質量が減少したため、初期の段階か
ら放電容量が低かったと考えられる。

【００３８】〔実験２〕この実験２では、正極活物質に
固溶される元素種及び含有量とサイクル経過に伴う放電
容量及び漏液電池発生率の関係を調べた。

【００３９】上記〔実験１〕の（実施例１）のステップ
１で、硫酸ニッケル水溶液に同時に添加する硫酸マンガ
ン水溶液の濃度を０．０２モル／リットル、０．０５モ
ル／リットル、０．０８モル／リットル、０．３７モル
／リットル、０．６４モル／リットル、１．００モル／
リットル、１．５０モル／リットル、１．８３モル／リ
ットル、２．２５モル／リットルとし、それぞれの反応
時のｐＨも１０．６、１０．６、１０．８、１１．２、
１１．３、１１．３、１１．５、１１．６、１１．８と
変化させて、マンガンを固溶させた水酸化ニッケルを作
製した。これらの水酸化ニッケルを〔実験１〕のステッ
プ２と同様の方法で酸化処理した後に、得られたγ型オ
キシ水酸化ニッケル内のマンガンの固溶量をＩＣＰによ
り測定したところ、元素換算でそれぞれ１重量％、３重
量％、５重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量
％、５０重量％、５５重量％、６０重量％であった。ニ
ッケル原子の価数は３．５であった。平均粒子径を、レ
ーザー回折法により測定した結果、２０μｍであった。

【００４０】次いで、これらのγ型オキシ水酸化ニッケ
ルを用いて、上記〔実験１〕の（実施例１）と同様に
し、順に電池Ｃ１〜Ｃ９を作製した。なお、これらの電
池の正極活物質を準備するにあたり使用した硫酸マンガ
ン水溶液の濃度、正極活物質作製時のステップ１のｐＨ
値、正極活物質へのマンガン固溶量を、表３に示す。

【００４１】

【表３】

【００４２】上記電池Ａ及び電池Ｃ１〜Ｃ９について、
上記〔実験１〕と同じ条件で充放電サイクル試験を行
い、その際の１サイクル目及び５０サイクル目の放電容
量及び漏液電池発生率を調べた。放電容量は、電池Ａの
１サイクル目の放電容量を１００とした指数であり、電
解液が漏出しなかった電池の放電容量の平均値である。
その結果を表４に示す。

【００４３】

【表４】

【００４４】表４から明らかなように、マンガンの固溶
量が５〜５０重量％の電池Ａ及び電池Ｃ３〜Ｃ７は、初
期の放電容量が高く、かつ充放電サイクルを経過しても
放電容量がそれぞれ１００〜９７に維持されている。ま
た充放電サイクルを経過しても電解液の漏出は認められ
なかった。従って、マンガンの固溶量としては、５〜５
０重量％が好ましいことがわかる。

【００４５】〔実験３〕この実験３では、正極活物質で
あるγ型オキシ水酸化ニッケルのニッケル原子の価数と
放電容量及び漏液電池発生率の関係を調べた。

【００４６】上記〔実験１〕の（実施例１）のステップ
２で、酸化剤である１０重量％次亜塩素酸ナトリウム水
溶液の量を、１１００ｍｌから、８００ｍｌ、９５０ｍ
ｌ、１２００ｍｌ、１３５０ｍｌ、１５００ｍｌと変化
させて正極活物質を作製した。得られたγ型オキシ水酸
化ニッケルのニッケル原子の価数は、鉄の２価／３価酸
化還元滴定法により測定した結果、それぞれ３．３、
３．４、３．６、３．７、３．８である。平均粒子径
を、レーザー回折法により測定した結果、２０μｍであ
った。

【００４７】次いで、上記の正極活物質を用いて、上記
（実施例１）と同様にして、順に電池Ｄ１〜Ｄ５を作製
した。上記〔実験１〕で作製した電池Ａ及び電池Ｄ１〜
Ｄ５について、上記〔実験１〕と同じ条件で充放電サイ
クル試験を行い、その際の１サイクル目及び５０サイク
ル目の放電容量、及び漏液電池発生率を調べた。

【００４８】その結果を、表５に示す。表内の放電容量
は、電池Ａの１サイクル目の放電容量を１００とした指
数で示しており、電解液が漏出しなかった電池の放電容
量の平均値である。

【００４９】

【表５】

【００５０】表５に示すように、電池Ａ及び電池Ｄ２〜
Ｄ５においては、充放電サイクル経過に伴う放電容量が
高く、電解液の漏出は認められなかった。しかしなが
ら、電池Ｄ１においては、初期の放電容量が低くなって
いた。これは、正極活物質中のニッケル原子の価数が低
いため、十分な電池容量が得られなかったことによるも
のと考えられる。従って、正極活物質としてのγ型オキ
シ水酸化ニッケル中のニッケル原子の価数は、３．４〜
３．８の範囲内が好ましいことがわかる。

【００５１】〔実験４〕この実験４では、マンガン以外
の元素のγ型オキシ水酸化ニッケルへの固溶と、初期容
量、充放電サイクル経過に伴う放電容量、及び漏液電池
発生率の関係を調べた。

【００５２】（実施例３）〔実験１〕の〔正極の作製〕
において、硫酸ニッケル水溶液及び硫酸マンガン水溶液
と同時に０．００４９モル／リットルの硫酸エルビウム
水溶液５００ｍｌを添加したこと以外は、〔実験１〕と
同様にして、電池Ｅ１を作製した。このときのエルビウ
ム及びマンガンの固溶量をＩＣＰ（発光分析）により定
量した結果、エルビウムの固溶量は１重量％、マンガン
の固溶量は１０重量％であった。また、γ型オキシ水酸
化ニッケル中のニッケル原子の価数は３．５であり、平
均粒子径は２０μｍであった。

【００５３】（実施例４）〔実験１〕の〔正極の作製〕
において、硫酸ニッケル水溶液及び硫酸マンガン水溶液
と同時に０．００４８モル／リットルの硫酸イッテルビ
ウム水溶液５００ｍｌを添加したこと以外は、〔実験
１〕と同様にして、電池Ｅ２を作製した。このときのイ
ッテルビウム及びマンガンの固溶量をＩＣＰ（発光分
析）により定量した結果、イッテルビウムの固溶量は１
重量％、マンガンの固溶量は１０重量％であった。ま
た、γ型オキシ水酸化ニッケル中のニッケル原子の価数
は３．５であり、平均粒子径は２０μｍであった。

【００５４】（実施例５）〔実験１〕の〔正極の作製〕
において、硫酸ニッケル水溶液及び硫酸マンガン水溶液
と同時に０．００９２モル／リットルの硫酸イットリウ
ム水溶液５００ｍｌを添加したこと以外は、〔実験１〕
と同様にして、電池Ｅ３を作製した。このときのイット
リウム及びマンガンの固溶量をＩＣＰ（発光分析）によ
り定量した結果、イットリウムの固溶量は１重量％、マ
ンガンの固溶量は１０重量％であった。また、γ型オキ
シ水酸化ニッケル中のニッケル原子の価数は３．５であ
り、平均粒子径は２０μｍであった。

【００５５】（実施例６）〔実験１〕の〔正極の作製〕
において、硫酸ニッケル水溶液及び硫酸マンガン水溶液
と同時に０．００５２モル／リットルの硫酸ガドリニウ
ム水溶液５００ｍｌを添加したこと以外は、〔実験１〕
と同様にして、電池Ｅ４を作製した。このときのガドリ
ニウム及びマンガンの固溶量をＩＣＰ（発光分析）によ
り定量した結果、ガドリニウムの固溶量は１重量％、マ
ンガンの固溶量は１０重量％であった。また、γ型オキ
シ水酸化ニッケル中のニッケル原子の価数は３．５であ
り、平均粒子径は２０μｍであった。

【００５６】（実施例７）〔実験１〕の〔正極の作製〕
において、硫酸ニッケル水溶液及び硫酸マンガン水溶液
と同時に０．０３０モル／リットルの硫酸アルミニウム
水溶液５００ｍｌを添加したこと以外は、〔実験１〕と
同様にして、電池Ｅ５を作製した。このときのアルミニ
ウム及びマンガンの固溶量をＩＣＰ（発光分析）により
定量した結果、アルミニウムの固溶量は１重量％、マン
ガンの固溶量は１０重量％であった。また、γ型オキシ
水酸化ニッケル中のニッケル原子の価数は３．５であ
り、平均粒子径は２０μｍであった。

【００５７】（実施例８）〔実験１〕の〔正極の作製〕
において、硫酸ニッケル水溶液及び硫酸マンガン水溶液
と同時に０．００１４モル／リットルの硫酸コバルト水
溶液５００ｍｌを添加したこと以外は、〔実験１〕と同
様にして、電池Ｅ６を作製した。このときのコバルト及
びマンガンの固溶量をＩＣＰ（発光分析）により定量し
た結果、コバルトの固溶量は１重量％、マンガンの固溶
量は１０重量％であった。また、γ型オキシ水酸化ニッ
ケル中のニッケル原子の価数は３．５であり、平均粒子
径は２０μｍであった。

【００５８】（実施例９）〔実験１〕の〔正極の作製〕
において、硫酸ニッケル水溶液及び硫酸マンガン水溶液
と同時に０．００２５モル／リットルの硫酸エルビウム
水溶液５００ｍｌ及び０．００４６モル／リットルの硫
酸イットリウム５００ｍｌを添加したこと以外は、〔実
験１〕と同様にして、電池Ｅ７を作製した。このときの
エルビウム、イットリウム及びマンガンの固溶量をＩＣ
Ｐ（発光分析）により定量した結果、エルビウム及びイ
ットリウムの固溶量はそれぞれ０．５重量％、マンガン
の固溶量は１０重量％であった。また、γ型オキシ水酸
化ニッケル中のニッケル原子の価数は３．５であり、平
均粒子径は２０μｍであった。

【００５９】上記の固溶元素の異なる７種の電池Ｅ１〜
Ｅ７について、〔実験１〕と同様の条件にて充放電サイ
クル試験を行い、その際の１サイクル目及び５０サイク
ル目の放電容量、及び漏液電池発生率を調べた。放電容
量は、電池Ａの１サイクル目の放電容量を１００とした
指数であり、電解液を漏出しなかった電池の放電容量の
平均値である。結果を表６に示す。

【００６０】

【表６】

【００６１】表６に示すように、正極活物質であるγ型
オキシ水酸化ニッケルに、マンガン以外の元素として、
エルビウム、イッテルビウム、イットリウム、ガドリニ
ウム、アルミニウム及びコバルトから選ばれる１種以上
の元素が固溶された場合においても、充放電サイクルの
長期にわたり、放電容量の低下が小さく、電解液の外部
への漏出が認められないことがわかる。

【００６２】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、充放電
サイクルの長期にわたって電解液が外部に漏出しにく
く、かつ放電容量の高い放電スタートの密閉型アルカリ
蓄電池とすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従う一実施例の密閉型アルカリ蓄電池
を示す部分断面図。

【符号の説明】

１…正極缶２…負極蓋３…絶縁パッキング４…負極集電棒５…正極６…セパレータ７…ゲル状負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者木本衛大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者伊藤靖彦大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BA09 BB04 BC01 BC06 BD02 BD04 5H016 AA01 AA08 EE05 HH01 HH08 5H028 AA01 AA05 CC17 CC24 EE01 EE05 HH01 HH05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電池缶と、前記電池缶と電気的に接触す
るように前記電池缶内に配置される、γ型オキシ水酸化
ニッケル粒子を正極活物質とした中空状の正極と、前記
正極の内側に配置される、亜鉛を負極活物質とした負極
と、前記正極と前記負極の間に配置されるセパレータ
と、前記負極内に挿入された状態で配置される負極集電
体と、前記正極、前記負極、及び前記セパレータ内に含
浸される電解液とを備える密閉型アルカリ蓄電池であっ
て、前記γ型オキシ水酸化ニッケル粒子がマンガンを固溶し
ており、かつ平均粒子径が５〜４０μｍであることを特
徴とする密閉型アルカリ蓄電池。
【請求項２】前記マンガンの固溶量が、５〜５０重量
％であることを特徴とする請求項１に記載の密閉型アル
カリ蓄電池。
【請求項３】初回放電前の前記γ型オキシ水酸化ニッ
ケル粒子中のニッケル原子の価数が３．４〜３．８価で
ある請求項１または２に記載の密閉型アルカリ蓄電池。
【請求項４】前記γ型オキシ水酸化ニッケル粒子に、
マンガン以外に、さらにアルミニウム（Ａｌ）、コバル
ト（Ｃｏ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙ
ｂ）、エルビウム（Ｅｒ）及びガドリニウム（Ｇｄ）よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の元素が固溶して
いる請求項１、２または３に記載の密閉型アルカリ蓄電
池。
【請求項５】密閉型アルカリ蓄電池の正極活物質とし
て用いられる電極材料であって、マンガンを固溶したγ型オキシ水酸化ニッケル粒子であ
り、平均粒子径が５〜４０μｍであることを特徴とする
密閉型アルカリ蓄電池用電極材料。
【請求項６】前記マンガンの固溶量が、５〜５０重量
％であることを特徴とする請求項５に記載の密閉型アル
カリ蓄電池用電極材料。