JP2000311703A

JP2000311703A - 密閉型アルカリ蓄電池

Info

Publication number: JP2000311703A
Application number: JP11121366A
Authority: JP
Inventors: Mutsumi Yano; 睦矢野; Mitsunori Tokuda; 光紀徳田; Mamoru Kimoto; 衛木本; Yasuhiko Ito; 靖彦伊藤
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1999-04-28
Filing date: 1999-04-28
Publication date: 2000-11-07
Anticipated expiration: 2019-04-28
Also published as: JP3902351B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電極缶１，２，３と、中空状の正極５と、負
極７と、セパレータ６と、負極集電棒４を備える密閉型
アルカリ蓄電池において、充放電サイクルの長期にわた
って電解液が外部に漏出しにくく、かつ信頼性の高い放
電スタートの密閉型アルカリ蓄電池を得る。【解決手段】正極活物質であるγ型オキシ水酸化ニッ
ケルがマンガンを５〜５０重量％固溶しており、かつ正
極５中に含まれる電解液にリチウムイオンが含有されて
いることを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、放電スタートの密
閉型アルカリ蓄電池に関するものである。放電スタート
の蓄電池とは、予め充電することなく初回の放電を行う
ことができる蓄電池のことである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
亜鉛を負極活物質とする密閉型アルカリ蓄電池用の正極
活物質としては、二酸化マンガンが提案されている（特
公昭４５−３５７０号公報参照）。また、亜鉛を負極活
物質とするアルカリ蓄電池の正極活物質として、酸化ニ
ッケルと二酸化マンガンを混合したものが提案されてい
る（特公昭４９−１１４７４１号公報参照）。

【０００３】しかしながら、二酸化マンガンは充放電サ
イクルにおける可逆性が悪く、初回の放電を行った後充
電しても当初の二酸化マンガンに戻らないので、充放電
サイクルにおいて放電容量が急激に低下する。また、二
酸化マンガンの酸素過電圧が低いために、充電時に正極
側で酸素ガス（水の電気分解による）が発生して電池内
圧が上昇し、それに伴い電池外装部材の接合部における
密着性が低下して、電解液が外部に漏出しやすい。ま
た、酸化ニッケルと二酸化マンガンとの混合物を蓄電池
に用いた場合、活物質である酸化ニッケルの酸素過電圧
が低いために、二酸化マンガンを単独で使用した場合と
同様に、電池内圧が上昇しやすく漏液が起こりやすい。

【０００４】このような問題を解消し得る正極活物質と
して、本出願人はマンガンを固溶したγ型オキシ水酸化
ニッケルを提案している（特開平１０−２１４６２１号
公報参照）。マンガンを固溶したγ型オキシ水酸化ニッ
ケルを正極活物質として用いることにより、充放電サイ
クルの長期に渡って電解液が外部に漏出しにくい、信頼
性の高い放電スタートの密閉型アルカリ蓄電池を得るこ
とができる。

【０００５】しかしながら、このような密閉型アルカリ
蓄電池においては、さらに酸素過電圧を高め、電解液の
漏出をより完全に防止することを要求される場合があ
る。本発明の目的は、充放電サイクルの長期にわたって
電解液が外部に漏出し難い、より信頼性の高い放電スタ
ートの密閉型アルカリ蓄電池を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の密閉型アルカリ
蓄電池は、電池缶と、電池缶と電気的に接触するように
電池缶内に配置される、γ型オキシ水酸化ニッケルを正
極活物質とした中空状の正極と、正極の内側に配置され
る、亜鉛を負極活物質とした負極と、正極と負極の間に
配置されるセパレータと、負極内に挿入された状態で配
置される負極集電体と、電池缶内に充填され、正極、負
極、及びセパレータ内に含浸される電解液とを備える密
閉型アルカリ蓄電池であって、γ型オキシ水酸化ニッケ
ルがマンガンを５〜５０重量％固溶しており、かつ正極
中に含まれる電解液にリチウムイオンが含有されている
ことを特徴としている。

【０００７】本発明において正極活物質として用いるγ
型オキシ水酸化ニッケルは、マンガン（Ｍｎ）を５〜５
０重量％固溶している。本発明におけるマンガンの固溶
量は以下の式により定義される。

【０００８】マンガンの固溶量（重量％）＝（γ型オキ
シ水酸化ニッケル中のマンガン量）／（γ型オキシ水酸
化ニッケル中のニッケル及びマンガンの合計量）×１０
０本発明に従いγ型オキシ水酸化ニッケルにマンガンを固
溶させることにより、酸素過電圧を増加させることがで
きる。マンガンの固溶量が５重量％未満であると、酸素
過電圧を十分に向上させることができないため、充放電
を繰り返した際に電解液の漏れが発生する。マンガンの
固溶量が５０重量％を超えると、活物質であるγ型オキ
シ水酸化ニッケルの量が相対的に減少するため、十分な
放電容量が得られない。

【０００９】さらに、本発明においては、正極中に含ま
れる電解液にリチウムイオンが含有されている。リチウ
ムイオンを含有させることにより、酸素過電圧をさらに
高めることができ、電解液の漏出をより有効に防止する
ことができる。リチウムイオンは、電解液に水酸化リチ
ウムや炭酸リチウムなどのリチウム化合物を添加し溶解
させることにより電解液中に含有させることができる。
電解液中に含まれるリチウムイオンの濃度としては、
０．０１〜０．３重量％が好ましい。なお、このリチウ
ムイオン濃度は以下の式により定義される。

【００１０】リチウムイオン濃度（重量％）＝（電解液
中のリチウムイオンの重量）／（電解液の重量）×１０
０正極中に含まれる電解液中のリチウムイオン濃度が０．
０１重量％未満であると、リチウムイオンによる酸素過
電圧の上昇が十分ではなく、リチウムイオンによる電池
の液漏れ防止の効果が十分に得られない場合がある。ま
た、０．３重量％を超えると、電解液の導電性が低下す
るため、電池の内部抵抗が上昇し、放電容量が低下する
場合がある。

【００１１】本発明において、正極中に含まれる電解液
は、３０〜４５重量％の濃度の水酸化カリウム水溶液で
あることが好ましい。また、負極及びセパレータ中に含
まれる電解液も、同様に３０〜４５重量％の濃度の水酸
化カリウム水溶液であることが好ましい。３０重量％未
満であると、充電受け入れ性が低下するため、十分な放
電容量が得られない場合がある。また、４５重量％を超
えると、正極活物質の放電生成物であるα型の水酸化ニ
ッケルの結晶構造がβ型に変化しやすくなるため、酸素
過電圧を向上させることができなくなり、充放電を繰り
返した際に電解液の漏れが発生する場合がある。

【００１２】また、本発明において、正極中に含まれる
電解液の量は、マンガンを固溶したγ型オキシ水酸化ニ
ッケルに対して５〜２０重量％であることが好ましい。
すなわち、マンガンを固溶したγ型オキシ水酸化ニッケ
ル１００重量部に対して、５〜２０重量部含まれている
ことが好ましい。一般に、本発明のタイプの密閉型アル
カリ蓄電池を充放電した場合、サイクル経過時に電解液
中の水が正極活物質中に取り込まれる、いわゆるドライ
アウトと呼ばれる現象が生じる。このようなドライアウ
トが生じると、電池の内部抵抗が上昇し、放電容量が低
下する。正極中に含まれる電解液の量が、５重量％未満
となると、正極中の水が不足するため、このようなドラ
イアウトが生じやすくなる。また、正極中に含まれる電
解液が２０重量％を超えると、正極活物質であるγ型水
酸化ニッケルの量が相対的に減少するため、十分な放電
容量が得られない場合がある。

【００１３】本発明におけるγ型オキシ水酸化ニッケル
中のニッケル原子の価数は、初回放電前において、すな
わち満充電状態で、３．４〜３．８価であることが好ま
しい。ニッケル原子の価数が３．４未満になると、十分
な放電容量が得られにくく、また酸素過電圧が低いため
充電時に電解液の漏れが発生する場合がある。また、一
般にオキシ水酸化ニッケルにおいては、ニッケル原子の
価数が３．８価よりも大きなものは存在しない。従っ
て、満充填状態の後にさらに充電を続けても、水が分解
して酸素ガスが発生するだけであり、ニッケル原子の価
数が３．８価を超えることはない。

【００１４】本発明において用いるγ型オキシ水酸化ニ
ッケルは、例えば水酸化ニッケルを次亜塩素酸ナトリウ
ム（ＮａＣｌＯ）等の酸化剤で酸化することにより得ら
れる。またニッケルの価数は、反応させる酸化剤の添加
量により調整することができる。

【００１５】本発明において用いるγ型オキシ水酸化ニ
ッケルには、マンガン以外に、さらに亜鉛、コバルト、
ビスマス、アルミニウム、イットリウム、エルビウム、
イッテルビウム及びガドリニウムよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の元素が固溶されていてもよい。これ
らの元素が固溶したγ型オキシ水酸化ニッケルを用いる
ことにより、正極の酸素過電圧をさらに高めることがで
きる。これらの元素の固溶量としては、０．５〜５重量
％程度が好ましい。なお、この固溶量は以下の式により
定義される。

【００１６】他の元素の固溶量（重量％）＝（γ型オキ
シ水酸化ニッケル中の他の元素の量）／（γ型オキシ水
酸化ニッケル中のニッケル及び他の元素の合計量）×１
００また、本発明においては、正極、負極、セパレータ、負
極集電体、及び電解液が、電池缶内の容積の７５体積％
以上を占めることが好ましい。これにより、電池缶内に
おける活物質の充填量を高めることができ、放電容量の
高い密閉型アルカリ蓄電池とすることができる。また、
このような放電容量の高い密閉型アルカリ蓄電池におい
て、電池内圧の上昇を抑制し、充放電を繰り返した際に
電解液が外部へ漏出するのを防止することができる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は以下の実施例により限定される
ものではない。

【００１８】（実施例１）（実験１）この実験では、正極活物質にマンガン固溶量
の異なるγ型オキシ水酸化ニッケル、濃度の異なる水酸
化カリウム水溶液にリチウムイオンを含有させたアルカ
リ水溶液を添加して作製した正極を用いた電池Ａ１〜Ａ
１０、二酸化マンガンに３０重量％の電解液を添加した
正極活物質を使用した比較電池Ｃ１の１サイクル目の放
電容量、２５サイクル目の放電容量維持率及び漏液電池
発生数を調べた。

【００１９】〔電解液の作製〕水１１７７ｇに水酸化カ
リウム（含有量８５重量％）８２３ｇを投入し、十分に
溶解させた（３５重量％水酸化カリウム水溶液）。これ
に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）を１２．２ｇ溶
解させた。原子吸光法で定量分析した結果、リチウムイ
オンが０．１０重量％含有されていることを確認した。

【００２０】〔正極の作製〕硫酸マンガン４０．４ｇ、
硫酸ニッケル１５４．８ｇを溶解した水溶液を５０００
ｍｌ用意し、６０℃に保持したこの水溶液に、１０重量
％アンモニアと１０重量％水酸化ナトリウムを重量比で
１：１に混合した水溶液を滴下しｐＨを９．５±０．３
に保持した。ｐＨが低下した際には混合水溶液を滴下し
ｐＨが一定になった後１時間混合した。混合後、ろ過、
水洗し、８０℃にて乾燥して、マンガンを固溶した水酸
化ニッケル粉末を得た。

【００２１】１０モル／リットルの水酸化ナトリウム水
溶液５００ｍｌと１０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶
液１５００ｍｌの混合液に、上記のマンガンを固溶した
水酸化ニッケル粉末１００ｇを攪拌しながら投入し、１
時間攪拌混合した後、沈殿物をろ過し、水洗し、６０℃
で乾燥して、γ型オキシ水酸化ニッケルを得た。この
時、マンガンがγ型オキシ水酸化ニッケル中のニッケル
とマンガンの総量に対して２０重量％固溶されているこ
とを原子吸光法で確認した。また、この時のニッケル原
子の価数は鉄の２価・３価の酸化還元滴定により測定し
た結果３．６であった。

【００２２】このようにして得たγ型オキシ水酸化ニッ
ケル（正極活物質）１００重量部と、黒鉛粉末１０重量
部と、上記のリチウムイオンを溶解させた電解液として
の水酸化カリウム水溶液１０重量部とを、らいかい機で
３０分間混合し、加圧成型して、外径１．３ｃｍ、内径
０．９５ｃｍ、高さ１．１５ｃｍの円筒中空状の成型体
を作製した。なお、電池の作製においては、この円筒中
空状の正極を３個直列に重ねて、全体として１個の円筒
中空状正極として使用した。

【００２３】〔負極の作製〕負極活物質としての亜鉛粉
末６５重量部と酸化亜鉛（ＺｎＯ）を飽和量含む４０重
量％水酸化カリウム水溶液３４重量部と、ゲル化剤とし
てのアクリル酸樹脂（日本純薬社製、商品名「ジュンロ
ンＰＷ１５０」）１重量部とを混合して、ゲル状の負極
を作製した。

【００２４】〔電池の作製〕上記の正極及び負極を用い
て、通称「インサイドアウト型」と呼ばれている構造
（電池缶側が正極側、電池蓋側が負極側：「アウトサイ
ド・正極型」とも呼ばれる）で、ＡＡサイズの密閉型ア
ルカリ蓄電池（本発明電池）Ａ１を作製した。なお、放
電容量を正極容量で規定するために、正極と負極との電
気化学的な容量を１：１．２とした（以下の電池も全て
これと同じ容量比にした）。また、負極、正極、電解
液、セパレータ、負極集電体、及び電解液からなる発電
要素体が占める体積を、電池缶内の容積に対して、８０
体積％とした（以下の電池も全てこれと同じ充填率にし
た）。

【００２５】図１は、作製した密閉型アルカリ蓄電池を
示す部分断面図である。図示の密閉型アルカリ蓄電池
は、有底円筒状の正極缶（正極外部端子）１、負極蓋
（負極外部端子）２、絶縁パッキング３、真鍮製の負極
集電棒４、円筒中空状の正極（ニッケル極）５、ビニロ
ンを主材とする円筒フィルム状のセパレータ６、ゲル状
負極（亜鉛極）７などからなる。

【００２６】正極缶１には、正極缶１の円筒部の内周面
に当接させて正極５が収納されており、該円筒中空状の
正極５の内周面には、セパレータ６が外周面を当接させ
て設けられており、セパレータ６の内側には、ゲル状の
負極７が充填されている。負極７の中央部には、正極缶
１と負極蓋２とを電気的に絶縁する絶縁パッキング３に
より一端を支持された負極集電棒（負極集電体）４が挿
入されている。正極缶１の開口部は、負極蓋２により閉
蓋されている。電池内部の密閉は、正極缶１の開口部に
絶縁パッキング３を嵌め込み、その上に負極蓋２を載置
した後、正極缶１の閉口端を内側にかしめることにより
なされている。本実施例の密閉型アルカリ蓄電池におい
て、電極缶は、正極缶１、負極蓋２及び絶縁パッキング
３から構成される。

【００２７】なお、上記実施例の密閉型アルカリ蓄電池
においては中空状正極として円筒状の正極を用いている
が、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、
角筒状などの中空状正極であってもよい。

【００２８】（実験２）正極の作製で、硫酸マンガンの
量を５．１ｇとしたこと以外は同様にして電池Ａ２を作
製した。このときのマンガン固溶量は、２．５重量％で
あることを原子吸光法で確認した。

【００２９】（実験３）正極の作製で、硫酸マンガンの
量を１０．２ｇとしたこと以外は同様にして電池Ａ３を
作製した。このときのマンガン固溶量は、５重量％であ
ることを原子吸光法で確認した。

【００３０】（実験４）正極の作製で、硫酸マンガンの
量を２０．２ｇとしたこと以外は同様にして電池Ａ４を
作製した。このときのマンガン固溶量は、１０重量％で
あることを原子吸光法で確認した。

【００３１】（実験５）正極の作製で、硫酸マンガンの
量を１０１ｇとしたこと以外は同様にして電池Ａ５を作
製した。このときのマンガン固溶量は、５０重量％であ
ることを原子吸光法で確認した。

【００３２】（実験６）正極の作製で、硫酸マンガンの
量を１２１ｇとしたこと以外は同様にして電池Ａ６を作
製した。このときのマンガン固溶量は、６０重量％であ
ることを原子吸光法で確認した。

【００３３】（実験７）水１２９４ｇに水酸化カリウム
（含有量８５重量％）７０６ｇを投入し、十分に溶解さ
せた（３０重量％水酸化カリウム水溶液）。これに水酸
化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）を２．０ｇ溶解させ
た。原子吸光法で定量分析した結果、リチウムイオンが
０．１０重量％含有されていることを確認した。このア
ルカリ水溶液を電解液として用いたことを除いては実験
１と同様にして電池Ａ７を作製した。このときの正極活
物質中のマンガン固溶量は２０重量％である。

【００３４】（実験８）水９４１ｇに水酸化カリウム
（含有量８５重量％）１０５９ｇを投入し、十分に溶解
させた（４５重量％水酸化カリウム水溶液）。これに水
酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）を２．０ｇ溶解させ
た。原子吸光法で定量分析した結果、リチウムイオンが
０．１０重量％含有されていることを確認した。このア
ルカリ水溶液を電解液として用いたことを除いては実験
１と同様にして電池Ａ８を作製した。このときの正極活
物質中のマンガン固溶量は２０重量％である。

【００３５】（実験９）水１３４１ｇに水酸化カリウム
（含有量８５重量％）６５９ｇを投入し、十分に溶解さ
せた（２８重量％水酸化カリウム水溶液）。これに水酸
化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）を２．０ｇ溶解させ
た。原子吸光法で定量分析した結果、リチウムイオンが
０．１０重量％含有されていることを確認した。このア
ルカリ水溶液を電解液として用いたことを除いては実験
１と同様にして電池Ａ９を作製した。このときの正極活
物質中のマンガン固溶量は２０重量％である。

【００３６】（実験１０）水８９４ｇに水酸化カリウム
（含有量８５重量％）１１０６ｇを投入し、十分に溶解
させた（４７重量％水酸化カリウム水溶液）。これに水
酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）を２．０ｇ溶解させ
た。原子吸光法で定量分析した結果、リチウムイオンが
０．１０重量％含有されていることを確認した。このア
ルカリ水溶液を電解液として用いたことを除いては実験
１と同様にして電池Ａ１０を作製した。このときの正極
活物質中のマンガン固溶量は２０重量％である。

【００３７】（比較例１）実験１でＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを
溶解させなかったアルカリ水溶液を用いたことを除いて
は同様にして電池Ｘを作製した。

【００３８】（比較例２）正極活物質として、りん状黒
鉛２７重量部とアセチレンブラック３重量部の混合粉末
にパラフィンの懸濁液（固形分４０重量％含有）０．１
５重量部を添加し、これに二酸化マンガン１５０重量部
と３０重量％の水酸化カリウム水溶液からなる電解液を
１５重量部を添加して混合したものを用いたことを除い
て、同様にして電池Ｙを作製した。

【００３９】（各電池の種々の充放電サイクルにおける
容量維持率及び漏液電池発生数）正極活物質のみが異な
る上記１２種の密閉型アルカリ蓄電池について、１００
ｍＡで電池電圧が１Ｖになるまで放電した後、１００ｍ
Ａで電池電圧が１．９５Ｖ（比較例２では１．６５Ｖ）
に達するまで充電を行う工程を１サイクルとする充放電
サイクル試験を行って、各電池の初期放電容量、２５サ
イクル目における容量維持率及び漏液電池発生数を調べ
た。

【００４０】結果を表１に示す。表１中の初期放電容量
は、電池Ａ１の１サイクル目の容量を１００とした指数
である。また２５サイクルにおける容量維持率は、各電
池の１サイクル目の放電容量に対する比率（％）であ
り、かつ電解液が漏出しなかった電池の容量維持率の平
均値である。

【００４１】

【表１】

【００４２】表１から、マンガンの固溶量としては、５
〜５０重量％が好ましいことがわかる。また、電解液で
ある水酸化カリウム水溶液の濃度としては、３０〜４５
重量％が好ましいことがわかる。これらの範囲内とする
ことにより、サイクル特性及び耐漏液特性において特に
優れた電池とすることができる。

【００４３】電池Ｘと電池Ａ１との比較から明らかなよ
うに、正極に添加する電解液にリチウムイオンを添加す
ることにより、サイクル特性を高め、耐漏液特性を高め
ることができる。これは、リチウムイオンを電解液に添
加することより、充電時の酸素過電圧を高めることがで
きるからであると考えられる。

【００４４】電池Ｙの放電容量が低いのは、充放電によ
り結晶構造が変化したためであると考えられる。また耐
漏液特性が悪いのは、正極の酸素過電圧が低いためであ
ると考えられる。

【００４５】（実施例２）（実験１１）この実験では、正極に添加する電解液への
リチウムイオンの添加量について検討した。実験１の電
解液作製で、水酸化リチウムの添加量を４９．５ｇ、３
６．９ｇ、６．１ｇ、１．２ｇ、０．６ｇとしたこと以
外は同様にして電池Ｂ１〜Ｂ５を作製した。

【００４６】このときのアルカリ水溶液中のリチウムイ
オンの溶解量は０．４重量％、０．３重量％、０．０５
重量％、０．０１重量％、０．００５重量％である。こ
れらＢ１〜Ｂ５の各電池について実験１で行ったのと同
じ条件で充放電サイクル試験を行い、１サイクル目の放
電容量並びに２５サイクル目の放電容量及び漏液電池発
生数を調べた。結果を表２に示す。表２中の初期放電容
量は、電池Ａ１の１サイクル目の容量を１００とした指
数である。また２５サイクルにおける容量維持率は、各
電池の１サイクル目の放電容量に対する比率（％）であ
る。Ａ１は表１中のＡ１と同じ電池である。

【００４７】

【表２】

【００４８】表２から明らかなように、電解液である水
酸化カリウム水溶液にリチウムイオンを添加することに
より、サイクル特性及び耐漏液特性に優れた電池とする
ことができる。特に、リチウムイオンの添加量を０．０
１〜０．３重量％とすることにより良好な特性が得られ
る。電池Ｂ１の放電容量が低くなっているのは、リチウ
ムイオンの含有量が多いため電解液の導電性が低くなっ
たためであると考えられる。また、電池Ｂ５の耐漏液特
性が悪くなっているのは、添加するリチウムイオンの量
が少ないため、充電時の酸素過電圧の上昇が少ないため
であると考えられる。

【００４９】（実施例３）（実験１２）この実験では、γ型オキシ水酸化ニッケル
１００重量部に対する電解液の添加量について検討し
た。３５重量％水酸化カリウム（リチウムイオン０．１
０重量％含有）の添加量を、γ型オキシ水酸化ニッケル
１００重量部に対して、３重量部、５重量部、２０重量
部、２５重量部とし、それ以外は同様にして電池Ｃ１〜
Ｃ４を作製した。従って、電池Ｃ１〜Ｃ４における、電
解液の添加量は、それぞれγ型オキシ水酸化ニッケルに
対して、３重量％、５重量％、２０重量％、２５重量％
である。

【００５０】各電池Ｃ１〜Ｃ４について、実験１で行っ
たのと同じ条件で充放電サイクル試験を行い、１サイク
ル目の放電容量並びに２５サイクル目の放電容量及び漏
液電池発生数を調べた。結果を表３に示す。表３中の初
期放電量は、電池Ａ１の１サイクル目の放電容量を１０
０とした指数である。また２５サイクルにおける容量維
持率は、各電池の１サイクル目の放電容量に対する比率
（％）である。Ａ１は表１中のＡ１と同じ電池である。

【００５１】

【表３】

【００５２】表３から明らかなように、電解液の添加量
としては、γ型オキシ水酸化ニッケルに対し５〜２０重
量％が特に好ましいことがわかる。電池Ｃ１のサイクル
特性が悪くなっているのは、電解液の添加量が少ないた
めサイクル経過時にドライアウトが生じるためであると
考えられる。また、Ｃ４の放電容量が低いのは、電解液
の添加量が多いため、活物質であるγ型オキシ水酸化ニ
ッケルの量が相対的に少なくなっているためであると考
えられる。

【００５３】（実施例４）（実験１３）この実験では、γ型オキシ水酸化ニッケル
中のニッケル原子の価数と放電容量及び漏液電池発生数
の関係を調べた。

【００５４】実験１の正極の作製において水酸化ナトリ
ウム水溶液５００ｍｌと混合する１０重量％次亜塩素酸
ナトリウム水溶液の量を、１５００ｍｌに代えて、１３
５０ｍｌ、１４００ｍｌ、または１６００ｍｌとしたこ
と以外は電池Ａ１の作製と同様にして、密閉型アルカリ
蓄電池Ｄ１〜Ｄ３を作製した。なおこのときのニッケル
原子の価数は、３．３、３．４、３．８である。アルカ
リ水溶液としては３５重量％水酸化カリウム水溶液（リ
チウムイオン０．１０重量％含有）を用い、添加量は１
０重量％とした。そして、活物質中のマンガンの固溶量
は２０重量％のものを用いた。これらＤ１〜Ｄ３の各電
池について実験１で行ったのと同じ条件で充放電サイク
ル試験を行い、１サイクル目の放電容量並びに２５サイ
クル目の放電容量及び漏液電池発生数を調べた。結果を
表４に示す。表４中の１サイクル目の放電容量は、電池
Ａ１の１サイクル目の放電容量を１００とした指数であ
る。また２５サイクル目における容量維持率は、各電池
の１サイクル目の放電容量に対する比率（％）であり、
かつ電解液が漏出しなかった電池の容量維持率の平均値
である。Ａ１は表１中のＡ１と同じ電池である。

【００５５】

【表４】

【００５６】表４から明らかなように、放電容量が大き
くかつ電解液の漏れの少ない電池を得るためには、正極
活物質としてニッケルの原子の価数が３．４〜３．８の
γ型オキシ水酸化ニッケルを使用することが好ましいこ
とがわかる。

【００５７】（実施例５）この実施例では、マンガン以
外に固溶させる元素の影響について検討した。なお、固
溶量の定義を以下に示す。

【００５８】固溶量（重量％）＝（γ型オキシ水酸化ニ
ッケル中のマンガン以外の固溶元素量）／（γ型オキシ
水酸化ニッケル中のニッケル量＋マンガン以外の固溶元
素量）×１００（実験１４）実験１の正極の作製において硫酸マンガン、硫酸ニッケ
ル以外に硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ₄）を１．４６ｇ溶解させ
たこと以外は同様にして電池Ｅ１を作製した。このと
き、亜鉛の固溶量が１重量％、マンガンの固溶量が２０
重量％であることを原子吸光法で確認した。

【００５９】（実験１５）実験１の正極の作製において
硫酸マンガン、硫酸ニッケル以外に硫酸コバルト（Ｃｏ
ＳＯ₄）を１．５５ｇ溶解させたこと以外は同様にして
電池Ｅ２を作製した。このとき、コバルトの固溶量が１
重量％、マンガンの固溶量が２０重量％であることを原
子吸光法で確認した。

【００６０】（実験１６）実験１の正極の作製において
硫酸マンガン、硫酸ニッケル以外に硝酸ビスマス（Ｂｉ
（ＮＯ₃）₃）を０．９６ｇ溶解させたこと以外は同様
にして電池Ｅ３を作製した。このとき、ビスマスの固溶
量が１重量％、マンガンの固溶量が２０重量％であるこ
とを原子吸光法で確認した。

【００６１】（実験１７）実験１の正極の作製において
硫酸マンガン、硫酸ニッケル以外に硫酸アルミニウム
（Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃）を３．７４ｇ溶解させたこと以
外は同様にして電池Ｅ４を作製した。このとき、アルミ
ニウムの固溶量が１重量％、マンガンの固溶量が２０重
量％であることを原子吸光法で確認した。

【００６２】（実験１８）実験１の正極の作製において
硫酸マンガン、硫酸ニッケル以外に硫酸イットリウム
（Ｙ₂（ＳＯ₄）₃）を１．５５ｇ溶解させたこと以外
は同様にして電池Ｅ５を作製した。このとき、イットリ
ウムの固溶量が１重量％であることを発光分析法（ＩＣ
Ｐ）で確認した。また、マンガンの固溶量が２０重量％
であることを原子吸光法で確認した。

【００６３】（実験１９）実験１の正極の作製において
硫酸マンガン、硫酸ニッケル以外に硫酸エルビウム（Ｅ
ｒ（ＳＯ₄）₃）を１．１０ｇ溶解させたこと以外は同
様にして電池Ｅ６を作製した。このとき、エルビウムの
固溶量が１重量％であることを発光分析法（ＩＣＰ）で
確認した。また、マンガンの固溶量が２０重量％である
ことを原子吸光法で確認した。

【００６４】（実験２０）実験１の正極の作製において
硫酸マンガン、硫酸ニッケル以外に硫酸イッテルビウム
（Ｙｂ₂（ＳＯ₄）₃）を１．０８ｇ溶解させたこと以
外は同様にして電池Ｅ７を作製した。このとき、イッテ
ルビウムの固溶量が１重量％であることを発光分析法
（ＩＣＰ）で確認した。また、マンガンの固溶量が２０
重量％であることを原子吸光法で確認した。

【００６５】（実験２１）実験１の正極の作製において
硫酸マンガン、硫酸ニッケル以外に硫酸ガドリニウム
（Ｇｄ₂（ＳＯ₄）₃）を１．１３ｇ溶解させたこと以
外は同様にして電池Ｅ８を作製した。このとき、ガドリ
ニウムの固溶量が１重量％であることを発光分析法（Ｉ
ＣＰ）で確認した。また、マンガンの固溶量が２０重量
％であることを原子吸光法で確認した。

【００６６】（実験２２）実験１の正極の作製において
硫酸マンガン、硫酸ニッケル以外に硫酸エルビウムを
１．１０ｇ、硫酸アルミニウムを３．７４ｇ溶解させた
こと以外は同様にして電池Ｅ９を作製した。このとき、
エルビウムの固溶量が１重量％であることを発光分析法
（ＩＣＰ）で確認した。また、アルミニウムの固溶量が
１重量％、マンガンの固溶量が２０重量％であることを
原子吸光法で確認した。

【００６７】これらＥ１〜Ｅ９の各電池について実験１
で行ったのと同じ条件で充放電サイクル試験を行い、１
サイクル目の放電容量並びに２５サイクル目の放電容量
及び漏液電池数を調べた。結果を表５に示す。表５中の
１サイクル目の放電容量は、電池Ａ１の１サイクル目の
放電容量を１００とした指数である。また２５サイクル
における容量維持率は、各電池の１サイクル目の放電容
量に対する比率（％）であり、かつ電解液が漏出しなか
った電池の容量維持率の平均値である。Ａ１は表１中の
Ａ１と同じ電池である。

【００６８】

【表５】

【００６９】表５に示す結果から明らかなように、マン
ガン以外に亜鉛、コバルト、ビスマス、アルミニウム、
イットリウム、エルビウム、イッテルビウム及びガドリ
ニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を固溶さ
せても優れた特性が得られることがわかる。

【００７０】

【発明の効果】本発明によれば、充放電サイクルの長期
にわたって電解液が外部に漏出しにくい、信頼性の高い
放電スタートの密閉型アルカリ蓄電池とすることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従う一実施例の密閉型アルカリ蓄電池
を示す部分断面図。

【符号の説明】

１…正極缶２…負極蓋３…絶縁パッキング４…負極集電棒５…正極６…セパレータ７…ゲル状負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者木本衛大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者伊藤靖彦大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内Ｆターム(参考） 5H003 AA00 BA00 BB02 BB04 BD04 5H016 AA02 BB11 EE01 EE05 HH01 HH08 5H028 AA01 AA06 BB10 CC17 EE01 EE05 FF00 HH00 HH01 HH02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電池缶と、前記電池缶と電気的に接触す
るように前記電池缶内に配置される、γ型オキシ水酸化
ニッケルを正極活物質とした中空状の正極と、前記正極
の内側に配置される、亜鉛を負極活物質とした負極と、
前記正極と前記負極の間に配置されるセパレータと、前
記負極内に挿入された状態で配置される負極集電体と、
前記電池缶内に充填され、前記正極、前記負極、及び前
記セパレータ内に含浸される電解液とを備える密閉型ア
ルカリ蓄電池であって、前記γ型オキシ水酸化ニッケルがマンガンを５〜５０重
量％固溶しており、かつ前記正極中に含まれる電解液に
リチウムイオンが含有されていることを特徴とする密閉
型アルカリ蓄電池。
【請求項２】前記電解液中のリチウムイオン濃度が
０．０１〜０．３重量％であることを特徴とする請求項
１に記載の密閉型アルカリ蓄電池。
【請求項３】前記正極中に含まれる電解液が３０〜４
５重量％の濃度の水酸化カリウム水溶液であることを特
徴とする請求項１または２に記載の密閉型アルカリ蓄電
池。
【請求項４】前記正極中に含まれる電解液の量が、マ
ンガンを固溶したγ型オキシ水酸化ニッケルに対して５
〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれか１項に記載の密閉型アルカリ蓄電池。
【請求項５】初回放電前の前記γ型オキシ水酸化ニッ
ケル中のニッケル原子の価数が３．４〜３．８価である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の
密閉型アルカリ蓄電池。
【請求項６】前記γ型オキシ水酸化ニッケルに、マン
ガン以外に、さらに亜鉛、コバルト、ビスマス、アルミ
ニウム、イットリウム、エルビウム、イッテルビウム及
びガドリニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種
の元素が固溶していることを特徴とする請求項１〜５の
いずれか１項に記載の密閉型アルカリ蓄電池。