CN113921804B - 一种单原子锰催化剂的电化学制备方法 - Google Patents

一种单原子锰催化剂的电化学制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种单原子锰催化剂的电化学制备方法，属于电催化材料技术领域。本发明的电化学制备方法为：将具有通道结构的α‑MnO2纳米线与导电炭黑和粘结剂混合成均匀的浆料，涂覆到电极片上作为电池的负极材料，与正极材料和电解液组装成电池后，进行大电流恒流放电，直至纳米线通道结构破碎，或者在恒电流密度下，进行恒定电流充放电长循环，直至MnO2纳米线的通道结构破碎，Mn原子析出，得到单原子锰催化剂。本发明制备出的单原子锰催化剂密度高，反应在常温常压下进行，操作简单，制备成本低，适于推广与应用。

Description

一种单原子锰催化剂的电化学制备方法
技术领域
本发明涉及电催化材料技术领域，尤其涉及一种单原子锰催化剂的电化学制备方法。
背景技术
金属以单原子形式分散在固体载体表面所形成的单原子金属催化剂不仅具有异相催化的特征，而且还有均相催化的特点。近年来单原子催化剂在气相反应、有机反应和电催化反应等反应中发展迅速，取得了广泛的应用。与传统的纳米颗粒金属催化剂相比，单原子金属催化剂具有更加优异的催化性能(文献1)，如：催化剂中所有的金属原子都能参与催化反应，并且反应分子在单原子金属上比在纳米金属颗粒上具有更快的转换频率(TOF)。因此采用各种单原子金属催化剂是石油化工、化学合成和能源转换等诸多领域近年来的主要发展方向，其中，最关键的技术是在各种固体表面简单高效地制备出单原子分散的金属催化剂。目前大多数以石墨烯为载体(文献2)，主要采用为高温还原法、原子层沉积法、金属有机框架离子交换法，物理和化学气相沉积和球磨等方法制备。这些方法通常涉及高温或高真空过程，制备工艺复杂；金属单原子与基底作用力有限，难以制备高密度单原子体系。此外，由于单原子的能量比较高，同时还缺乏单原子与载体间的强相互作用，因此单一原子聚集成簇或纳米粒子在一定程度上是不可避免的，且这些影响因素限制了单原子催化剂的实际工业应用。为了满足制备成本低，大规模生产、重复性好等工业要求，迫切需要先进的合成方法，但其对单原子催化剂的制备仍存在挑战。因此，开发一种性能优异、成本低廉的单原子催化剂的制备方法是本领域技术人员亟待解决的问题。
背景技术文献：
1.Single-Atom Catalysts:Emerging Multifunctional Materials inHeterogeneous Catalysis.Zhang Huabin,Liu Guigao,Shi Li,&Ye Jinhua,Advanceenergy materials,2018,8(1),1701343.
2.Atomically dispersed Ni(I)as the active site for electrochemicalCO2reduction.Yang Hongbin,Hung Sung-Fu,Liu Song et.al,Nature energy,2018,3,140-147.
发明内容
鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种温和高效、成本低廉的制备单原子锰催化剂的方法。该方法简单易行，普适性广，安全性高，且制备方法不涉及任何高温步骤。
本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种单原子锰催化剂的电化学制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将具有通道结构的α-MnO2纳米线与导电炭黑和粘结剂混合、涂片干燥，得到涂有α-MnO2掺杂碳材料的电极；
步骤2：以步骤1得到的涂有α-MnO2掺杂碳材料的电极为负极，与正极材料和电解液组装电池后，进行大电流恒流放电或恒定电流充放电长循环，得到单原子锰催化剂。
作为优选的实施方式，所述通道结构为[MnO6]八面体的2×2通道。
作为优选地实施方式，步骤1中，所述具有通道结构的α-MnO2纳米线通过如下方法制备得到：
将KMnO4与MnCl2溶解到去离子水中混合后进行水热反应。
作为优选地实施方式，所述水热反应的条件为150～400℃反应8～24h；
优选地，KMnO4与MnCl2的摩尔比为0.5-2。
作为优选地实施方式，步骤1中，所述α-MnO2纳米线、导电炭黑与粘结剂的重量比为7:2～2.5:0.5～1；
优选地，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯或者聚四氟乙烯，进一步优选为聚偏氟乙烯。
作为优选地实施方式，步骤1中，所述涂片为将α-MnO2纳米线与导电炭黑、粘结剂混合后涂覆到铜箔上。
作为优选地实施方式，步骤2中，所述电解液为六氟磷酸锂溶于有机溶剂的或次氯酸锂溶于有机溶剂的溶液；
优选地，所述六氟磷酸锂溶于有机溶剂的溶液的浓度为0.5～2mol/L；
优选地，所述次氯酸锂溶于有机溶剂的溶液的浓度为0.5～2mol/L；
优选地，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯中的一种或两种混合使用。
作为优选地实施方式，步骤2中，所述大电流恒流放电的电流密度值为800-2000mA/g。
在某些具体的实施例中，所述大电流恒流放电的电流密度值为800mA/g、900mA/g、1000mA/g、1100mA/g、1200mA/g、1300mA/g、1400mA/g、1500mA/g、600mA/g、700mA/g、800mA/g、900mA/g、2000mA/g或它们之间任意数值的电流密度值。
作为优选地实施方式，步骤2中，所述大电流恒流放电的电压范围限定为0-3V。
作为优选地实施方式，步骤2中，所述恒定电流充放电长循环的电流密度为100～3900mA/g。
在某些具体的实施例中，所述恒定电流充放电长循环的电流密度为100mA/g、200mA/g、500mA/g、1000mA/g、1500mA/g、2000mA/g、2500mA/g、3000mA/g、3900mA/g或它们之间的任意数值的电流密度。
作为优选地实施方式，步骤3中，所述恒定电流充放电长循环的电压范围限定为0-3V。
作为优选地实施方式，步骤3中，所述恒定电流充放电长循环的圈数为200-1000圈。
在某些具体的实施例中，所述恒定电流充放电长循环的圈数为200圈、300圈、400圈、500圈、600圈、700圈、800圈、900圈、1000圈或它们之间任意数值的循环圈数。
本发明以α-MnO2纳米线为负极材料，以恒流放电或小电流充放电循环的电化学方法制备出了单原子锰。
与现有技术相比，本方法具有以下有益的效果：
本发明设计科学，方法简单，通过使用具有通道结构的α-MnO2纳米线为负极材料，在限定的电压条件下，大电流密度进行恒电流放电，破坏α-MnO2的通道结构，或者恒电流密度下进行长循环充放电，逐步破坏α-MnO2通道结构，使纳米线结构破碎，Mn原子析出，从而制备出分布均匀的单原子锰。
本发明实验过程在常温常压下进行，操作条件简单，成本低廉。
附图说明
图1为本发明中制备的α-MnO2纳米线的透射电子显微图(其中a为纳米线的扫描形貌表征图。b为纳米线的XRD表征，c为纳米线的透射电子显微图，为单根纳米线的形貌图，d为纳米线的电子衍射图，其晶带轴为[010])。
图2为本发明实施例1中的单原子锰催化剂的透射电子显微图。
图3为本发明实施例2、3、4中的的单原子锰催化剂的透射电子显微图(图3(a)：实施例2，图3(b)：实施例3，图3(c)：实施例4)。
图4为本发明对比例1、2中的制备试样的透射电子显微图(图4(a)：对比例1，图4(b)：对比例2)。
具体实施方式
下述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下提供的本发明实施例中的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明中所述的通道结构也可被称作隧道结构。
下述实施例以及对比例中，所使用的导电炭黑为super P，所使用的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，所使用的电解液为六氟磷酸锂(LiPF6)或次氯酸锂溶解于体积比1：1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的溶液。
实施例1：
制备过程：将0.5g KMnO4和0.25g MnCl2(摩尔比约为1.997)混合溶解到70mL去离子水中，搅拌1h，将混合物放置于不锈钢高压反应釜中，并在鼓风干燥箱中水热反应180℃，12h，之后冷却至室温，离心分离并用去离子水和乙醇清洗，最后烘干干燥得到具有通道结构的α-MnO2纳米线，其形貌和结构如图1所示，图1a为纳米线的SEM表征图，图1b为纳米线的XRD表征图，其结果表明样品为含2×2通道结构的α-MnO2纳米线，图1c为纳米线的TEM表征图，图1d为纳米线的电子衍射表征图，可以看到制备的α-MnO2纳米线为单晶。将得到的纳米线、导电炭黑及粘结剂PVDF按照质量比为7:2:1的比例混合并研磨成均匀的浆料，涂覆到铜箔上，真空干燥12h，之后将其裁剪成直径16mm的圆片，作为负极材料备用；将圆片放置于手套箱中，以金属锂箔为正极，1M LiPF6溶解于EC和DEC(1:1V％)为电解液，组装扣式电池。在1300mA/g的电流密度下，电压范围限定在0-3V进行恒电流放电，即可得到负载在导电炭黑上的单原子锰催化剂。
如图2所示，本实施例中制备的单原子锰催化剂，从表征结果看出，本发明制备的单原子锰分布比较均匀，无聚集成簇或成纳米粒子。
实施例2：
制备过程：本实施例中，具有通道结构的α-MnO2纳米线的制备方法同实施例1。然后用上述α-MnO2纳米线，导电炭黑及粘结剂(PVDF)按照质量比为7:2:1混合并研磨成均匀的浆料，涂覆到铜箔上，真空干燥之后裁成直径为16mm的圆片，作为负极材料备用，将圆片放置于手套箱中，以金属锂箔为正极，1M LiPF6溶解于EC和DEC(1:1V％)为电解液，组装扣式电池。在100mA/g的电流密度下，电压范围限定在0-3V进行恒定电流充放电循环1000圈，即可得到负载在导电炭黑上的单原子锰催化剂。
如图3(a)所示，本实施例中制备的单原子锰催化剂，从表征结果看出，本发明制备的单原子锰分布均匀，无聚集成簇或成纳米粒子。
实施例3：
制备过程：本实施例中，具有通道结构的α-MnO2纳米线的制备方法同实施例1。然后用上述α-MnO2纳米线，导电炭黑及粘结剂(PVDF)按照质量比为7:2:1混合并研磨成均匀的浆料，涂覆到铜箔上，真空干燥之后裁成直径为16mm的圆片，作为负极材料备用，将圆片放置于手套箱中，以金属锂箔为正极，1M LiPF6溶解于EC和DEC(1:1V％)为电解液，组装扣式电池。在1300mA/g的电流密度下，电压范围限定在0-3V进行恒电流充放电循环1000圈，即可得到负载在导电炭黑上的单原子锰催化剂。
如图3(b)所示，本实施例中制备的单原子锰催化剂。从表征结果看出，单原子锰分布均匀，无聚集成簇或成纳米粒子。
实施例4：
制备过程：本实施例中，具有通道结构的α-MnO2纳米线的制备方法同实施例1。然后用上述α-MnO2纳米线，导电炭黑及粘结剂(PVDF)按照质量比为7:2:1混合并研磨成均匀的浆料，涂覆到铜箔上，真空干燥之后裁成直径为16mm的圆片，作为负极材料备用，将圆片放置于手套箱中，以金属锂箔为正极，1M LiPF6溶解于EC和DEC(1:1V％)为电解液，组装扣式电池。在3900mA/g的电流密度下，电压范围限定在0-3V进行恒电流充放电循环1000圈，即可得到负载在导电炭黑上的单原子锰催化剂。
如图3(c)所示，本实施例中制备的单原子锰催化剂，从表征结果看出，单原子锰分布均匀，无聚集成簇或成纳米粒子。
实施例5：
制备过程：本实施例中，具有通道结构的α-MnO2纳米线的制备方法同实施例1。然后用上述α-MnO2纳米线，导电炭黑及粘结剂(PVDF)按照质量比为7:2.5:0.5混合并研磨成均匀的浆料，涂覆到铜箔上，真空干燥之后裁成直径为16mm的圆片，作为负极材料备用，将圆片放置于手套箱中，以金属锂箔为正极，1M LiFP6溶解于EC和DEC(1:1V％)为电解液，组装扣式电池。在1300mA/g的电流密度下，电压范围限定在0-3V进行恒电流放电，即可得到负载在导电炭黑上的单原子锰催化剂。
实施例6：
制备过程：本实施例中，具有通道结构的α-MnO2纳米线的制备方法同实施例1。然后用上述α-MnO2纳米线，导电炭黑及粘结剂(PVDF)按照质量比为7:2.5:0.5混合并研磨成均匀的浆料，涂覆到铜箔上，真空干燥之后裁成直径为16mm的圆片，作为负极材料备用，将圆片放置于手套箱中，以金属锂箔为正极，1M LiPF6溶解于EC和DEC(1:1V％)为电解液，组装扣式电池。在100mA/g的电流密度下，电压范围限定在0-3V进行恒电流充放电，即可得到负载在导电炭黑上的单原子锰催化剂。
实施例7：
制备过程：本实施例中，具有通道结构的α-MnO2纳米线的制备方法同实施例1。然后用上述α-MnO2纳米线，导电炭黑及粘结剂(PVDF)按照质量比为7:2.5:0.5混合并研磨成均匀的浆料，涂覆到铜箔上，真空干燥之后裁成直径为16mm的圆片，作为负极材料备用，将圆片放置于手套箱中，以金属锂箔为正极，1M LiPF6溶解于EC和DEC(1:1V％)为电解液，组装扣式电池。在1300mA/g的电流密度下，电压范围限定在0-3V进行恒电流充放电，即可得到负载在导电炭黑上的单原子锰催化剂。
实施例8：
制备过程：本实施例中，具有通道结构的α-MnO2纳米线的制备方法同实施例1。然后用上述α-MnO2纳米线，导电炭黑及粘结剂(PVDF)按照质量比为7:2.5:0.5混合并研磨成均匀的浆料，涂覆到铜箔上，真空干燥之后裁成直径为16mm的圆片，作为负极材料备用，将圆片放置于手套箱中，以金属锂箔为正极，1M LiPF6溶解于EC和DEC(1:1V％)为电解液，组装扣式电池。在1300mA/g的电流密度下，电压范围限定在0-3V进行恒电流充放电，即可得到负载在导电炭黑上的单原子锰催化剂。
实施例9：
制备过程：本实施例中，具有通道结构的α-MnO2纳米线的制备方法同实施例1，KMnO4和MnCl2的质量分别为0.125g和0.25g(摩尔比约为0.5)。然后用上述α-MnO2纳米线，导电炭黑及粘结剂(PVDF)按照质量比为7:2.5:0.5混合并研磨成均匀的浆料，涂覆到铜箔上，真空干燥之后裁成直径为16mm的圆片，作为负极材料备用，将圆片放置于手套箱中，以金属锂箔为正极，0.5M LiPF6溶解于EC和DEC(1:1V％)为电解液，组装扣式电池。在800mA/g的电流密度下，电压范围限定在0-3V进行恒电流充放电，即可得到负载在导电炭黑上的单原子锰催化剂。
实施例10：
制备过程：本实施例中，具有通道结构的α-MnO2纳米线的制备方法同实施例1，KMnO4和MnCl2的质量分别为0.125g和0.25g(摩尔比约为0.5)。然后用上述α-MnO2纳米线，导电炭黑及粘结剂(PVDF)按照质量比为7:2.5:0.5混合并研磨成均匀的浆料，涂覆到铜箔上，真空干燥之后裁成直径为16mm的圆片，作为负极材料备用，将圆片放置于手套箱中，以金属锂箔为正极，2M LiPF6溶解于EC和DEC(1:1V％)为电解液，组装扣式电池。在800mA/g的电流密度下，电压范围限定在0-3V进行恒电流充放电，即可得到负载在导电炭黑上的单原子锰催化剂。
实施例11：
制备过程：本实施例中，具有通道结构的α-MnO2纳米线的制备方法同实施例1，KMnO4和MnCl2的质量分别为0.125g和0.25g(摩尔比约为0.5)。然后用上述α-MnO2纳米线，导电炭黑及粘结剂(PVDF)按照质量比为7:2.5:0.5混合并研磨成均匀的浆料，涂覆到铜箔上，真空干燥之后裁成直径为16mm的圆片，作为负极材料备用，将圆片放置于手套箱中，以金属锂箔为正极，0.5M次氯酸锂溶解于EC和DEC(1:1V％)为电解液，组装扣式电池。在800mA/g的电流密度下，电压范围限定在0-3V进行恒电流充放电，即可得到负载在导电炭黑上的单原子锰催化剂。
对比例1：
本对比例中，具有通道结构的α-MnO2纳米线的制备方法，电池组装过程同实施例1。本对比例与实施例1作对比，在1300mA/g的电流密度下，在限定电压1.5-4.5V之间进行恒电流放电，其余条件均与实施例1相同，结果如图4(a)显示，未得到单原子锰。
对比例2：
本对比例中，具有通道结构的α-MnO2纳米线的制备方法，电池组装过程同实施例1。本实对比例与实施例2做对比，以100mA/g的电流密度下，电压范围限定在0-3V进行恒定电流充放电循环100圈，其余条件均与实施例2相同，结果如图4(b)显示，未得到单原子锰。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (13)

1.一种单原子锰催化剂的电化学制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将具有通道结构的α-MnO2纳米线与导电炭黑和粘结剂混合、涂片干燥，得到涂有α-MnO2掺杂碳材料的电极；
步骤2：以步骤1得到的涂有α-MnO2掺杂碳材料的电极为负极，与正极材料和电解液组装电池后，进行大电流恒流放电，或恒定电流充放电长循环，得到单原子锰催化剂；
步骤2中，所述大电流恒流放电的电流密度为800-2000mA/g；所述恒定电流充放电长循环的电流密度为100-3900mA/g；所述恒定流充放电长循环的循环圈数为200-1000圈。
2.根据权利要求1所述的一种单原子锰催化剂的电化学制备方法，其特征在于，步骤1中，所述具有通道结构的α-MnO2纳米线通过如下方法制备得到：
将KMnO4与MnCl2溶解到去离子水中混合后进行水热反应。
3.根据权利要求2所述的一种单原子锰催化剂的电化学制备方法，其特征在于，所述水热反应的条件为150～400℃反应8～24h。
4.根据权利要求2所述的一种单原子锰催化剂的电化学制备方法，其特征在于，KMnO4与MnCl2的摩尔比为0.5～2。
5.根据权利要求1所述的一种单原子锰催化剂的电化学制备方法，其特征在于，步骤1中，所述α-MnO2纳米线、导电炭黑与粘结剂的重量比为7:2～2.5:0.5～1。
6.根据权利要求1所述的一种单原子锰催化剂的电化学制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
7.根据权利要求6所述的一种单原子锰催化剂的电化学制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
8.根据权利要求1所述的一种单原子锰催化剂的电化学制备方法，其特征在于，步骤1中，所述涂片为将α-MnO2纳米线与导电炭黑、粘结剂混合后涂覆到集流体铜箔上。
9.根据权利要求1所述的一种单原子锰催化剂的电化学制备方法，其特征在于，步骤2中，所述电解液为六氟磷酸锂溶于有机溶剂的溶液或次氯酸锂溶于有机溶剂的溶液。
10.根据权利要求9所述的一种单原子锰催化剂的电化学制备方法，其特征在于，所述六氟磷酸锂溶于有机溶剂的溶液的浓度为0.5～2mol/L。
11.根据权利要求9所述的一种单原子锰催化剂的电化学制备方法，其特征在于，所述次氯酸锂溶于有机溶剂的溶液的浓度为0.5～2mol/L。
12.根据权利要求9所述的一种单原子锰催化剂的电化学制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯中的一种或两种混合使用。
13.根据权利要求1所述的一种单原子锰催化剂的电化学制备方法，其特征在于，步骤2中，所述大电流恒流放电或恒定电流充放电长循环的电压为0-3V。
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