CN110257852A - 母液二次电解制备高电位emd的方法及高电位emd - Google Patents

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Abstract

本发明属于电解二氧化锰领域，涉及一种母液二次电解制备高电位EMD的方法及该方法制备的高电位EMD。本发明的一种母液二次电解制备高电位EMD的方法，包括：(1)制备硫酸锰溶液；(2)对所述硫酸锰溶液进行一次电解，得到EMD粗品和一次电解母液；(3)对所述一次电解母液进行二次电解，得到高电位EMD和二次电解母液；(4)将所述二次电解母液送入步骤(1)用于制备硫酸锰溶液。本发明的高电位EMD的碱性电位大于330mV，相对于普通EMD的碱性电位得到了很大的提高，此外，高电位EMD中MnO2含量大于94％，高于传统方法得到的EMD中的含量。

Description

母液二次电解制备高电位EMD的方法及高电位EMD
技术领域
本发明属于电解二氧化锰领域，涉及一种母液二次电解制备高电位EMD的方法及该方法制备的高电位EMD。
背景技术
电解二氧化锰(EMD，Electrolytic Manganese Dioxide)具有价格低廉、产能充足、放电性能优越以及能够长期存储等优点，在一次电池或者二次电池中，广泛地应用了电解二氧化锰材料。例如，电解二氧化锰可以被用作碱性原电池或锂电池的阴极活性材料，还可以被用作锂离子电池的正极活性材料的前驱体。
传统的两矿一步法制备电解二氧化锰工艺中，电解后的母液直接进入化合工序进行循环利用，母液进入化合工序的利用率低，且母液本身的杂质含量低进入化合工序后杂质含量升高，进行再次除杂压滤工序造成资源浪费。制备高碱性电位EMD的硫酸锰溶液需要复杂的降浓流程，不适于工业生产应用。
发明内容
本发明所解决的技术问题是：克服现有的两矿一步法制备电解二氧化锰工艺中母液利用率低、电解二氧化锰碱性电位低的缺陷，提供了一种母液二次电解制备高电位EMD的方法。
具体的，本发明的一种母液二次电解制备高电位EMD的方法，包括：(1)制备硫酸锰溶液；(2)对所述硫酸锰溶液进行一次电解，得到EMD粗品和一次电解母液；(3)对所述一次电解母液进行二次电解，得到高电位EMD和二次电解母液；(4)将所述二次电解母液送入步骤(1)用于制备硫酸锰溶液。
优选的，在所述一次电解中，电流密度为60-90A/m2，温度为95-100℃，控制电压在2-4.5V之间。
优选的，在所述二次电解中，电流密度为40-50A/m2，温度为95-100℃，控制电压在2-4.5V之间。
优选的，所述硫酸锰溶液中MnSO4的浓度100-110g/L，优选的，在所述一次电解母液中，控制H2SO4的浓度为50±5g/L，优选的，在所述二次电解母液中，控制H2SO4的浓度为70-85g/L，优选的，在所述二次电解液中加入10-30ppm的MnO2细粉。
优选的，所述步骤(1)包括：在化合桶中按配比投入MnO2矿、硫铁矿、硫酸，在＞90℃的条件下反应4h以上；加入石灰调节pH为弱酸性或中性，压滤；在滤液中加入硫化钡溶液，再次压滤，最后得到所述硫酸锰溶液。
优选的，所述一次电解和所述二次电解同时进行，其中，所述硫酸锰溶液持续通入一次电解装置中，经所述一次电解后再持续输送至二次电解装置进行所述二次电解，最后，所述二次电解母液持续输出用于制备所述硫酸锰溶液。
另一方面，本发明提供了一种高电位EMD，所述高电位EMD由上述的母液二次电解制备高电位EMD的方法制备而成。
本发明的技术方案至少具有如下的有益效果：
(1)本发明的母液二次电解制备高电位EMD的方法，将一次电解母液通入电解装置进行二次电解，不仅节约了原料成本，提高了电解母液的利用率，还避免了一次电解母液直接参与化合反应造成的资源浪费；
(2)本发明的高电位EMD的碱性电位大于330mV，相对于普通EMD的碱性电位得到了很大的提高，此外，高电位EMD中MnO2含量大于94％，高于传统方法得到的EMD中的含量。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。
图1为本发明的母液二次电解制备高电位EMD方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。
一方面，本发明提供了一种母液二次电解制备高电位EMD的方法，包括：
(1)制备硫酸锰溶液。
其中，如图1所示，在一些实施方式中，所述硫酸锰溶液通过MnO2矿与硫铁矿、硫酸通过化合反应后，再经过除杂工序制备而成。具体包括：在化合桶中按配比投入MnO2矿、硫铁矿、硫酸，在＞90℃的条件下反应4h以上；加入石灰调节pH为弱酸性或中性，压滤；在滤液中加入硫化钡溶液，再次压滤，最后得到所述硫酸锰溶液。
MnO2矿、硫铁矿与硫酸的发生的化合反应的反应方程式为：
FeS2+MnO2+4H+＝Fe2++Mn2++2H2O+2S
FeS2+7MnO2+14H+＝Fe2++7Mn2++6H2O+2HSO4 -
2FeS2+7MnO2+12H+＝Fe2++7Mn2++6H2O+2SO4 2-
2FeS2+15MnO2+26H+＝Fe2O3+15Mn2++11H2O+4HSO4 -
2Fe2++MnO2+4H+＝2Fe3++Mn2++2H2O
所述MnO2矿、硫铁矿和硫酸的比例根据MnO2矿、硫铁矿的品位及硫酸的浓度不同而不同，本发明对上述原料的比例不做具体限定。此外，为了加大MnO2矿和硫铁矿与硫酸溶液的接触面积，缩短化合反应时间，所述MnO2矿与硫铁矿优选为粒径为300-500目的矿粉。
可选的，所述石灰可以为生石灰CaO，也可以为熟石灰Ca(OH)2。
为了除去化合反应体系中的重金属离子，在所述滤液加入浓度为115-125g/L的硫化钡溶液。通过检测溶液中重金属含量是否达标来判断是否停止在滤液中加入硫化钡溶液。在一些实施方式中，可以用固体硫化钡替代硫化钡溶液。
在一些优选的实施方式中，为了使本发明的母液二次电解制备高电位EMD的方法顺利进行，所制备的硫酸锰溶液中，MnSO4的浓度100-110g/L，H2SO4的浓度＜3g/L。
其中，由于MnO2矿与硫铁矿的品位不同，所述硫酸锰溶液中还可能存在少量的重金属、钼、砷、锑等物质。
(2)对所述硫酸锰溶液进行一次电解，得到EMD粗品和一次电解母液。
其中，本发明采用恒电流电解法电解硫酸锰溶液，当一次电解母液中硫酸锰和硫酸的含量或者电压达到阈值时，将一次电解母液送至二次电解步骤。在电解过程中，发生的化学反应主要为：2H2O+MnSO4→MnO2+H2SO4+H2↑。
在一些优选的实施方式中，所述一次电解的电流密度为60-90A/m2，温度为95-100℃，电压为2-4.5V。更优选的，所述一次电解的电流密度为80-90A/m2，温度为96-98℃。
其中，当电压低于2V时，则电解反应无法进行，当电压大于4.5V时，则电极表面会钝化，电压高加速钝化后电极导电性降低。
根据理论及大量的试验，并综合考虑EMD的产量、性能及经济效益，得出一次电解母液中H2SO4的浓度为50±5g/L，时本发明的效果最佳。
在一些实施方式中，当电压大于4.5V时，将一次电解母液出槽；其中，所制备的EMD粗品为传统的普通EMD粗产品，其需要经过成品工序才能进一步生产出合格的EMD产品。
可选的，进行一次电解时，阴极的材质可以为铜，阳极的材质可以为石墨、钛。
本发明通过进行一次电解，一方面可以使一次电解液得到充分循环利用，另一方面其生产的粗EMD产品经过处理后可获得合格的EMD产品。
(3)对所述一次电解母液进行二次电解，得到高电位EMD和二次电解母液。
将一次电解母液输送至二次电解装置进行二次电解，其中，二次电解采用恒电流电解法进行，当二次电解母液中硫酸锰和硫酸的含量或者电压达到阈值时，将二次电解母液送至步骤(1)用于制备硫酸锰溶液。在电解过程中，发生的化学反应为：2H2O+MnSO4→MnO2+H2SO4+H2↑。
在一些优选的实施方式中，所述二次电解的电流密度为40-50A/m2，温度为90-98℃，控制电压在2-4.5V之间。在一些实施方式中，所述二次电解过程与一次电解过程的电解条件，除了电流密度外，其它参数均相同。
经综合考虑EMD的产量、经济效益和产品性能，本发明将二次电解的电流密度设置为40-50A/m2。当二次电解的电流密度小于40A/m2时，则电流过小会降低产量；当二次电解的电流密度大于50A/m2时，则槽电压随电流密度的增加而升高导致电能消耗增加。
在一些优选的实施方式中，二次电解母液中H2SO4的浓度为70-85g/L，MnSO4的浓度＜30g/L。
在一些优选的实施方式中，在所述二次电解母液中加入10-30ppm的MnO2细粉。其中，所述MnO2细粉的粒径为7-8μm，通过加入10-30ppm的MnO2细粉，可以提高主含量和全锰含量。
在一些实施方式中，当电压大于4.5V时，将二次电解母液出槽；在又一些实施方式中，当电解母液中的MnSO4的浓度小于30g/L时，将二次电解母液出槽。
优选的，所述一次电解和所述二次电解同时进行，其中，所述硫酸锰溶液持续通入一次电解装置中，经所述一次电解后再持续输送至二次电解装置进行所述二次电解，最后，所述二次电解母液持续输送至化合桶参与所述化合反应。
本发明的母液二次电解制备高电位EMD的方法，通过将一次电解母液通入电解装置进行二次电解，不仅节约了原料成本，提高了电解母液的利用率，还避免了一次电解母液直接参与化合反应造成的资源浪费。
(4)将所述二次电解母液送入步骤(1)进行所述化合反应。
二次电解母液中含有较高含量的硫酸，将其送入步骤(1)用于制备硫酸锰溶液，可以减少资源浪费。
另一方面，本发明提供了一种高电位EMD，所述高电位EMD由上述的母液二次电解制备高电位EMD的方法制备而成。
经多次试验证明，本发明的高电位EMD的碱性电位在330mV以上，相对于普通EMD的碱性电位(约280mV左右)得到了很大的提高。
实施例
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件。下列实施例中使用的原料均为常规市购获得。
实施例1
(1)制备硫酸锰溶液
先向化合桶内加入二次电解母液(或清水)90m3，再向化合桶内投入一定量的MnO2矿粉，再投入定量的硫铁矿，加入计算好的H2SO4,温度控制在90℃以上，时间大于4h，浸取终点(H2SO4＜3g/L，MnSO4＞100g/L)后，加入石灰中和pH至5.5-7合格后压滤，滤液转入除杂桶加入硫化钡溶液除重金属再进行压滤得到合格精储液。
(2)一次电解工序
对(1)得到的硫酸锰溶液进行电解然后剥离得到普通EMD粗产品，电流密度86A/m2，槽内硫酸控制在50±5g/L，温度96-98℃。将剥离的普通EMD粗产品取样送检测。
(3)二次电解工序
将(2)得到的一次电解母液(MnSO4浓度为50g/L，H2SO4浓度为48g/L)作为精滤液进行电解得到高碱性电位EMD粗产品，电流密度46.8A/m2，槽内硫酸控制在80-85g/L，温度96-98℃，MnO2细粉作为添加剂控制在10-20ppm，电压达2.13V出槽，共计运行了171h，剥离得到的高电位EMD，取样送检测。
实施例2
(1)制备硫酸锰溶液
先向化合桶内加入母液(或清水)90m3，再向化合桶内投入一定量的MnO2矿粉，再投入定量的硫铁矿，加入计算好的H2SO4，温度控制在90℃以上，时间大于4h，浸取终点(CH2SO4＜3g/L，CMnSO4＞100g/L)后，加入石灰中和pH至5.5-7合格后压滤，滤液转入除杂桶加入硫化钡溶液除重金属再进行压滤得到合格精储液。
(2)一次电解工序
对(1)得到的硫酸锰溶液进行电解然后剥离得到普通EMD粗产品，电流密度86A/m2，槽内硫酸浓度控制在50±5g/L，温度96-98℃。将剥离的普通EMD粗产品取样送检测。
(3)二次电解工序
将(2)得到的一次电解母液(CMnSO4≈60g/L，CH2SO4≈48g/L)作为精滤液进行电解得到高碱性电位EMD粗产品，电流密度46.8A/m2，槽内硫酸控制在70-80g/L，温度96-98℃，MnO2细粉作为添加剂控制在20-30ppm，电压达4.5V后降电流出槽，共计运行了238h。剥离得到的高电位EMD，取样送检测。
EMD性能测试
1.采用碘量法对EMD样品中二氧化锰的含量进行测试，测试结果见表1。
2.采用高氯酸氧化硫酸亚铁铵滴定法对EMD样品中的全锰含量进行测试，测试结果见表1。
3.采用比表面分析仪检测EMD样品的比表面积，测试结果见表1。
4.碱性电位的测定
(1)测定原理
把EMD样品和石墨粉与KOH溶液混合制成糊状，以测定其样品对Hg/HgO参比电极的电位值。
(2)试剂
石墨粉：粉状AR级
40％KOH溶液：称取AR级固体KOH40克溶于60毫升蒸馏水中即得质量百分含量为40％的KOH溶液。
Hg/HgO参比电极：往一个100ml的烧杯中倒入25ml左右的分析纯Hg试剂，再往其中倒入适量40％的KOH溶液，用两支铂电极在15mA的直流电流下电解20min，即可制得Hg/HgO参比电极。
(3)测定步骤
将20克EMD样品与6.7克石墨充分混合，加10ml KOH溶液，用玻璃棒充分搅拌均匀，然后用40％的KOH溶液的电桥连接该混合物和参比电极，再用数字电压表或PHS-3C型精密酸度计测定该混合物对Hg/HgO参比电极的电位差，该数据即为EMD碱性电极的电位差。
表1对实施例1-2制备的EMD的性能测试结果汇总
从表1的数据可以看出，本发明的高电位EMD的碱性电位大于330mV，相对于传统的两矿一步法得到的EMD(即本发明一次电解工序制备的普通EMD粗产品)的碱性电位得到了很大的提高，此外，高电位EMD中MnO2含量大于94％，高于传统的两矿一步法得到的EMD中的MnO2含量。
本发明在上文中已以优选实施例公开，但是本领域的技术人员应理解的是，这些实施例仅用于描绘本发明，而不应理解为限制本发明的范围。应注意的是，凡是与这些实施例等效的变化与置换，均应设为涵盖于本发明的权利要求范围内。因此，本发明的保护范围应当以权利要求书中所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种母液二次电解制备高电位EMD的方法，其特征在于，包括：
(1)制备硫酸锰溶液；
(2)对所述硫酸锰溶液进行一次电解，得到EMD粗品和一次电解母液；
(3)对所述一次电解母液进行二次电解，得到高电位EMD和二次电解母液；
(4)将所述二次电解母液送入步骤(1)用于制备硫酸锰溶液。
2.根据权利要求1所述的母液二次电解制备高电位EMD的方法，其特征在于，在所述一次电解中，电流密度为60-90A/m2，温度为95-100℃，控制电压在2-4.5V之间。
3.根据权利要求1所述的母液二次电解制备高电位EMD的方法，其特征在于，在所述二次电解中，电流密度为40-50A/m2，温度为95-100℃，控制电压在2-4.5V之间。
4.根据权利要求1所述的母液二次电解制备高电位EMD的方法，其特征在于，所述硫酸锰溶液中MnSO4的浓度100-110g/L，H2SO4的浓度＜3g/L。
5.根据权利要求2所述的母液二次电解制备高电位EMD的方法，其特征在于，在所述一次电解母液中，控制H2SO4的浓度为50±5g/L。
6.根据权利要求3所述的母液二次电解制备高电位EMD的方法，其特征在于，在所述二次电解母液中，控制H2SO4的浓度为70-85g/L。
7.根据权利要求1所述的母液二次电解制备高电位EMD的方法，其特征在于，在所述二次电解液中加入10-30ppm的MnO2细粉。
8.根据权利要求1所述的母液二次电解制备高电位EMD的方法，其特征在于，所述步骤(1)包括：在化合桶中按配比投入MnO2矿、硫铁矿、硫酸，在＞90℃的条件下反应4h以上；加入石灰调节pH为弱酸性或中性，压滤；在滤液中加入硫化钡溶液，再次压滤，最后得到所述硫酸锰溶液。
9.根据权利要求1-8任一项所述的母液二次电解制备高电位EMD的方法，其特征在于，所述一次电解和所述二次电解同时进行，其中，所述硫酸锰溶液持续通入一次电解装置中，经所述一次电解后再持续输送至二次电解装置进行所述二次电解，最后，所述二次电解母液持续输出用于制备所述硫酸锰溶液。
10.一种高电位EMD，其特征在于，所述高电位EMD由权利要求1-9任一项所述的母液二次电解制备高电位EMD的方法制备而成。
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