JP2022549343A - ニッケレートカソード材料 - Google Patents

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Abstract

ニッケレートカソード材料が提供され、当該カソード材料は、約４０．０～４１．６ ２Θの第１ピークと、約６２．６～６３．０ ２Θの第２ピークとを含むＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを有する。かかるカソード材料の調製方法も提供される。上記カソード材料を含むアルカリ電気化学電池も提供される。【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本出願は２０１９年９月２７日出願の米国仮特許出願第６２／９０７，１９４号の利益を主張するものであり、その内容の全体を参照により本願に援用する。
アルカリ電気化学電池（セル）は、ＬＲ６（ＡＡ）、ＬＲ０３（ＡＡＡ）、ＬＲ１４（Ｃ）、及びＬＲ２０（Ｄ）として公知の電池サイズで市販されている。電池は円筒形状を有し、当該形状は、国際電気標準会議（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ）などの機関によって定められた寸法規格に準拠しなければならない。電気化学電池は、広範囲の電気デバイス、例えば、時計、ラジオ、玩具、電子ゲーム、一般にフラッシュ電球ユニットを含むフィルムカメラ、並びにデジタルカメラに給電するために消費者によって利用される。そのような電気デバイスは、例えば、低ドレインから比較的高ドレインまでの広範囲の放電条件を有する。
バッテリの形状及びサイズは固定されていることが多いので、バッテリ製造業者は、電池特性を修正することで、性能を向上する必要がある。デジタルカメラのような特定デバイスでのバッテリの性能をどのように改善するかという問題に対処する試みは、通常は電池の内部構成に対する変更に関わるものであった。例えば、電池構成は、電池内で利用される活物質の量を増大することによって修正されてきた。
オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）、二酸化ニッケル（ＮｉＯ2）などの高価数ニッケル材料、及び様々な形態の酸化ニッケル、ニッケレート、及びオキシ水酸化ニッケルは、その高い容量及び電池電圧により、アルカリ系におけるカソード材料として有用である。しかし、これらの材料は、水性電解質中で熱力学的に不安定であり、ニッケルカソードの電気化学的還元（電極容量の損失）を生じる。従って、高価数ニッケルカソードを有するアルカリバッテリの貯蔵寿命は、いくつかの他のカソード材料を含有するバッテリと比べて限られる。
上記の電池及び他のそのような電池の限界を克服する取り組みにおいて、本発明の実施形態が設計された。
一実施形態は、ニッケレートカソード材料であって、上記カソード材料は、約４０．０～４１．６ ２Θの第１ピークと、約６２．６～６３．０ ２Θの第２ピークとを含むＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを有する。
一実施形態は、ニッケル含有カソード材料の製造方法であって、上記方法は、
ａ）ニッケル化合物を生成するように、ナトリウム化合物をニッケル前駆体と反応させる工程と、
ｂ）上記ニッケル化合物を酸性溶液と接触させ、それによってニッケレートカソード材料を生成する工程と、を含む。
一実施形態は、上記方法のいずれかで作製されたニッケレートカソード材料である。
一実施形態は、上記ニッケレートカソード材料のいずれかを含むアルカリ電気化学電池である。
一実施形態のアルカリ電気化学電池の断面立面図である。 新規ニッケレート材料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを、アルファ脱リチウム化ニッケレート材料及びベータ脱リチウム化ニッケレート材料のＸＲＤパターンと比較して示す。 新規ニッケレート材料を使用した結果を、アルファ脱リチウム化ニッケレート材料及びＴｒｏｎｏｘ ＨＤ ＥＭＤと比較した、半電池放電実験の比較結果を示す。 ＫＯＨ電解質中でのアルファ脱リチウム化ニッケレート材料の安定性の試験段階を示す。 ＫＯＨ電解質中での新規材料の安定性の試験段階を示す。
ここで、全てではないが一部の実施形態を示す添付図面を参照して様々な実施形態をより完全に以下に説明する。実際に、様々な実施形態は、多くの異なる形態に具現化することができ、かつ本明細書に示す実施形態に限定されると解釈すべきではなく、むしろこれらの実施形態は、この開示が適用可能な法的要件を満足することになるように提供するものである。類似の番号は、全体を通して類似の要素を参照する。以下の説明では、様々な構成要素を特定の値又はパラメータを有するものとして識別する場合があるが、これらの品目は、例示的実施形態として提供するものである。実際に、多くの同等のパラメータ、サイズ、範囲、及び／又は値を実施することができるので、これらの例示的実施形態は、その様々な態様及び概念を限定しない。用語「第１」及び「第２」など、「一次的」、「例示的」、及び「二次的」などは、いずれの順序、数量、又は重要度も表さず、１つの要素を別のものから区別するのに使用される。更に、用語「１つの」（「ａ」、「ａｎ」）及び「当該」（「ｔｈｅ」）は、その数量が限定されることを表すわけではなく、言及する品目のうちの「少なくとも１つ」の存在を表している。
本明細書に開示する各実施形態が他の開示実施形態の各々に適用可能であることが企図される。本明細書に説明する様々な要素の全ての組合せ及び部分組合せは、実施形態の範囲内である。
パラメータ範囲が提供される場合、当該範囲にある全ての整数及び範囲、及びその１０分の１及び１００分の１も本発明の開示の実施形態によって与えられることが理解される。例えば、「５～１０％」は、５％、６％、７％、８％、９％、及び１０％と、５．０％、５．１％、５．２％…９．８％、９．９％、及び１０．０％と、５．００％、５．０１％、５．０２％…９．９８％、９．９９％、及び１０．００％と、例えば、６～９％、５．１％～９．９％、及び５．０１％～９．９９％とを含む。
本明細書で使用するとき、数値又は範囲の関連での「約」は、列挙又は主張する数値又は範囲の±１０％、±５％、又は±１％の範囲を意味する。
本明細書で使用するとき、「ニッケレート」は、ニッケル含有アニオンを含有する塩、又は酸素に結合したニッケルと少なくとも１つの他の元素とを含む化合物を指す。
本明細書で使用するとき、「ニッケル化合物」は、ニッケルを含有する任意の化合物を指す。
本明細書で使用するとき、「ニッケル前駆体」は、ニッケルを含む異なる化合物を生成するためにナトリウム含有化合物と反応させられる、ニッケルを含む化合物を指す。
本明細書で使用するとき、「酸化物」は、少なくとも１つの酸素原子と、１つの他の元素とを含有する化合物を指す。本明細書で使用するとき、「酸化ニッケル」は、任意のニッケル含有酸化物を指す。酸化ニッケルは、他のカチオン及びアニオンを含んでもよい。非限定例としては、二酸化ニッケル（ＮｉＯ2）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）、及び酸化ニッケル（例えば、酸化ニッケル（ＩＶ））が挙げられる。
本明細書で使用するとき、「オキシ水酸化物」は、酸化物基と水酸化物基とを含有する化合物又は錯体を指す。本明細書で使用するとき、「オキシ水酸化ニッケル」は、任意のニッケル含有オキシ水酸化物を指す。オキシ水酸化ニッケルは、他のカチオン及びアニオンを含んでもよい。非限定例は、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）である。
本明細書で使用するとき、「硝酸ニッケル」は、Ｎｉ（ＮＯ3）2又は任意のその水和物を指す。一例は、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（硝酸ニッケル六水和物）である。
本明細書で使用するとき、「炭酸ニッケル」は、ニッケルと炭酸イオンとの両方を含む任意の化合物を指す。非限定例としては、ＮｉＣＯ3及びその水和物、並びにＮｉ4ＣＯ3（ＯＨ）6（Ｈ2Ｏ）4が挙げられる。
本明細書で使用するとき、「ナトリウム化合物」は、ナトリウムを含有する任意の化合物を指す。一実施形態では、ナトリウム化合物は、ナトリウムと酸素との両方を含有する。非限定例としては、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、Ｎａ2Ｏ（酸化ナトリウム）、及びＮａ2Ｏ2（過酸化ナトリウム）が挙げられる。
本明細書で使用するとき、貯蔵安定性に関する「改善」は、貯蔵安定性（すなわち「貯蔵寿命」）が増大することを意味する。一般的に、材料又は電気化学電池の性能の特質又はメトリックの「改善」は、性能の特質又はメトリックが、（異なる材料又は電気化学電池と比較して）材料又は電池のユーザ又は製造業者が望ましいと考えると思われる形で異なる（すなわち、より低コスト、より長寿命、より多くの電力を供給する、より耐久性が高い、製造がより容易又は迅速など）ことを意味する。
本明細書で使用するとき、「アルカリ金属」は、周期表のＩＡ族の元素である。非限定例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓが挙げられる。
本明細書で使用するとき、「アルカリ土類金属」は、周期表のＩＩＡ族の元素である。非限定例としては、Ｍｇ、Ｃａ、及びＳｒが挙げられる。
本明細書で使用するとき、「遷移金属」は、周期表のＩＢ～ＶＩＩＩＢ族の元素である。非限定例としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｂ、及びＴｉが挙げられる。
本明細書で使用するとき、「その他の金属」又は「別の金属」は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、及びＢｉなど、上記の族に含まれない周期表上の全ての金属を含む。
本明細書で使用するとき、「一次」電気化学電池は、非充電式（すなわち、使い捨て）の電気化学電池である。「二次」電気化学電池は、充電式の電気化学電池である。
本明細書で使用するとき、「導電率」は、所与の材料の電流を伝導する能力を指す。これは、典型的には、ジーメンス毎メートル（Ｓ／ｍ）で測定される。
一実施形態は、ニッケレートカソード材料であって、上記カソード材料は、約４０．０～４１．６ ２Θの第１ピークと、約６２．６～６３．０ ２Θの第２ピークとを含むＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを有する。
一実施形態では、上記ＸＲＤパターンは、約１８．１～１９．７ ２Θの第３ピーク、約２４．５～２５．７ ２Θの第４ピーク、約３６．４～３８．０ ２Θの第５ピーク、約４３．０～４３．４ ２Θの第６ピーク、約５９．６～６０．４ ２Θの第７ピーク、約６５．２～６６．８ ２Θの第８ピーク、約１１．８～１３．０ ２Θの第９ピーク、約４５．３～４６．９ ２Θの第１０ピーク、及び約４７．４～４９．０ ２Θの第１１ピークからなる群から選択される、少なくとも１つのピークを更に含む。
一実施形態では、上記ＸＲＤパターンは、約１８．１～１９．７ ２Θの第３ピーク、約２４．５～２５．７ ２Θの第４ピーク、約３６．４～３８．０ ２Θの第５ピーク、約４３．０～４３．４ ２Θの第６ピーク、約５９．６～６０．４ ２Θの第７ピーク、約６５．２～６６．８ ２Θの第８ピーク、約１１．８～１３．０ ２Θの第９ピーク、約４５．３～４６．９ ２Θの第１０ピーク、及び約４７．４～４９．０ ２Θの第１１ピークからなる群から選択される、少なくとも２つ、少なくとも３つ、少なくとも４つ、少なくとも５つ、少なくとも６つ、少なくとも７つ、又は少なくとも８つのピークを更に含む。
一実施形態では、上記ＸＲＤパターンは、約１８．１～１９．７ ２Θの第３ピーク、約２４．５～２５．７ ２Θの第４ピーク、約３６．４～３８．０ ２Θの第５ピーク、約４３．０～４３．４ ２Θの第６ピーク、約５９．６～６０．４ ２Θの第７ピーク、約６５．２～６６．８ ２Θの第８ピーク、約１１．８～１３．０ ２Θの第９ピーク、約４５．３～４６．９ ２Θの第１０ピーク、及び約４７．４～４９．０ ２Θの第１１ピークを更に含む。
一実施形態では、上記第１ピークは約１．００の半値全幅（ＦＷＨＭ）を有し、上記第２ピークは約０．２９のＦＷＨＭを有し、上記第３ピークは約０．９７のＦＷＨＭを有し、上記第４ピークは約０．６８のＦＷＨＭを有し、上記第５ピークは約０．９５のＦＷＨＭを有し、上記第６ピークは約０．１９のＦＷＨＭを有し、上記第７ピークは約０．４６のＦＷＨＭを有し、上記第８ピークは約１．２４のＦＷＨＭを有し、上記第９ピークは約０．６４のＦＷＨＭを有し、上記第１０ピークは約０．９５のＦＷＨＭを有し、且つ上記第１１ピークは約１．１２のＦＷＨＭを有する。
一実施形態では、上記第１ピークは第５ピークに対する正規化強度が５８±１２であり、上記第２ピークは第５ピークに対する正規化強度が３０±６であり、上記第３ピークは第５ピークに対する正規化強度が２１０±４２であり、上記第４ピークは第５ピークに対する正規化強度が６４±１３であり、上記第５ピークは正規化強度が１００であり、上記第６ピークは第５ピークに対する正規化強度が７０±１４であり、上記第７ピークは第５ピークに対する正規化強度が１７±５であり、上記第８ピークは第５ピークに対する正規化強度が４４±１０であり、上記第９ピークは第５ピークに対する正規化強度が３５３±５８であり、上記第１０ピークは第５ピークに対する正規化強度が３１±１０であり、上記第１１ピークは第５ピークに対する正規化強度が３８±１０である。
一実施形態では、上記第１ピークは、４０．８±０．２ ２Θであり、第２ピークは、６２．８±０．２ ２Θである。
一実施形態では、上記第１ピークは４０．８±０．２ ２Θであり、上記第２ピークは６２．８±０．２ ２Θであり、上記第３ピークは１８．９±０．２ ２Θであり、上記第４ピークは２５．１±０．２ ２Θであり、上記第５ピークは３７．２±０．２ ２Θであり、上記第６ピークは４３．２±０．２ ２Θであり、上記第７ピークは６０．０±０．２ ２Θであり、上記第８ピークは６６．０±０．２ ２Θであり、上記第９ピークは１２．４±０．２ ２Θであり、上記第１０ピークは４６．１±０．２ ２Θであり、上記第１１ピークは４８．２±０．２ ２Θである。
一実施形態では、上記第１ピークは約４０．４～４１．２ ２Θであり、上記第２ピークは約６２．７～６２．９ ２Θであり、上記第３ピークは約１８．５～１９．３ ２Θであり、上記第４ピークは約２４．８～２５．４ ２Θであり、上記第５ピークは約３６．４～３８．０ ２Θであり、上記第６ピークは約４３．０～４３．４ ２Θであり、上記第７ピークは約５９．６～６０．４ ２Θであり、上記第８ピークは約６５．２～６６．８ ２Θであり、第９ピークは約１１．８～１３．０ ２Θであり、上記第１０ピークは約４５．３～４６．９ ２Θであり、且つ上記第１１ピークは約４７．４～４９．０ ２Θである。
一実施形態では、上記第１ピークは、４０．８４±０．０７ ２Θ、又は４０．８４±０．０３ ２Θである。
一実施形態では、上記第２ピークは、６２．７６±０．０７ ２Θ、又は６２．７６±０．０３ ２Θである。
一実施形態では、上記第３ピークは、１８．９３±０．０７ ２Θ、又は１８．９３±０．０３ ２Θである。
一実施形態では、上記第４ピークは、２５．０７±０．０７ ２Θ、又は２５．０７±０．０３ ２Θである。
一実施形態では、上記第５ピークは、３７．１８±０．０７ ２Θ、又は３７．１８±０．０３ ２Θである。
一実施形態では、上記第６ピークは、４３．２２±０．０７ ２Θ、又は４３．２２±０．０３ ２Θである。
一実施形態では、上記第７ピークは、６０．００±０．０７ ２Θ、又は６０．００±０．０３ ２Θである。
一実施形態では、上記第８ピークは、６５．９５±０．０７ ２Θ、又は６５．９５±０．０３ ２Θである。
一実施形態では、上記第９ピークは、１２．３９±０．０７ ２Θ、又は１２．３９±０．０３ ２Θである。
一実施形態では、上記第１０ピークは、４６．０６±０．０７ ２Θ、又は４６．０６±０．０３ ２Θである。
一実施形態では、上記第１１ピークは、４８．２１±０．０７ ２Θ、又は４８．２１±０．０３ ２Θである。
一実施形態では、上記ニッケレートカソード材料は置換されている。一実施形態では、上記置換ニッケレートカソード材料は、アルカリ金属を更に含む。一実施形態では、上記置換ニッケレートカソード材料は、アルカリ土類金属、遷移金属、又は別の金属を更に含む。
一実施形態は、ニッケレートカソード材料の製造方法であって、上記方法は、
ａ）ニッケル化合物を生成するように、ナトリウム化合物をニッケル前駆体と反応させる工程と、
ｂ）上記ニッケル化合物を酸性溶液と接触させ、それによってニッケレートカソード材料を生成する工程と、を含む。
一実施形態は、ニッケレートカソード材料の製造方法であって、上記方法は、ニッケル化合物を酸性溶液と接触させ、それによってニッケレートカソード材料を生成する工程を含む。
一実施形態では、上記ナトリウム化合物は、酸化物、水酸化物、又は過酸化物である。一実施形態では、上記ナトリウム化合物は、ＮａＯＨ、Ｎａ2Ｏ、及びＮａ2Ｏ2からなる群から選択される。
一実施形態では、上記ニッケル前駆体は、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、又は炭酸ニッケルである。一実施形態では、上記ニッケル前駆体は、硝酸ニッケルである。一実施形態では、硝酸ニッケルは、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏである。
一実施形態では、工程ａ）は、脱イオン水中で実施される。一実施形態では、工程ａ）は、約４００℃超で実施される。一実施形態では、工程ａ）は、約７００～９００℃で実施される。一実施形態では、工程ａ）は、約８００℃で実施される。一実施形態では、工程ａ）は、約５～６０時間実施される。一実施形態では、工程ａ）は、約６０時間実施される。
一実施形態では、上記酸性溶液は、Ｈ2ＳＯ4を含む。一実施形態では、上記酸性溶液は、約６Ｍの酸濃度を有する。一実施形態では、工程ｂ）は、約０～１０℃で実施される。一実施形態では、工程ｂ）は、０℃で実施される。一実施形態では、工程ｂ）は、少なくとも約２時間実施される。一実施形態では、工程ｂ）は、少なくとも約１０時間実施される。一実施形態では、工程ｂ）は、約２０時間実施される。
一実施形態では、上記方法は、工程ｂ）で生成した材料を乾燥する工程を更に含む。一実施形態では、上記乾燥は、少なくとも２５℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、又は７０℃で実施される。一実施形態では、上記乾燥は、少なくとも１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、又は１５時間実施される。
一実施形態は、上記方法のいずれかによって作製されたニッケレートカソード材料である。
一実施形態は、上記ニッケレートカソード材料のいずれかを含むアルカリ電気化学電池である。
一実施形態では、電気化学電池は一次電池である。一実施形態では、電気化学電池は二次電池である。
一実施形態では、上記電気化学電池は、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム及びケイ素からなる群から選択される活物質を含む負電極を備える。
一実施形態では、上記電気化学電池は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ4）2）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）、又は臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ2）を含む電解質溶液を含む。一実施形態では、電解質溶液は、ＫＯＨを含む。
一実施形態では、上記電気化学電池は、０．１Ｖ～２．０Ｖ、０．２Ｖ～１．９Ｖ、０．３Ｖ～１．８Ｖ、０．４Ｖ～１．７Ｖ、０．５Ｖ～１．６Ｖ、０．６Ｖ～１．５Ｖ、０．７Ｖ～１．４Ｖ、０．８Ｖ～１．３Ｖ、０．９Ｖ～１．２Ｖ、１．０Ｖ～１．１Ｖの電圧を有する、又は０．１Ｖ、０．２Ｖ、０．３Ｖ、０．４Ｖ、０．５Ｖ、０．６Ｖ、０．７Ｖ、０．８Ｖ、０．９Ｖ、１．０Ｖ、１．１Ｖ、１．２Ｖ、１．３Ｖ、１．４Ｖ、１．５Ｖ、１．６Ｖ、１．７Ｖ、１．８Ｖ、１．９Ｖ、又は２．０Ｖである。
一実施形態は、ニッケレートカソード材料の製造方法であって、上記方法は、ニッケル化合物を酸性溶液と接触させ、それによってニッケレートカソード材料を生成する工程を含む。
実施形態は、円筒形電池１を立面断面図に示す図１を参照することによってより良く理解されるものであり、当該電池は釘型又はボビン型の構成と、従来のＬＲ６（ＡＡ）サイズのアルカリ電池と同等の寸法とを有し、実施形態に特に良く適する。しかし、これらの実施形態による電池は、プリズム又はボタン型形状のような他のサイズ及び形状と、当業技術で公知の他の電極構成とを有することができることは理解されるものとする。図１に示す電気化学電池の構成要素に対する材料及び設計は例示目的であり、他の材料及び設計を代用することができる。更に、ある一定の実施形態では、カソード及びアノードの材料をセパレータ及び／又は電流コレクタの表面上に被覆し、「ゼリーロール」構成を形成するように巻くことができる。
図１には、閉鎖底端２４と、上端２２と、これらの間の側壁２６とを有する容器又は缶１０を含む電気化学電池１が示されている。閉鎖底端２４は、突出部を含む端子カバー２０を含む。缶１０は内壁１６を有する。この実施形態では、正端子カバー２０が底端２４に溶接又は他の方法で取り付けられる。一実施形態では、端子カバー２０は、例えば、その中心領域に突出した隆起を有するメッキ鋼を用いて形成することができる。容器１０は、金属、好ましくは、ニッケル、コバルト、及び／又は他の金属又は合金で内部がメッキされた鋼、又は電気化学電池内の様々な詰材に適合する十分な構造的特質を有する他の材料などで形成することができる。ラベル２８は、容器１０の外面の周りに形成することができ、かつ負端子カバー４６が容器１０及び正端子２０から電気絶縁される限り、正端子カバー２０及び負端子カバー４６の周縁の上に形成することができる。
容器１０内には、第１の電極１８及び第２の電極１２が配置され、その間のセパレータ１４を有する。第１の電極１８は、セパレータ１４と容器１０の開口端２２に固定された閉鎖アセンブリ４０とによって画成された空間の中に配置される。閉鎖端２４と側壁２６と閉鎖アセンブリ４０とは、電池の電極が収容されるキャビティを画成する。
閉鎖アセンブリ４０は、ガスケットのような閉鎖部材４２と、電流コレクタ４４と、電流コレクタ４４と電気接触している導電端子４６とを含む。閉鎖部材４２は、電池の内圧が過度になった場合に閉鎖部材を破裂させることになる圧力開放ベントを好ましくは含む。閉鎖部材４２は、電流コレクタ４４及び導電端子４６が、第２の電極１２に対する電流コレクタとして機能する容器１０から電気絶縁される限り、ポリマー材料又はエラストマー材料、例えば、ナイロン－６，６、ポリ（フェニレンオキシド）若しくはポリスチレンと組み合わされたポリプロピレンマトリックスなどの射出成形可能なポリマー配合物、又は金属などの別の材料から形成することができる。図示の実施形態では、電流コレクタ４４は、細長の釘形又はボビン形の構成要素である。電流コレクタ４４は、銅又は黄銅のような金属又は金属合金、導電性メッキが施された金属又はプラスチックのコレクタなどで製造される。他の適切な材料を利用することができる。電流コレクタ４４は、閉鎖部材４２内で好ましくは中心に位置付けられた孔を通して挿入される。
第１の電極１８は、好ましくは、負電極又はアノードである。負電極は、１つ以上の活物質と、導電材料と、固体酸化亜鉛と、界面活性剤との混合物を含む。負電極は、他の添加剤、例えば、結合剤又はゲル化剤などを任意に含むことができる。
亜鉛は、実施形態の負電極の主要活物質の例である。水銀及びマグネシウムも使用できる。負電極内で利用される活物質の容積は、望ましい粒子間接触及び望ましいアノード対カソード（Ａ：Ｃ）比を維持するのに十分であることが好ましい。
粒子間接触は、バッテリの有効寿命の間維持されなければならない。負電極内の活物質の容積が小さすぎると、電池がデバイスに給電する時に電池の電圧が許容範囲外に低い値まで突然降下する場合がある。この電圧降下は、負電極の導電性マトリックスの連続性の損失によって引き起こされると考えられる。導電性マトリックスは、未放電の活物質粒子、電気化学的に形成された導電性酸化物、又はこれらの組合せから形成され得る。電圧降下は、酸化物を形成し始めた後であるが存在する全ての活物質粒子の間を架橋する十分な網目構造が構成される前に発生する場合がある。
水性アルカリ電解質溶液は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などのアルカリ金属水酸化物、又はこれらの混合物を含み得る。水酸化カリウムが好ましい。負電極のゲル状電解質を形成するのに使用されるアルカリ電解質は、アルカリ電解質の全質量を基準として約２６～約３６質量パーセント、例えば、約２６～約３２質量パーセント、特に約２６～約３０質量パーセントのアルカリ金属水酸化物を含有する。負電極アルカリ金属水酸化物と添加された固体酸化亜鉛との間に相互作用が起こる。アルカリ金属水酸化物が低い方がＤＳＣサービスを改善することが見出されている。アルカリ性の低い電解質は好ましいが、アノードの急速な電解質分離をもたらし得る。アルカリ金属水酸化物の濃度増加は、より安定なアノードを作成するが、ＤＳＣサービスを低下させ得る。
当業技術で公知であるように、負電極内ではゲル化剤、例えば、米国オハイオ州クリーブランドのＮｏｖｅｏｎ、Ｉｎｃ．から入手可能なＣａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）９４０のような架橋ポリアクリル酸が好ましくは利用される。カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、及びポリアクリル酸ナトリウムは、アルカリ電解質溶液内での使用に適する他のゲル化剤の例である。ゲル化剤は、負電極内の亜鉛粒子及び酸化亜鉛粒子の実質的に均一な分散を維持するのに望ましい。存在するゲル化剤の量は、低い割合の電解質分離が得られ、かつ降伏応力でのアノード粘度がアノード分与関連の問題を招く可能性があるほど過度に大きくないように選択される。
負電極内に任意的に存在し得る他の成分としては、ガス発生抑制剤、有機又は無機の腐蝕防止剤、メッキ剤、結合剤、又は他の界面活性剤が挙げられるがこれらに限定されない。ガス発生抑制剤又は腐蝕防止剤の例としては、水酸化インジウム、ペルフルオロアルキルアンモニウム塩、アルカリ金属硫化物のようなインジウム塩が挙げられる。一実施形態では、溶解酸化亜鉛は、ボビン又は釘型電流コレクタ上へのメッキを改善するため、及び負電極の未使用時ガス発生を低減するために、好ましくは、電解質内への溶解によって存在する。添加された溶解酸化亜鉛は、アノード組成物中に存在する酸化亜鉛とは別で、明らかに異なる。一実施形態では、負電極電解質の全質量を基準として約１質量パーセントの量の溶解酸化亜鉛のレベルが好ましい。上記に示したように、一般的に、可溶性酸化亜鉛又は溶解酸化亜鉛は、酸化亜鉛を１５０℃で１時間脱気した後にＭｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社の多点較正機能付きＴｒｉｓｔａｒ ３０００ ＢＥＴ比表面積アナライザを用いて測定したときに約４ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有し、ＣＩＬＡＳ粒径アナライザを用いて測定したときに約１ミクロンの粒径Ｄ５０（平均直径）を有する。更なる実施形態では、電池放電中のセパレータを通じた電池短絡を実質的に防ぐために、負電極電解質の全質量を基準にして約０．３質量パーセントの量のケイ酸ナトリウムが負電極にあることが好ましい。
負電極は、当該技術分野で公知のいくつかの異なる方法で形成できる。例えば、負電極成分を乾式混合して電池に添加して、アルカリ電解質は別に添加することができ、又は好ましい実施形態ではプレゲル化負電極処理が利用される。
第２の電極１２は、本明細書で正電極又はカソードとも呼ばれ、その電気化学的活物質として、ニッケレート化合物（又は「ニッケレートカソード材料」）を有する。活物質は、正電極の全質量、すなわち、ニッケレートカソード材料、結合剤、導電材料、正電極電解質、及び添加剤（存在する場合）の全質量を基準にして、一般に約８０～約９８質量パーセント、好ましくは約８１～９７質量パーセントの量で存在する。
カソード活物質は、ニッケレートカソード材料と、例えば電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、化学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ）、酸化銅などの他の活物質とのブレンドであってもよい。ニッケル含有化合物の質量パーセントは、全カソード活物質の５％～１００％の範囲であり得る。正電極は、望ましい電極成分を組み合わせて混合し、次いで、この混合物のある量を容器の開口端の中に分与し、その後、ラムを用いてこの混合物を中実管形状に成形することで容器内にキャビティを画成し、後でその中にセパレータ１４及び第１の電極１８が配置される（インパクト成形として知られる）。第２の電極１２は、図１に示すようにレッジ３０と内面３２を有する。あるいは、正電極は、ニッケレートカソード材料を含む混合物から複数のリングを事前形成し、次いでそのリングを容器内に挿入して管形状の第２の電極（リング成形として知られる）を形成することによって、形成されてもよい。図１に示す電池は、典型的には３個又は４個のリングを含むことになる。
活物質は、電極混合物への使用に好適な任意の粒径を有する粒子の形態であってもよい。一実施形態では、活物質は、約１～２０ミクロン、又は１～１０ミクロン、又は１～５ミクロン、又は７～１０ミクロンの平均粒径を有する粒子の形態である。一実施形態では、活物質は、０．１～４０ミクロンの範囲の粒径を有する粒子の形態である。
カソードは、結合剤も含み、結合剤は当該技術分野において既知の任意の結合剤であってもよい。結合剤の非限定例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリスチレンとエチレン／プロピレンをベースとするコポリマー、例えば、Ｋｒａｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（テキサス州ヒューストン）から販売されているＫｒａｔｏｎ（登録商標）の商標名で入手可能なもの、ポリテトラフルオロエテン（ＰＴＦＥ）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）コポリマー、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、及びＰＥＤＯＴ：ＰＳＳポリマー混合物が挙げられる。結合剤は、電極混合物への使用に好適な任意の粒径を有する粒子の形態であってもよい。
カソードは、導電材料も含み、導電材料は導電性カーボンであってもよい。導電性カーボンは、グラファイトであってもよく、グラファイトは膨張グラファイトであってもよい。グラファイトは、電極混合物への使用に好適な任意の粒径を有する粒子の形態であってもよい。一実施形態では、グラファイトは、ナノ粒子サイズから６５ミクロンまでの範囲の平均粒径を有する粒子の形態である。一実施形態では、グラファイト粒子の最大粒径は１１０ミクロンである。
追加のカソード添加剤の例は、Ｂａｒｉｏ Ｅ．Ｄｅｒｉｖａｔｉ Ｓ．ｐ．Ａ．（イタリア国マッサ）から市販されている硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）である。硫酸バリウムは、正電極の全質量を基準にして一般的に約１～約２質量パーセントの量で存在する。他の添加剤としては、例えば、酢酸バリウム、二酸化チタン、Ｃｏａｔｈｙｌｅｎｅ（登録商標）（Ａｘａｌｔａ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ、ペンシルベニア州グレンミルズ）などの結合剤、及びステアリン酸カルシウムが挙げられる。
電池設計者によって利用されるパラメータの１つは、一方の電極の電気化学容量の反対の電極の電気化学容量に対する比、例えば、アノード（Ａ）対カソード（Ｃ）比、すなわち、Ａ：Ｃ比として電池設計を特徴付ける。負電極又はアノードにおいて亜鉛を利用し、正電極又はカソードにおいてＭｎＯ2を利用するＬＲ６型アルカリ一次電池では、Ａ：Ｃ比は、１．１：１よりも大きく、例えば、１．２：１よりも大きく、特にインパクト成形された正電極では１．３：１であってもよい。リング成形された正電極では、Ａ：Ｃ比は、約１．３：１～約１．１：１となり得る。
セパレータ１４は、第１の電極１８を第２の電極１２から分離するために設けられる。セパレータ１４は、負電極の電気化学活物質からの正電極の電気化学活物質の物理的な誘電材料分離を維持し、電極材料間のイオンの搬送を可能にする。更に、セパレータは、電解質に対するウィッキング媒体として、更に負電極の断片化部分が正電極の上部に接触することを防ぐカラーとして機能する。セパレータ１４は、層状イオン透過性不織繊維布とすることができる。通常、典型的なセパレータは、紙の２つ以上の層を含む。通常、従来のセパレータは、セパレータ材料をカップ形バスケット状に事前形成すること（これはその後、第２の電極１２と、閉鎖端２４と、その上のいずれかの正電極材料とによって画成されたキャビティの下に挿入される）、又は電池の組み立て中に２つの矩形セパレータシートを当該材料が互いに対して９０°角回転した状態でキャビティの中に挿入することによってバスケットを形成すること、のいずれかによって形成される。従来の事前形成されたセパレータは、典型的には、第２の電極の内壁に適合し、且つ閉鎖底端を有する、円筒形状に巻かれた不織布シートで構成される。
上記で引用した引用文献、並びに本明細書に引用する全ての引用文献は、その全内容が引用によって本明細書に援用される。
上記では実施形態を詳細に図示して説明したが、そのような図示及び説明は、例証的又は例示的であり、限定的ではないと考えるべきである。当業者が以下の特許請求の範囲及び精神の範囲内で変形及び修正を加えることができることは理解されるであろう。特に、実施形態は、上記及び下記の様々な実施形態からの特徴のあらゆる組合せを含む。
実施形態及びその多くの利点のより明快な理解をもたらす以下の例示的な非限定実施例を用いて実施形態を更に説明する。以下の実施例は、好ましい実施形態を実証するために含めたものである。以下の実施例に開示する技術は、実施形態の実施に十分に機能するように実施形態に使用される技術を表し、従って、その実施のための好ましい様式を構成するとみなすことができることを当業者は理解されたい。しかし、当業者は、本発明の開示を踏まえて、上述の実施形態の精神及び範囲から逸脱することなく開示した特定の実施形態に多くの変更を加えて依然として同様又は類似の結果を得ることができることを理解されたい。
実施例１－材料合成
新規材料の前駆体は、ＡｒａｉらによってＳｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，８０（１９９５）、ｐ．２６１～２６９に概説された手順と同様の手順で合成した。簡単に述べると、試薬グレードのＮａＯＨとＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏとを、脱イオン水中で、１：１のモル比で混合した。この混合物を、８００℃で６０時間加熱した。
得られた材料を、６Ｍ Ｈ2ＳＯ4を用いて０℃で２０時間洗浄した。この洗浄工程の後、材料を７０℃で１５時間乾燥して、最終生成物を得た。
実施例２－ＸＲＤによる特性評価
実施例１で調製した材料を、Ｄ－８ Ａｄｖａｎｃｅ Ｘ線回折装置で、粉末ＸＲＤパターンについて特性評価した。新規材料のＸＲＤパターンを、図２で、米国特許出願公開第２０１８／０３３１３６１号明細書に記載のアルファ脱リチウム化ニッケレート（又は「アルファニッケレート」）と比較した。簡単に述べると、アルファニッケレートは、高温（例えば、７５０℃）でＮｉ（ＯＨ）2をＬｉＯＨと焼成することによって合成した。得られたＬｉＮｉＯ2を、Ｈ2ＳＯ4溶液中で脱リチウム化し、洗浄及び乾燥して、アルファニッケレートを生成した。米国特許第９，７９３，５４３号明細書に記載のベータ脱リチウム化ニッケレート（又は「ベータニッケレート」）を、非化学量論的なアルファニッケレートをＫＯＨなどのアルカリ性溶液中で処理することによって合成した。ＢｒｕｋｅｒのＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡ Ｖ５．０ソフトウェアを使用して、新規材料のピークの識別及び特性評価を実施した。ＥＶＡは、１１の主要ピークと、その他の複数の小さなピークを識別した。ピーク位置（２Θ）、半値全幅（ＦＷＨＭ）、及び相対的ピーク位置を表１に要約する。
図２のＸＲＤパターンのプロットと、表１のパラメータとの両方から、新規材料は、ピーク位置、ＦＷＨＭ及び相対強度に関して、アルファニッケレート及びベータニッケレートのいずれとも異なることが容易にわかる。更に、新規材料は、アルファ又はベータニッケレートのいずれにも存在しない追加のピークを有する。より具体的には、アルファ脱リチウム化層状酸化ニッケルと比較して改善された安定性を有すると主張されている米国特許第９，７９３，５４３号明細書のベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルは、９つのＸＲＤピーク位置を有すると記載されているのに対し、本明細書に記載の新規材料は１１の主要ピークを有する。特に、少なくともピーク１、２、３、４、９、１０、及び１１として以下に識別したピークは、ベータ脱リチウム化酸化ニッケルには見られない。
Figure 2022549343000002
実施例３－半電池放電
新規材料の放電容量を評価するため、４９質量％の新規活物質を、４９％のＳＦＧ １５グラファイト及び２％のコアチレン結合剤と混合して、カソードミックスを形成した。２００ｍｇのカソードミックスを、５，０００ｌｂｆの力でプレスして、３５７ボタン電池缶にした。ボタン電池を、４０質量％のＺｎＯ飽和ＫＯＨを満たしたアクリル製プラスチック試験器具に入れ、１０ｍＡ／ｇのレートで放電した。放電レートは、新規活物質に基づく。図３は、比較のため、新規材料、アルファニッケレート、及びＴｒｏｎｏｘ ＨＤ ＥＭＤの放電曲線を示す。
図３から、新規材料は、アルファニッケレート及びＴｒｏｎｏｘ ＨＤ ＥＭＤのいずれよりも高い放電容量を有することがわかる。例えば、カットオフ電圧１．０Ｖ（ｖｓ Ｚｎ／ＺｎＯ参照電極）において、新規材料、アルファニッケレート、及びＥＭＤの放電容量は、それぞれ４０２、３０６及び２７５ｍＡ／ｇである。
実施例４－定性的安定性試験
ＫＯＨ電解質中での材料の安定性を試験するため、２００ｍｇの純粋な材料（グラファイト又は結合剤を含まない）をプレスして３５７ボタン缶とし、缶の内部にペレットを形成した。３００ｍｇの４０％ＺｎＯ飽和ＫＯＨをペレットの上に加えた。電解質がアルファニッケレートペレットに接触すると直ちにガス発生が起こり、ペレットは、ガス発生と電解質吸収により、膨潤し、崩壊した。図４Ａは、電解質添加前のアルファニッケレート材料を示す。アルファニッケレートペレットは、図４Ｂに示すように、約１０分でボタン電池から溢れた。図４Ｃ及び４Ｄは、それぞれ電解質添加から１時間後及び２４時間後のアルファニッケレートを示す。
驚くべきことに、新規材料では２４時間でもガス発生が起こらず、図５Ａ（電解質添加前）、５Ｂ（電解質添加１０分後）、５Ｃ（添加１時間後）、及び５Ｄ（添加２４時間後）の写真に示すように、ペレットはその一体性を維持した。実験用スパチュラを用いて、試験後にペレットを取り除いた。従って、新規材料は、特に試験したアルファニッケレートと比べて、濃縮ＫＯＨ溶液中で非常に安定である。
以上の説明及び関連の図面に提示した本発明の教示の利益を有し、上述の実施形態に関わりを有する当業者は、多くの修正及び他の実施形態を想起するであろう。従って、これらの実施形態が、開示する特定の実施形態に限定されないこと、並びに修正及び他の実施形態が、特許請求の範囲及び本明細書に開示する実施形態のリスト内に含まれることを意図することは理解されるべきである。本明細書で特定の用語を用いたが、これらの用語は、限定目的ではなく一般的かつ説明的な意味でのみ使用されている。本出願に記載の実施形態に関して、本明細書に開示する各実施形態は、他の開示実施形態の各々に適用可能であることが企図される。更に、本明細書に例示的に記載された実施形態は、本明細書に具体的に開示されない任意の要素が無い場合に、適切に実施され得る。

Claims (37)

  1. 約４０．０～４１．６ ２Θの第１ピークと、約６２．６～６３．０ ２Θの第２ピークとを含むＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを有する、ニッケレートカソード材料。
  2. 前記ＸＲＤパターンは、約１８．１～１９．７ ２Θの第３ピーク、約２４．５～２５．７ ２Θの第４ピーク、約３６．４～３８．０ ２Θの第５ピーク、約４３．０～４３．４ ２Θの第６ピーク、約５９．６～６０．４ ２Θの第７ピーク、約６５．２～６６．８ ２Θの第８ピーク、約１１．８～１３．０ ２Θの第９ピーク、約４５．３～４６．９ ２Θの第１０ピーク、及び約４７．４～４９．０ ２Θの第１１ピークからなる群から選択される少なくとも１つのピークを更に含む、請求項１に記載のニッケレートカソード材料。
  3. 前記ＸＲＤパターンは、約１８．１～１９．７ ２Θの第３ピーク、約２４．５～２５．７ ２Θの第４ピーク、約３６．４～３８．０ ２Θの第５ピーク、約４３．０～４３．４ ２Θの第６ピーク、約５９．６～６０．４ ２Θの第７ピーク、約６５．２～６６．８ ２Θの第８ピーク、約１１．８～１３．０ ２Θの第９ピーク、約４５．３～４６．９ ２Θの第１０ピーク、及び約４７．４～４９．０ ２Θの第１１ピークからなる群から選択される少なくとも３つのピークを更に含む、請求項１に記載のニッケレートカソード材料。
  4. 前記ＸＲＤパターンは、約１８．１～１９．７ ２Θの第３ピーク、約２４．５～２５．７ ２Θの第４ピーク、約３６．４～３８．０ ２Θの第５ピーク、約４３．０～４３．４ ２Θの第６ピーク、約５９．６～６０．４ ２Θの第７ピーク、約６５．２～６６．８ ２Θの第８ピーク、約１１．８～１３．０ ２Θの第９ピーク、約４５．３～４６．９ ２Θの第１０ピーク、及び約４７．４～４９．０ ２Θの第１１ピークからなる群から選択される少なくとも６つのピークを更に含む、請求項１に記載のニッケレートカソード材料。
  5. 前記ＸＲＤパターンは、約１８．１～１９．７ ２Θの第３ピーク、約２４．５～２５．７ ２Θの第４ピーク、約３６．４～３８．０ ２Θの第５ピーク、約４３．０～４３．４ ２Θの第６ピーク、約５９．６～６０．４ ２Θの第７ピーク、約６５．２～６６．８ ２Θの第８ピーク、約１１．８～１３．０ ２Θの第９ピーク、約４５．３～４６．９ ２Θの第１０ピーク、及び約４７．４～４９．０ ２Θの第１１ピークを更に含む、請求項１に記載のニッケレートカソード材料。
  6. 前記第１ピークは約１．００の半値全幅（ＦＷＨＭ）を有し、前記第２ピークは約０．２９のＦＷＨＭを有し、前記第３ピークは約０．９７のＦＷＨＭを有し、前記第４ピークは約０．６８のＦＷＨＭを有し、前記第５ピークは約０．９５のＦＷＨＭを有し、前記第６ピークは約０．１９のＦＷＨＭを有し、前記第７ピークは約０．４６のＦＷＨＭを有し、前記第８ピークは約１．２４のＦＷＨＭを有し、前記第９ピークは約０．６４のＦＷＨＭを有し、前記第１０ピークは約０．９５のＦＷＨＭを有し、且つ前記第１１ピークは約１．１２のＦＷＨＭを有する、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のニッケレートカソード材料。
  7. 前記第１ピークは第５ピークに対する正規化強度が５８±１２であり、前記第２ピークは第５ピークに対する正規化強度が３０±６であり、前記第３ピークは第５ピークに対する正規化強度が２１０±４２であり、前記第４ピークは第５ピークに対する正規化強度が６４±１３であり、前記第５ピークは正規化強度が１００であり、前記第６ピークは第５ピークに対する正規化強度が７０±１４であり、前記第７ピークは第５ピークに対する正規化強度が１７±５であり、前記第８ピークは第５ピークに対する正規化強度が４４±１０であり、前記第９ピークは第５ピークに対する正規化強度が３５３±５８であり、前記第１０ピークは第５ピークに対する正規化強度が３１±１０であり、且つ上記第１１ピークは第５ピークに対する正規化強度が３８±１０である、請求項５に記載のニッケレートカソード材料。
  8. 前記第１ピークは４０．８±０．２ ２Θであり、第２ピークは６２．８±０．２ ２Θである、請求項１に記載のニッケレートカソード材料。
  9. 前記第１ピークは４０．８±０．２ ２Θであり、前記第２ピークは６２．８±０．２ ２Θであり、前記第３ピークは１８．９±０．２ ２Θであり、前記第４ピークは２５．１±０．２ ２Θであり、前記第５ピークは３７．２±０．２ ２Θであり、前記第６ピークは４３．２±０．２ ２Θであり、前記第７ピークは６０．０±０．２ ２Θであり、前記第８ピークは６６．０±０．２ ２Θであり、前記第９ピークは１２．４±０．２ ２Θであり、前記第１０ピークは４６．１±０．２ ２Θであり、且つ前記第１１ピークは４８．２±０．２ ２Θである、請求項５に記載のニッケレートカソード材料。
  10. ニッケレートカソード材料の製造方法であって、
    ａ）ニッケル化合物を生成するように、ナトリウム化合物をニッケル前駆体と反応させる工程と、
    ｂ）前記ニッケル化合物を酸性溶液と接触させ、それによってニッケレートカソード材料を生成する工程と、
    を含む、方法。
  11. 前記ナトリウム化合物は、酸化物、水酸化物、又は過酸化物である、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記ナトリウム化合物は、ＮａＯＨ、Ｎａ2Ｏ、及びＮａ2Ｏ2からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記ニッケル前駆体は、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、又は炭酸ニッケルである、請求項１０から請求項１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記ニッケル前駆体は、硝酸ニッケルである、請求項１０から請求項１２のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記硝酸ニッケルは、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏである、請求項１４に記載の方法。
  16. 工程ａ）は、脱イオン水中で実施される、請求項１０から請求項１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 工程ａ）は、約４００℃超で実施される、請求項１０から請求項１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 工程ａ）は、約７００～９００℃で実施される、請求項１７に記載の方法。
  19. 工程ａ）は、約８００℃で実施される、請求項１８に記載の方法。
  20. 工程ａ）は、約５～６０時間実施される、請求項１０から請求項１９のいずれか一項に記載の方法。
  21. 工程ａ）は、約６０時間実施される、請求項２０に記載の方法。
  22. 前記酸性溶液は、Ｈ2ＳＯ4を含む、請求項１０から請求項２１のいずれか一項に記載の方法。
  23. 前記酸性溶液は、約６Ｍの酸濃度を有する、請求項１０から請求項２２のいずれか一項に記載の方法。
  24. 工程ｂ）は、約０～１０℃で実施される、請求項１０から請求項２３のいずれか一項に記載の方法。
  25. 工程ｂ）は、０℃で実施される、請求項２４に記載の方法。
  26. 工程ｂ）は、少なくとも約２時間実施される、請求項１０から請求項２５のいずれか一項に記載の方法。
  27. 工程ｂ）は、少なくとも約１０時間実施される、請求項２６に記載の方法。
  28. 工程ｂ）は、約２０時間実施される、請求項２７に記載の方法。
  29. 工程ｂ）で生成した材料を乾燥する工程を更に含む、請求項１０から請求項２８のいずれか一項に記載の方法。
  30. 請求項１０から請求項２９のいずれか一項に記載の方法によって製造された、ニッケレートカソード材料。
  31. 請求項１から請求項９及び請求項３０のいずれか一項に記載のニッケレートカソード材料を含む、アルカリ電気化学電池。
  32. 前記電気化学電池は、一次電池である、請求項３１に記載のアルカリ電気化学電池。
  33. 前記電気化学電池は、二次電池である、請求項３１に記載のアルカリ電気化学電池。
  34. 亜鉛、マグネシウム、アルミニウム及びケイ素からなる群から選択される活物質を含む負電極を備える、請求項３１から請求項３３のいずれか一項に記載のアルカリ電気化学電池。
  35. 水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ4）2）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）、又は臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ2）を含む電解質溶液を含む、請求項３１から請求項３４のいずれか一項に記載のアルカリ電気化学電池。
  36. 前記電解質溶液は、ＫＯＨを含む、請求項３５に記載のアルカリ電気化学電池。
  37. ０．１Ｖ～２．０Ｖ、０．２Ｖ～１．９Ｖ、０．３Ｖ～１．８Ｖ、０．４Ｖ～１．７Ｖ、０．５Ｖ～１．６Ｖ、０．６Ｖ～１．５Ｖ、０．７Ｖ～１．４Ｖ、０．８Ｖ～１．３Ｖ、０．９Ｖ～１．２Ｖ、１．０Ｖ～１．１Ｖの電圧を有する、又は０．１Ｖ、０．２Ｖ、０．３Ｖ、０．４Ｖ、０．５Ｖ、０．６Ｖ、０．７Ｖ、０．８Ｖ、０．９Ｖ、１．０Ｖ、１．１Ｖ、１．２Ｖ、１．３Ｖ、１．４Ｖ、１．５Ｖ、１．６Ｖ、１．７Ｖ、１．８Ｖ、１．９Ｖ、又は２．０Ｖである、請求項３１から請求項３６のいずれか一項に記載のアルカリ電気化学電池。
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