CN114728809A - 镍酸盐阴极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种镍酸盐阴极材料，镍酸盐阴极材料的X射线衍射(XRD)图包含约40.0‑41.6 2Θ的第一峰和约62.6‑63.0 2Θ的第二峰。本发明提供了一种镍酸盐阴极材料的制备方法。本发明还提供了一种包含本发明镍酸盐阴极材料的碱性电化学电池。

Description

镍酸盐阴极材料
相关申请的交叉引用
本申请主张于2019年9月27日提交的美国临时申请US 62/907,194的优先权，其全部内容通过引用并入本申请。
背景技术
碱性电化学电池在市场上可获得，电池尺寸包括LR6(AA)、LR03(AAA)、LR14(C)和LR20(D)。碱性电化学电池呈圆柱形，必须符合国际电工委员会等组织制定的尺寸标准。消费者使用电化学电池为各种电子设备供电，如时钟、收音机、玩具、电子游戏、包括闪光灯单元的胶卷相机和数码相机。电子设备具有较宽范围的放电条件，如从低放电到高放电。
由于电池的形状和尺寸通常固定，电池制造商必须修改电池特性，以提供更好的性能。解决如何提高特定设备(如数码相机)中电池性能问题的尝试通常涉及改变电池内部结构，例如，通过增加电池内使用的活性材料的量来改变电池结构。
高价镍材料包括羟基氧化镍(NiOOH)、二氧化镍(NiO2)，以及各种形式的氧化镍、镍酸盐和羟基氧化镍。由于高容量和电池电压，高价镍材料可用作碱性体系中的阴极材料。但是，高价镍材料在水性电解质中是热力学不稳定的，导致镍阴极的电化学还原(电极容量损失)。因此，与含有其他阴极材料的电池相比，采用高价镍阴极的碱性电池的保质期有限。
本发明的实施例的设计，旨在克服上述电池和其他电池的缺陷。
发明内容
本发明的一个实施例提供了一种镍酸盐阴极材料，镍酸盐阴极材料的X射线衍射(XRD)图包含约40.0-41.6 2Θ的第一峰和约62.6-63.0 2Θ的第二峰。
本发明的一个实施例提供了一种含镍阴极材料的制备方法，其包括：
a)使钠化合物与镍前体反应，生成镍化合物；以及
b)使所述镍化合物与酸性溶液接触，生成镍酸盐阴极材料。
本发明的一个实施例提供了一种根据上述制备方法制备的镍酸盐阴极材料。
本发明的一个实施例提供了一种包含上述镍酸盐阴极材料的碱性电化学电池。
附图说明
图1是本发明碱性电化学电池一个实施例的剖视图。
图2所示为新镍酸盐材料与α-脱锂镍酸盐材料、β-脱锂镍酸盐材料的X射线衍射(XRD)图的对比。
图3所示为半电池放电实验的比较结果，显示了使用新镍酸盐材料、使用α-脱锂镍酸盐材料、使用Tronox HD EMD的对比。
图4A-4D和图5A-5D分别显示了α-脱锂镍酸盐材料和新材料在KOH电解液中不同阶段的稳定性测试。
具体实施方式
以下结合附图详细描述本发明的各个实施例，其中，说明书中仅仅示出了部分实施例，并非所有实施例。事实上，本发明的实施例不局限于本说明书中给出的实施例，可以体现为许多不同的形式，本说明书中提供的实施例只是为了使本申请的公开满足法律要求，其中，相同的附图标记始终代表相同的元件。在以下的描述中，可以将各种成分标识为具有特定值或参数，但是，这些术语被提供为示例性实施例。事实上，示例性实施例不局限于实施例的各个方面和概念，因为可以实施许多可比较的参数、大小、范围和/或值。术语“第一”、“第二”、“主要”、“示例性”、“次要”不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于区分元件。此外，术语“a”、“an”和“the”并不表示数量的限制，而是表示存在“至少一个”引用的术语。
本说明书公开的每个实施例被设想为可应用于每个其他公开的实施例，本说明书描述的各个元件的所有组合和子组合都在实施例的范围内。
应当理解的是，在提供参数范围的情况下，实施例同时提供了范围内的所有整数、范围及其十分之一和百分之一。例如，“5-10％”包括5％、6％、7％、8％、9％、10％；5.0％、5.1％、5.2％....9.8％、9.9％、10.0％；5.00％、5.01％、5.02％....9.98％、9.99％和10.00％，以及6-9％、5.1％-9.9％和5.01％-9.99％。
本说明书中，在数值或范围的上下文中的“约”是指在所列举或要求保护的数值或范围的±10％、±5％或±1％内。
本说明书中，“镍酸盐”是指包含含有镍的阴离子的盐的化合物，或包含与氧和至少一种其他元素结合的镍的化合物。
本说明书中，“镍化合物”是指包含镍的任何化合物。
本说明书中，“镍前体”是指包含镍的化合物，其与含钠化合物反应，以生成包含镍的不同的化合物。
本说明书中，“氧化物”是指包含至少一个氧原子和一种其他元素的化合物。本说明书中，“氧化镍”是指任何含镍氧化物。镍氧化物可包含其他阳离子和阴离子，非限制性的实例包括二氧化镍NiO2)、氢氧化镍(Ni(OH)2)和氧化镍(如镍(IV)氧化物)。
本说明书中，“羟基氧化物”是指含有氧化物基团和羟基的化合物或复合物。本说明书中，“羟基氧化镍”是指任何含镍的羟基氧化物。羟基氧化镍可包含其他的阳离子和阴离子，非限制性的例子是羟基氧化镍(NiOOH)。
本说明书中，“硝酸镍”是指Ni(NO3)2或其任何水合物，如六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)。
本说明书中，“碳酸镍”是指包含镍离子和碳酸根离子的任何化合物，非限制性的实例包括NiCO3及其水合物，以及Ni4CO3(OH)6(H2O)4。
本说明书中，“钠化合物”是指任何包含钠的化合物。在本发明的一个实施例中，钠化合物包含钠和氧，非限制性的实例包括氢氧化钠(NaOH)、氧化钠(Na2O)和过氧化钠(Na2O2)。
本说明书中，关于储存稳定性的“改进”是指增加储存的稳定性(即“保质期”)。通常，材料或电化学电池的性能或性能指标的“改进”是指：(与不同材料或电化学电池相比)性能或性能指标不同，使得材料或电池的使用者或制造商发现性能或性能指标是可取的(即成本更低、使用寿命更长、功率更高、更耐用、更容易或更快地制造等)。
本说明书中，“碱金属”是来自元素周期表的IA族的元素，非限制性的实例包括Li、Na、K、Rb和Cs。
本说明书中，“碱土金属”是来自元素周期表的IIA族的元素，非限制性的实例包括Mg、Ca和Sr。
本说明书中，“过渡金属”是来自元素周期表的第IB-VIIIB族的元素，非限制性的实例包括Co、Mn、Zn、Y、Nb和Ti。
本说明书中，“其他金属”或“另一种金属”包括元素周期表中不包括在前述族中的所有金属，包括Al、Ga、In、Sn、Tl、Pb和Bi。
本说明书中，“原”电化学电池是不可再充电的(一次性的)电化学电池，“二次”电化学电池是可充电的电化学电池。
本说明书中，“电导率”是指给定的材料传导电流的能力，通常以西门子每米(S/m)为单位。
本发明的一个实施例提供了一种镍酸盐阴极材料，镍酸盐阴极材料的X射线衍射(XRD)图包含约40.0-41.6 2Θ的第一峰和约62.6-63.0 2Θ的第二峰。
根据本发明的一个实施例，XRD图还包含至少一个选自下组的峰：约18.1-19.7 2Θ的第三峰、约24.5-25.7 2Θ的第四峰、约36.4-38.0 2Θ的第五峰、约43.0-43.4 2Θ的第六峰、约59.6-60.4 2Θ的第七峰、约65.2-66.8 2Θ的第八峰、约11.8-13.0 2Θ的第九峰、约45.3-46.9 2Θ的第十峰，以及约47.4-49.0 2Θ的第十一峰。
根据本发明的一个实施例，XRD图还包括至少两个、至少三个、至少四个、至少五个、至少六个、至少七个或至少八个选自下组的峰：约18.1-19.7 2Θ的第三峰、约24.5-25.7 2Θ的第四峰、约36.4-38.0 2Θ的第五峰、约43.0-43.4 2Θ的第六峰、约59.6-60.42Θ的第七峰、约65.2-66.8 2Θ的第八峰、约11.8-13.0 2Θ的第九峰、约45.3-46.9 2Θ的第十峰，以及约47.4-49.0 2Θ的第十一峰。
根据本发明的一个实施例，XRD图还包含约18.1-19.7 2Θ的第三峰、约24.5-25.72Θ的第四峰、约36.4-38.0 2Θ的第五峰、约43.0-43.4 2Θ的第六峰、约59.6-60.4 2Θ的第七峰、约65.2-66.8 2Θ的第八峰、约11.8-13.0 2Θ的第九峰、约45.3-46.9 2Θ的第十峰，以及约47.4-49.0 2Θ的第十一峰。
根据本发明的一个实施例，第一峰的半峰全宽(FWHM)约1.00、第二峰的FWHM约0.29、第三峰的FWHM约0.97、第四峰的FWHM约0.68、第五峰的FWHM约0.95、第六峰的FWHM约0.19、第七峰的FWHM约0.46、第八峰的FWHM约1.24、第九峰的FWHM约0.64、第十峰的FWHM约0.95、第十一峰的FWHM约1.12。
根据本发明的一个实施例，第一峰相对于第五峰的归一化强度为58±12，第二峰相对于第五峰的归一化强度为30±6，第三峰相对于第五峰的归一化强度为210±42，第四峰相对于第五峰的归一化强度为64±13，第五峰的归一化强度为100，第六峰相对于第五峰的归一化强度为70±14，第七峰相对于第五峰的归一化强度为17±5，第八峰相对于第五峰的归一化强度为44±10，第九峰相对于第五峰的归一化强度为353±58，第十峰相对于第五峰的归一化强度为31±10，第十一峰相对于第五峰的归一化强度为38±10。
根据本发明的一个实施例，第一峰为40.8±0.2 2Θ，第二峰为62.8±0.2 2Θ。
根据本发明的一个实施例，第一峰为40.8±0.2 2Θ，第二峰为62.8±0.2 2Θ，第三峰为18.9±0.2 2Θ，第四峰为25.1±0.2 2Θ，第五峰为37.2±0.2 2Θ，第六峰为43.2±0.2 2Θ，第七峰为60.0±0.2 2Θ，第八峰为66.0±0.2 2Θ，第九峰为12.4±0.2 2Θ，第十峰为46.1±0.2 2Θ，第十一峰为48.2±0.2 2Θ。
根据本发明的一个实施例，第一峰为约40.4-41.2 2Θ，第二峰为约62.7-62.9 2Θ，第三峰为约18.5-19.3 2Θ，第四峰为约24.8-25.4 2Θ，第五峰为约36.4-38.0 2Θ，第六峰为约43.0-43.4 2Θ，第七峰为约59.6-60.4 2Θ，第八峰为约65.2-66.8 2Θ，第九峰为约11.8-13.0 2Θ，第十峰为约45.3-46.9 2Θ，第十一峰为约47.4-49.0 2Θ。
根据本发明的一个实施例，第一峰为40.84±0.07 2Θ或40.84±0.03 2Θ。
根据本发明的一个实施例，第二峰为62.76±0.07 2Θ或62.76±0.03 2Θ。
根据本发明的一个实施例，第三峰为18.93±0.07 2Θ或18.93±0.03 2Θ。
根据本发明的一个实施例，第四峰为25.07±0.07 2Θ或25.07±0.03 2Θ。
根据本发明的一个实施例，第五峰为37.18±0.07 2Θ或37.18±0.03 2Θ。
根据本发明的一个实施例，第六峰为43.22±0.07 2Θ或43.22±0.03 2Θ。
根据本发明的一个实施例，第七峰为60.00±0.07 2Θ或60.00±0.03 2Θ。
根据本发明的一个实施例，第八峰为65.95±0.07 2Θ或65.95±0.03 2Θ。
根据本发明的一个实施例，第九峰为12.39±0.07 2Θ或12.39±0.03 2Θ。
根据本发明的一个实施例，第十峰为46.06±0.07 2Θ或46.06±0.03 2Θ。
根据本发明的一个实施例，第十一峰为48.21±0.07 2Θ或48.21±0.03 2Θ。
根据本发明的一个实施例，镍酸盐阴极材料被取代。根据本发明的一个实施例，取代的镍酸盐阴极材料还包含碱金属。根据本发明的一个实施例，取代的镍酸盐阴极材料还包括碱土金属、过渡金属或另一种金属。
本发明的一个实施例提供了一种镍酸盐阴极材料的制备方法，其包括：
a)使钠化合物与镍前体反应，生成镍化合物；以及
b)使镍化合物与酸性溶液接触，生成镍酸盐阴极材料。
本发明的一个实施例提供了一种镍酸盐阴极材料的制备方法，其包括使镍化合物与酸性溶液接触，生成镍酸盐阴极材料。
根据本发明的一个实施例，钠化合物是氧化物、氢氧化物或过氧化物。根据本发明的一个实施例，钠化合物选自由NaOH、Na2O Na2O2形成的组。
根据本发明的一个实施例，镍前体是氧化镍、氢氧化镍或碳酸镍。根据本发明的一个实施例，镍前体是硝酸镍。根据本发明的一个实施例，硝酸镍是Ni(NO3)2·6H2O。
根据本发明的一个实施例，步骤a)在去离子水中进行。根据本发明的一个实施例，步骤a)在大于约400℃下进行。根据本发明的一个实施例，步骤a)在约700-900℃下进行。根据本发明的一个实施例，步骤a)在约800℃下进行。根据本发明的一个实施例，步骤a)进行约5-60小时。根据本发明的一个实施例，步骤a)进行约60小时。
根据本发明的一个实施例，酸性溶液包含H2SO4。根据本发明的一个实施例，酸性溶液的酸浓度约为6M。根据本发明的一个实施例，步骤b)在约0-10℃下进行。根据本发明的一个实施例，步骤b)在0℃下进行。根据本发明的一个实施例，步骤b)进行至少约2小时。根据本发明的一个实施例，步骤b)进行至少约10小时。根据本发明的一个实施例，步骤b)进行约20小时。
根据本发明的一个实施例，制备方法进一步包括：干燥在步骤b)中生成的材料。根据本发明的一个实施例，干燥在至少25℃、30℃、40℃、50℃、60℃或70℃下进行。根据本发明的一个实施例，干燥进行至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15小时。
本发明的一个实施例提供了一种通过任何上述制备方法制备的镍酸盐阴极材料。
本发明的一个实施例提供了一种包含任何上述镍酸盐阴极材料的碱性电化学电池。
根据本发明的一个实施例，电化学电池是原电池。根据本发明的一个实施例，电化学电池是二次电池。
根据本发明的一个实施例，电化学电池包括阴极，阴极包括选自锌、镁、铝和硅的活性材料。
根据本发明的一个实施例，电化学电池包括电解质溶液，电解质溶液包括氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化锂(LiOH)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、高氯酸镁(Mg(ClO4)2)、氯化镁(MgCl2)或溴化镁(MgBr2)。根据本发明的一个实施例，电解质溶液包含KOH。
根据本发明的一个实施例，电化学电池具有0.1V-2.0V、0.2V-1.9V、0.3V-1.8V、0.4V-1.7V、0.5V-1.6V、0.6V-1.5V、0.7V-1.4V、0.8V-1.3V、0.9V-1.2V、1.0V-1.1V的电压，或具有0.1V、0.2V、0.3V、0.4V、0.5V、0.6V、0.7V、0.8V、0.9V、1.0V、1.1V、1.2V、1.3V、1.4V、1.5V、1.6V、1.7V、1.8V、1.9V或2.0V的电压。
本发明的一个实施例提供了一种镍酸盐阴极材料的制备方法，其包括：使镍化合物与酸性溶液接触，生成镍酸盐阴极材料。
以下结合图1详细描述本发明的实施例，图1所示为圆柱形电池1的剖视图，圆柱形电池具有钉子型或线轴型结构，尺寸与传统的LR6(AA)尺寸碱性电池相当，其特别适用于本发明的实施例。但是，应当理解的是，根据本发明实施例的电池可以具有其他尺寸和形状，如棱柱形或纽扣形，也可以具有本领域已知的其他电极结构。图1所示的电化学电池的材料和设计只是为了说明，也可以采用其他材料和设计。此外，在本发明的一些实施例中，阴极和阳极材料可以被涂覆到隔板和/或集电器的表面上，并卷起形成“果冻卷”结构。
图1所示的电化学电池1包括容器10，容器10具有封闭的底端24、顶端22，以及位于底端24和顶端22之间的侧壁26。封闭的底端24包括具有突起的端子盖20，容器10具有内壁16。在图示实施例中，阳极端子盖20被焊接或以其他方式附接到底端24。在本发明的一个实施例中，端子盖20可以设有镀钢，如在其中心区域处具有突出的小块。容器10可由金属(如钢)制成，优选在其内部镀有镍、钴和/或其他金属或合金，或其他材料，具有与电化学电池中的各种输入兼容的足够结构特性。标签28可以形成在容器10的外表面周围，且可以形成在阳极端子盖20和阴极端子盖46的外围边缘上，只要阴极端子盖46与容器10、阳极端子20电绝缘。
容器10内设有第一电极18、第二电极12，以及位于第一电极18和第二电极12之间的隔板14。第一电极18设置在由隔板14和固定到容器10的开口端22的封闭组件40限定的空间内。封闭端24、侧壁26和封闭组件40限定了空腔，电池的电极收容在空腔中。
封闭组件40包括封闭件42(如垫圈)、集电器44和与集电器44电接触的导电端子46。封闭件42优选包含泄压孔，泄压孔允许封闭件42在电池的内部压力过大时破裂。封闭件42可以由聚合物或弹性体材料制成，如Nylon-6,6，可注射成型的聚合物共混物，如与聚苯醚或聚苯乙烯结合的聚丙烯基体，或其他材料(如金属)，只要集电器44和导电端子46与用作第二电极12的集电器的容器10电绝缘。在图示实施例中，集电器44是细长的钉子形或线轴形元件。集电器44由金属或金属合金制成，如铜或黄铜、导电镀金属或塑料集电器等，也可以由其他合适的材料制成。集电器44通过封闭件42中优选居中的孔插入。
第一电极18优选是阴极或阳极。阴极包括一种或多种活性材料、导电材料、固体氧化锌和表面活性剂的混合物。阴极可以任选地包括其他添加剂，如粘结剂或胶凝剂等。
锌是用于本发明实施例的阴极的示例性主要活性材料，也可以使用汞和镁。优选地，在阴极中使用的活性材料的体积足以维持所需的粒子与粒子的接触和所需的阳极与阴极(A:C)比。
在电池的使用寿命期间，应保持颗粒与颗粒的接触。如果阴极中活性材料的体积过低，当电池为设备供电时，电池的电压可能会突然下降到不可接受的低值。电压降被认为是由阴极的导电基体中的连续性损失引起的。导电基体可以由未放电的活性材料颗粒、导电电化学形成的氧化物或其组合形成。电压降可能会发生在氧化物开始形成之后，在建立足够的网络以桥接所有存在的活性材料颗粒之前。
水性碱性电解质可包含碱金属氢氧化物，如氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)，或其混合物，优选氢氧化钾。基于碱性电解质的总重量，用于形成阴极的凝胶电解质的碱性电解质含有约26至约36wt％，如约26至约32wt％，特别是约26至约30wt％的碱金属氢氧化物。阴极碱金属氢氧化物和添加的固体氧化锌之间发生相互作用，较低的碱金属氢氧化物可改善DSC服务。优选较弱碱性的电解质，但会导致阳极的快速电解质分离。碱金属氢氧化物浓度的增加会产生更稳定的阳极，但会降低DSC服务。
如本领域所公知，优选在阴极中使用胶凝剂，如交联的聚丙烯酸，如
Figure BDA0003567272750000101
940，可从美国俄亥俄州克利夫兰的诺文公司(Noveon，Inc.)获得。羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸钠是适用于碱性电解质溶液的其他胶凝剂。为了保持锌和固体氧化锌颗粒在阴极中的基本均匀分散，胶凝剂是合乎需要的。选择胶凝剂的量，以便获得较低的电解质分离速率，且屈服应力下的阳极粘度不会太大，以免导致阳极分配问题。
可任选地存在于阴极中的其他组分包括但不限于：放气抑制剂、有机或无机防腐剂、电镀剂、粘结剂或其他表面活性剂。放气抑制剂或抗腐蚀剂的实例可以包括铟盐，如氢氧化铟、全氟烷基铵盐、碱金属硫化物等。在本发明的一个实施例中，溶解的氧化锌优选通过溶解在电解质中而存在，以改善在线轴形或钉子形集电器上的电镀，降低阴极架放气。添加的溶解的氧化锌与阳极组合物中存在的固体氧化锌是分开的和不同的。在本发明的一个实施例中，基于阴极电解质的总重量，溶解氧化锌的水平优选约1wt％。可溶性或溶解的氧化锌通常具有约4m2/g或更小的BET表面积，使用来自微测(Micrometrics)的Tristar 3000BET比表面积分析仪在氧化锌在150℃下脱气一小时后进行多点校准；和约1微米的粒度D50(中值直径)，使用如上所述的CILAS粒度分析仪测量。在本发明的一个实施例中，基于阴极电解质的总重量，阴极中优选含有约0.3wt％的硅酸钠，以基本上防止电池在电池放电期间通过隔板短路。
可以以本领域已知的多种不同方式形成阴极。例如，可以将阴极组分干混、添加到电池中，单独添加碱性电解质，或如在本发明的优选实施例中，使用预凝胶阴极工艺。
第二电极12，本说明书中也称为正极或阴极，具有镍酸盐化合物(或“镍酸盐阴极材料”)作为其电化学活性材料。基于阳极，即镍酸盐阳极材料、粘结剂、导电材料、阳极电解质和添加剂(如果存在的话)的总重量，活性材料的存在量通常为约80至约98wt％，优选为约81至97wt％。
活性阴极材料可以是镍酸盐阴极材料和其他活性材料，如电解二氧化锰(EMD)、化学二氧化锰(CMD)、氧化铜等的混合物。含镍化合物的重量百分比可以占总活性阳极材料的5％至100％。阳极的形成包括：组合和混合所需的电极组件，将一定量的混合物分配到容器的开口端，使用冲将混合物模制成固体管状结构，固体管状结构定义了容器内的空腔，随后设置隔板14和第一电极18(称为冲击成型)。如图1所示，第二电极12具有突出部30和内表面32。或者，可以通过包含镍酸盐阴极材料的混合物预先形成多个环，然后将环插入到容器中，以形成管状第二电极(称为环形成型)。图1所示的电池通常包括3或4个环。
活性材料可以是具有适用于电极混合物的任何尺寸的颗粒。在本发明的一个实施例中，活性材料颗粒的平均尺寸约为1-20微米、或1-10微米、或1-5微米、或7-10微米。在本发明的一个实施例中，活性材料颗粒的尺寸为0.1-40微米。
阴极还包含粘结剂，粘结剂可以是本领域已知的任何粘结剂。粘结剂的非限制性的实例包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、基于聚苯乙烯和乙烯/丙烯的共聚物，如由科腾公司(Kraton Corporation，美国得克萨斯州休斯顿)销售的以
Figure BDA0003567272750000121
商品名可获得的共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)共聚物、聚苯乙烯磺酸盐(PSS)和PEDOT：PSS聚合物混合物。粘结剂可以是具有适用于电极混合物的任何尺寸的颗粒。
阴极还包含导电材料，导电材料可以是导电碳。导电碳可以是石墨，石墨可以是膨胀石墨。石墨可以是具有适用于电极混合物的任何尺寸的颗粒。在本发明的一个实施例中，石墨是平均尺寸从纳米尺寸到65微米的的颗粒。在本发明的一个实施例中，石墨颗粒的最大尺寸为110微米。
其他阴极添加剂的例子是硫酸钡(BaSO4)，其可从意大利马萨的BarioE.Derivati S.p.A.商购获得。基于阳极的总重量，硫酸钡的存在量通常为约1至2wt％。其他添加剂包括醋酸钡、二氧化钛、粘结剂(如美国宾夕法尼亚州格伦米尔斯艾仕得涂料系统公司(Axalta Coating Systems,Glen Mills,PA的
Figure BDA0003567272750000122
)和硬脂酸钙。
电池设计者使用的参数之一将电池设计表征为一个电极的电化学容量与相对电极的电化学容量的比率，如阳极(A)与阴极(C)的比率，即A:C比。对于在阴极或阳极中使用锌且在阳极或阴极中使用MnO2的LR6型碱性原电池，A:C比可以大于1.1:1，如大于1.2:1，对于冲击成型阳极A:C比大于1.3:1。环模制阳极的A:C比可为约1.3:1至约1.1:1。
提供隔板14以将第一电极18与第二电极12隔开。隔板14保持阳极的电化学活性材料与阴极的电化学活性材料之间的物理介电分离，并允许离子在电极材料之间传输。此外，隔板14充当电解质的芯吸介质和防止阴极碎片部分接触阳极顶部的套环。隔板14可以是分层的离子可渗透的无纺纤维织物。典型的隔板14通常包括两层或多层纸。常规隔板通常通过将隔板材料预成型为杯形篮，随后将其插入由第二电极12和封闭端24及其上的任何阳极材料限定的空腔下方；或者，在电池组装期间，通过将两片矩形隔板插入空腔，材料彼此相对旋转90°以形成篮。传统的预成型隔板通常由卷成圆柱形的无纺布片材制成，圆柱形无纺布片与第二电极的内壁一致并具有封闭的底端。
以上引用的所有参考文献，以及本说明书中引用的所有参考文献，均通过引用整体并入本申请。
虽然以上已经详细说明和描述了本发明的实施例，但是，以上说明和描述应被认为是说明性的或示例性的，而不是限制性的。应当理解的是，本领域的技术人员可以在所附权利要求的范围和精神内做出改变和修改。特别地，本发明的实施例包括：来自上文和下文描述的不同实施例的特征的任何组合。
以下通过说明性、非限制性示例进一步描述本发明的实施例，以更好地理解实施例及其优点，以下的实施例用于展示本发明的优选实施例。本领域的技术人员应当理解的是，以下实施例中公开的技术代表了实施例中使用的技术，以在实践实施例时能够很好地发挥作用，因此可被认为实施例的优选方式。但是，本领域的技术人员应当理解的是，根据本说明书公开的内容，可以对公开的实施例进行改变，并仍能获得相似或相似的结果，而不脱离本发明实施例的精神和范围。
讨论和例子
实施例1-材料合成
新材料的前体通过类似于Arai等人在Solid State Ionics，80(1995)，第261-269页概述的工艺合成。简而言之，将试剂级的NaOH和Ni(NO3)2·6H2O在去离子水中以1:1的摩尔比混合，将混合物在800℃加热60小时。
将所得材料在0℃下用6M的H2SO4洗涤20小时。在洗涤步骤之后，将材料在70℃下干燥15小时，以得到最终产品。
实施例2-XRD表征
实施例1中制备的材料用D-8Advance X射线衍射仪表征粉末的XRD图。新材料的XRD图在图2中与美国专利申请号US 2018/0331361中描述的α脱锂镍酸盐(或“α镍酸盐”)进行比较。简而言之，α-镍酸盐是通过在高温(如750℃)下用LiOH和Ni(OH)2煅烧来合成。将得到的LiNiO2在H2SO4溶液中脱锂并洗涤和干燥，以形成α-镍酸盐。美国专利号US 9,793,543中描述的β-脱锂镍酸盐(或“β-镍酸盐”)是通过在碱性溶液(如KOH)中处理非化学计量的α-镍酸盐合成。布鲁克的DIFFRAC.EVA V5.0软件用于识别和表征新材料的峰。EVA确定了11个主要峰和其他的次要峰。峰位置(2Θ)、半峰全宽(FWHM)和相对峰位置如表1所示。
从图2中的XRD图和表1中的参数，本领域的技术人员可以容易地看出新材料在峰位置、FWHM和相对强度方面与α-镍酸盐和β-镍酸盐不同。此外，新材料还具有在α-镍酸盐或β-镍酸盐中均不存在的峰。更具体地说，US9,793,543的β-脱锂层状氧化镍被描述为具有9个XRD峰位置，与本说明书描述的新材料的11个主要峰相比，US 9,793,543声称具有比α-脱锂层状氧化镍更高的稳定性。特别地，在β-脱锂氧化镍中至少没有发现以下被识别为峰的1、2、3、4、9、10和11峰。
表1-来自新镍酸盐材料的XRD峰
峰 峰2Θ位置 FWHM 相对于峰5的强度 按强度的峰顺序(最高＝1)
1 40.841 1.004 58 5
2 62.766 0.289 30 10
3 18.930 0.965 210 2
4 25.069 0.683 64 3
5 37.183 0.948 100 4
6 43.216 0.185 70 6
7 59.999 0.460 17 9
8 65.953 1.242 44 11
9 12.394 0.638 353 1
10 46.057 0.954 31 7
11 48.206 1.117 38 8
实施例3-半电池放电
为了评估新材料的放电容量，将49wt％的新活性材料与49％SFG 15石墨和2％乙烯粘结剂混合，以形成阴极混合物。以5,000lbf的力将200mg的阴极混合物压入357纽扣电池容器中。将纽扣电池放入填充有ZnO饱和的40wt％KOH的丙烯酸塑料测试夹具中，并以10mA/g的速率放电，放电率基于新的活性材料。图3显示了新材料、α-镍酸盐和Tronox HDEMD放电曲线的对比。
从图3可以看出，新材料具有比α-镍酸盐和Tronox HD EMD更高的放电容量。例如，在截止电压为1.0V和Zn/ZnO参比电极的情况下，新材料、α-镍酸盐和EMD的放电容量分别为402、306和275mA/g。
实施例4-定性稳定性测试
为了测试材料在KOH电解质中的稳定性，将200mg纯材料(不含石墨或粘结剂)压入357纽扣容器中，以在容器内形成颗粒。将300mg用ZnO饱和的40％KOH添加到颗粒顶部。一旦电解质接触到α-镍酸盐颗粒，就会立即产生放气，且颗粒由于放气和电解质吸收而膨胀和分解。图4A显示了添加电解质之前的α镍酸盐材料。如图4B所示，α镍酸盐颗粒在约10分钟内溢出纽扣电池。图4C和图4D分别显示了添加电解质后1小时和24小时的α镍酸盐。
令人惊奇地发现，即使在24小时后，新材料也没有发生放气，且颗粒保持其完整性，如图5A(添加电解质之前)、5B(添加电解质后10分钟)、5C(添加电解质后1小时)和5D(添加电解质后24小时)中的照片所示。必须使用实验室刮刀在测试后将颗粒弄松。因此，新材料在浓缩的KOH溶液中非常稳定，特别是与测试的α镍酸盐相比。
根据前述描述和附图的教导，本领域的技术人员会想到许多修改和其他实施例。因此，应当理解的是，本发明的实施例不限于本说明书公开的实施例，修改和其他实施例也应包括在所附权利要求和本说明书的各个实施例的范围内。尽管在说明书中使用了特定的术语，但是这些术语仅是一般性和描述性的，并非为了限制。对于本申请中描述的实施例，本说明书公开的每个实施例都被认为适用于其他公开的每一个实施例。此外，本说明书示例性公开的实施例可以在不存在本说明书未具体公开的任何元件的情况下实施。

Claims (37)

1.一种镍酸盐阴极材料，其中，所述镍酸盐阴极材料的X射线衍射(XRD)图包含约40.0-41.6 2Θ的第一峰和约62.6-63.0 2Θ的第二峰。
2.根据权利要求1所述的镍酸盐阴极材料，其中，所述XRD图还包含至少一个峰，至少一个峰选自约18.1-19.7 2Θ的第三峰、约24.5-25.7 2Θ的第四峰、约36.4-38.0 2Θ的第五峰、约43.0-43.4 2Θ的第六峰、约59.6-60.4 2Θ的第七峰、约65.2-66.8 2Θ的第八峰、约11.8-13.0 2Θ的第九峰、约45.3-46.9 2Θ的第十峰，以及约47.4-49.0 2Θ的第十一峰。
3.根据权利要求1所述的镍酸盐阴极材料，其中，所述XRD图还包含至少三个峰，至少三个峰选自约18.1-19.7 2Θ的第三峰、约24.5-25.7 2Θ的第四峰、约36.4-38.0 2Θ的第五峰、约43.0-43.4 2Θ的第六峰、约59.6-60.4 2Θ的第七峰、约65.2-66.8 2Θ的第八峰、约11.8-13.0 2Θ的第九峰、约45.3-46.9 2Θ的第十峰，以及约47.4-49.0 2Θ的第十一峰。
4.根据权利要求1所述的镍酸盐阴极材料，其中，所述XRD图还包含至少六个峰，至少六个峰选自约18.1-19.7 2Θ的第三峰、约24.5-25.7 2Θ的第四峰、约36.4-38.0 2Θ的第五峰、约43.0-43.4 2Θ的第六峰、约59.6-60.4 2Θ的第七峰、约65.2-66.8 2Θ的第八峰、约11.8-13.0 2Θ的第九峰、约45.3-46.9 2Θ的第十峰，以及约47.4-49.0 2Θ的第十一峰。
5.根据权利要求1所述的镍酸盐阴极材料，其中，所述XRD图还包含约18.1-19.7 2Θ的第三峰、约24.5-25.7 2Θ的第四峰、约36.4-38.0 2Θ的第五峰、约43.0-43.4 2Θ的第六峰、约59.6-60.4 2Θ的第七峰、约65.2-66.8 2Θ的第八峰、约11.8-13.0 2Θ的第九峰、约45.3-46.9 2Θ的第十峰，以及约47.4-49.0 2Θ的第十一峰。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的镍酸盐阴极材料，其中，所述第一峰的半峰全宽(FWHM)约1.00、所述第二峰的FWHM约0.29、所述第三峰的FWHM约0.97、所述第四峰的FWHM约0.68、所述第五峰的FWHM约0.95、所述第六峰的FWHM约0.19、所述第七峰的FWHM约0.46、所述第八峰的FWHM约1.24、所述第九峰的FWHM约0.64、所述第十峰的FWHM约0.95，所述第十一峰的FWHM约1.12。
7.根据权利要求5所述的镍酸盐阴极材料，其中，所述第一峰相对于第五峰具有58±12的归一化强度、所述第二峰相对于第五峰具有30±6的归一化强度、所述第三峰相对于第五峰具有210±42的归一化强度、所述第四峰相对于第五峰具有64±13的归一化强度、所述第五峰的归一化强度为100、所述第六峰相对于第五峰具有70±14的归一化强度、所述第七峰相对于第五峰具有17±5的归一化强度、所述第八峰相对于第五峰具有44±10的归一化强度、所述第九峰相对于第五峰具有353±58的归一化强度、所述第十峰相对于第五峰具有31±10的归一化强度，以及所述第十一峰相对于第五峰具有38±10的归一化强度。
8.根据权利要求1的镍酸盐阴极材料，其中，所述第一峰为40.8±0.2 2Θ，所述第二峰为62.8±0.2 2Θ。
9.根据权利要求5所述的镍酸盐阴极材料，其中，所述第一峰为40.8±0.22Θ、所述第二峰为62.8±0.2 2Θ、所述第三峰为18.9±0.2 2Θ、所述第四峰为25.1±0.2 2Θ、所述第五峰为37.2±0.2 2Θ、所述第六峰为43.2±0.2 2Θ、所述第七峰为60.0±0.2 2Θ、所述第八峰为66.0±0.2 2Θ、所述第九峰为12.4±0.2 2Θ、所述第十峰为46.1±0.2 2Θ，以及所述第十一峰为48.2±0.2 2Θ。
10.一种镍酸盐阴极材料的制备方法，所述制备方法包括：
a)使钠化合物与镍前体反应，生成镍化合物；以及
b)使所述镍化合物与酸性溶液接触，生成镍酸盐阴极材料。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述钠化合物为氧化物、氢氧化物或过氧化物。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述钠化合物选自NaOH、Na2O和Na2O2。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的制备方法，其中，所述镍前体为氧化镍、氢氧化镍或碳酸镍。
14.根据权利要求10至12中任一项所述的制备方法，其中，所述镍前体为硝酸镍。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述硝酸镍为Ni(NO3)2·6H2O。
16.根据权利要求10至15中任一项所述的制备方法，其中，步骤a)在去离子水中进行。
17.根据权利要求10至16中任一项所述的制备方法，其中，步骤a)在约400℃以上的温度下进行。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，步骤a)在约700-900℃下进行。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，步骤a)在约800℃下进行。
20.根据权利要求10至19中任一项所述的制备方法，其中，步骤a)进行约5-60小时。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，步骤a)进行约60小时。
22.根据权利要求10至21中任一项所述的制备方法，其中，所述酸性溶液包含H2SO4。
23.根据权利要求10至22中任一项所述的制备方法，其中，所述酸性溶液的酸浓度约为6M。
24.根据权利要求10至23中任一项所述的制备方法，其中，步骤b)在约0-10℃下进行。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其中，步骤b)在0℃下进行。
26.根据权利要求10至25中任一项所述的制备方法，其中，步骤b)进行至少约2小时。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其中，步骤b)进行至少约10小时。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其中，步骤b)进行约20小时。
29.根据权利要求10至28中任一项所述的制备方法，进一步包括：干燥在步骤b)中生成的材料。
30.一种根据权利要求10至29中任一项所述的制备方法制备的镍酸盐阴极材料。
31.一种碱性电化学电池，包含权利要求1-9和30中任一项所述的镍酸盐阴极材料。
32.根据权利要求31所述的碱性电化学电池，其中，所述碱性电化学电池为原电池。
33.根据权利要求31所述的碱性电化学电池，其中，所述碱性电化学电池为二次电池。
34.根据权利要求31至33中任一项所述的碱性电化学电池，包括阴极，所述阴极包含选自锌、镁、铝和硅的活性材料。
35.根据权利要求31至34中任一项所述的碱性电化学电池，其中，所述碱性电化学电池包括电解质溶液，所述电解质溶液包括氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化锂(LiOH)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、高氯酸镁(Mg(ClO4)2)、氯化镁(MgCl2)或溴化镁(MgBr2)。
36.根据权利要求35所述的碱性电化学电池，其中，所述电解质溶液包含KOH。
37.根据权利要求31至36中任一项所述的碱性电化学电池，其中，所述碱性电化学电池具有0.1V-2.0V、0.2V-1.9V、0.3V-1.8V、0.4V-1.7V、0.5V-1.6V、0.6V-1.5V、0.7V-1.4V、0.8V-1.3V、0.9V-1.2V、1.0V-1.1V的电压，或具有0.1V、0.2V、0.3V、0.4V、0.5V、0.6V、0.7V、0.8V、0.9V、1.0V、1.1V、1.2V、1.3V、1.4V、1.5V、1.6V、1.7V、1.8V、1.9V、2.0V的电压。
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