CN104205433A - 金属掺杂镍氧化物活性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一次电池，其包括阴极，所述阴极具有低碱镍氧化物，所述低碱镍氧化物包括金属诸如Ca、Mg、Al、Co、Y、Mn，和/或非金属诸如B、Si、Ge，或金属和/或非金属原子的组合；金属原子的组合；阳极；介于阴极和阳极之间的隔板；以及碱性电解质。

Description

金属掺杂镍氧化物活性材料
技术领域
本公开涉及阴极活性材料，并且更具体地，涉及包含金属掺杂镍(IV)的阴极活性材料。
背景技术
电池例如碱性电池通常用作电能来源。一般来讲，电池包括负极(阳极)和正极(阴极)。负极包含可被氧化的电活性材料(例如锌颗粒)；并且正极包含可被还原的电活性材料(诸如二氧化锰)。负极的活性材料能够还原正极的活性材料。为了阻止负极活性材料与正极活性材料的直接反应，通过离子可透过性隔板将电极进行机械隔离及电隔离。
当电池被用作如蜂窝电话的装置的电能来源时，与电极实现电接触，使电子流过所述装置并且允许在各自的电极上发生氧化反应和还原反应以提供电能。与电极相接触的电解质溶液包含穿过位于电极之间的隔板扩散的离子，以在放电过程中保持电池整体的电荷平衡。
发明内容
本公开涉及高容量一次碱性电池，其包括阴极，所述阴极包括层状镍氧化物，其中Ni的平均氧化态大于约+3.25(例如，大于约+3.5或大于约+3.75)，并且一种或多种金属离子至少部分地取代晶格中(即，固溶体中)的Ni离子，以及耐氧化石墨；阳极，所述阳极包括金属锌或锌合金颗粒(例如，极细锌颗粒(即，-325目))；抗氧化隔板；以及碱性电解质溶液。
在一个方面，本公开的特征在于一种电池，其包括阴极，所述阴极包含具有式AxNi1-y-z-wCoyMa zMb wO2的氧化物；阳极；介于阴极和阳极之间的隔板；以及碱性电解质，其中A为碱金属，Ma为金属掺杂剂，Mb为非金属掺杂剂，0≤x≤0.2，w为0或0≤w≤0.02，并且0.02≤y+z≤0.25。
在另一方面，本公开的特征在于阴极，所述阴极包括具有式AxNi1-y-z- wCoyMa zMb wO2的阴极活性材料，其中A为碱金属，Ma为金属掺杂剂，Mb为非金属掺杂剂，0≤x≤0.2，w为0或0≤w≤0.02，并且0.02≤y+z≤0.25。
在另一方面，本公开的特征在于一种电池，其包括权利要求25所述的阴极、包括锌或锌合金颗粒的阳极、碱性电解质溶液以及隔板。
电池的实施例可包括下列特征中的一个或多个。
在一些实施例中，x小于0.1，0.02≤y≤0.15(例如，y为0)，0.02≤z≤0.08(例如，z为0)，和/或0≤w≤0.02(例如，w为0)。
在一些实施例中，碱金属选自Li、Na、K、Cs、Rb、以及它们的任何组合。Ma可选自Ca、Mg、Al、Y、Mn、以及它们的任何组合。Mb可选自B、Si、Ge、或它们的组合。
在一些实施例中，氧化物还包括质子。例如，所述氧化物还可包括相对于镍和金属掺杂剂总量，化学计量比介于0.02和0.2之间的质子。在一些实施例中，氧化物可包括LixNi1-yCoyO2、LixNi1-zCazO2、LixNi1-y- zCoyCazO2、LixNi1-zMgzO2、LixNi1-y-zCoyMgzO2、LixNi1-zAlzO2、和LixNi1-y- zCoyAlzO2、LixNi1-z(Mg、Al)zO2、LixNi1-y-zCoy(Mg、Al)zO2、LixNi1- zYzO2、LixNi1-y-zCoyYzO2、LixNi1-zMnzO2、和/或LixNi1-y-zCoyMnzO2。氧化物可包括平均氧化态大于+3.25的Ni。
在一些实施例中，阳极包括锌或锌合金。电解质可包括氢氧化锂、氢氧化钠、或氢氧化钾。
在一些实施例中，氧化物具有在25℃下存储24小时后至少350mAh/g的低倍率容量。氧化物可具有在25℃下存储一周后至少340bmAh/g的低倍率容量。氧化物可具有在45℃下存储一周后至少300mAh/g的低倍率容量。
在一些实施例中，电池具有在25℃下存储一周后至少95％的容量保留。在一些实施例中，电池具有在45℃下存储一周后至少85％的容量保留。氧化物可具有1.75至1.85V的开路电压。氧化物可具有在25℃下存储三周后小于4cm3/g的氧释放。
电池的实施例可包括下列优点中的一个或多个。
电池可具有小于约1.65V(例如，大于约1.45V和/或小于约1.7V)的平均闭路电压，并可与被设计成与包括EMD-锌和羟基氧化镍-锌的常规碱性电池一起使用的装置兼容。当与包括EMD-锌和羟基氧化镍-锌的商业一次碱性电池进行比较时，碱性电池可具有显著更大的重量分析比容量。例如，当以相对低倍率(例如<C/30)放电至0.8V截止电压时，碱性电池可包括大于约325mAh/g(例如，大于约350mAh/g、大于约375mAh/g、大于约425mAh/g、或大于约450mAh/g)。在与商业一次碱性电池进行比较时，该电池可具有更好的高倍率(例如>C/3)性能以及在环境室温和升高温度下储存之后的相当或更大的容量保留。
在一些实施例中，当与包括含无掺杂Ni(IV)活性材料的电池进行比较时，具有包括含金属掺杂Ni(IV)活性材料的阴极的一次碱性电池可具有储存后降低的内部气体压力。金属掺杂可减少在环境室温和/或升高的温度下储存期间由碱性电解质被含Ni(IV)活性材料分解而产生的氧气。
本发明的一个或多个实施例的细节阐述于附图和以下说明中。通过阅读说明书、附图以及权利要求书，本发明的其它特征、目的和优点将变得显而易见。
附图说明
图1为碱性一次圆形电池(cell/battery)的示意性侧面剖视图。
图2为曲线图，其描绘了Li-Ni-Co-Mg和Li-Ni-Co-Al氧化体系的三元组成图的富含NI部分，示出25种金属掺杂锂镍氧化物的组成，所述金属掺杂锂镍氧化物是对应的脱锂金属掺杂镍(IV)氧化物的前体。
图3为曲线图，其描绘了钴、钴和镁掺杂锂镍氧化物组合物、以及无掺杂锂镍氧化物的X-射线粉末衍射叠加图，其使用Cu Kα辐射测量，并在介于17和46度2θ之间扫描。
图4为曲线图，其描绘了钴、钴和铝掺杂锂镍氧化物组合物、以及无掺杂锂镍氧化物的X-射线粉末衍射叠加图，其使用Cu Kα辐射测量，并在介于17和46度2θ之间扫描。
图5包括SEM图像，其示出以下所选择的金属-掺杂锂镍氧化物粉末的代表性形态和微晶尺寸：(a)无掺杂锂镍氧化物，LiNiO2；(b)镁掺杂锂镍氧化物，LiNi0.96Mg0.04O2；(c)铝掺杂锂镍氧化物，LiNi0.96Al0.04O2；(d)钴和镁掺杂锂镍氧化物，Li(Ni0.92Co0.04Mg0.04)O2；以及(e)钴掺杂锂镍氧化物，LiNi0.92Co0.08O2。对于所有情况，放大率均为10,000X。
图6为曲线图，其描绘了阴极包括以下脱锂金属掺杂镍(IV)氧化物的碱性纽扣电池的电压分布叠加曲线：(a)LixNi0.88Co0.06Mg0.06O2；(b)LixNi0.88Co0.08Mg0.04O2；(c)LixNi0.88Co0.10Mg0.02O2；以及(d)LixNi0.88Co0.12O2，所述电池以标称低倍率(即，7.5mA/g)放电至0.8V截止电压。
图7为曲线图，其描绘了阴极包括以下脱锂金属掺杂镍(IV)氧化物的碱性纽扣电池的电压分布叠加曲线：(a)LixNi0.88Co0.04Al0.08O2；(b)LixNi0.88Co0.06Al0.06O2；(c)LixNi0.88Co0.08Al0.04O2；(d)LixNi0.88Co0.10Al0.02O2；以及(e)LixNi0.88Co0.12O2，所述电池以标称低倍率(即，7.5mA/g)放电至0.8V截止电压。
图8为曲线图，其描绘了包含脱锂无掺杂镍(IV)氧化物和包含脱锂金属掺杂镍(IV)氧化物的碱性纽扣电池的放电容量的比较结果，所述碱性纽扣电池用酸处理40小时或20小时并在标称低倍率(即，7.5mA/g)下放电至0.8V截止电压。
图9为曲线图，其描绘了用酸处理40小时或20小时并在放电之前于45℃下保存1周的包含脱锂金属掺杂镍(IV)氧化物的碱性纽扣电池的能量保留值，对相应的初始OCV值的比较结果。
图10为曲线图，其描绘了阴极包括如下物质的碱性纽扣电池的放电曲线的比较结果：(a)脱锂的钴和铝掺杂镍(IV)氧化物，LixNi0.80Co0.15Al0.05O2；(b)脱锂的钴、铝和硼掺杂镍(IV)氧化物，LixNi0.791Co0.149Al0.049B0.01O2；(c)脱锂的无掺杂镍(IV)氧化物，LixNiO2；以及(d)电解二氧化锰(EMD)，所有电池均以标称低倍率(即，9.5mA/g)放电至0.8V截止电压。
各种附图中的相同的参考符号指示相同的元件。
具体实施方式
参考图1，电池10包括圆柱形外壳18、位于外壳中的阴极12、位于外壳中的阳极14和位于阴极与阳极之间的隔板16。电池10还包括集电体20、密封件22以及起电池负极端子作用的金属顶盖24。阴极12与外壳18相接触，电池10的正极端子位于与电池10的负极端子相反的一端。电池10中分散遍布有电解质溶液，例如碱性溶液。
阴极12可包括电化学活性物质，所述电化学活性物质具有任选地包括质子的掺杂的低碱镍氧化物，导电添加剂以及任选地粘合剂。
无掺杂低碱镍氧化物可以为具有以下通式的低碱镍氧化物：AxNiO2，其中“A”为碱金属离子，并且x小于1(例如，0≤x≤0.2)。在一些实施例中，x介于约0.06和0.07之间。在一些实施例中，x尽可能小以使给定的低碱镍氧化物中的Ni(IV)量最大化。相比于具有通式ANiO2的标称化学计量化合物，无掺杂低碱镍氧化物的碱金属可能缺乏。低碱镍氧化物可包含晶格中的缺陷，例如，当其中碱金属已脱出或浸析出晶格时就是如此。在一些实施例中，Ni离子可部分占据晶格中的夹层碱金属位点。在一些实施例中，Ni离子可以从晶格的镍位点中部分缺失，从而在镍位点处产生空位。在一些实施例中，碱金属包括Li、Na、K、Cs、和/或Rb。
在一些实施例中，低碱镍氧化物可掺杂有掺杂金属，诸如Co、Mg、Al、Ca、Mn和/或Y。掺杂有金属的低碱镍氧化物可具有以下通式：AxNi1- y-zCoyMa zO2，其中A为碱金属，Ma为掺杂金属诸如Mg、Al、Ca、Mn和/或Y，0≤x≤0.15，并且0.02≤y+z≤0.25。Ma可以为单个金属或金属的混合物。在掺杂有金属的低碱镍氧化物中，Co可以存在或不存在，并且Mg、Al、Ca、Mn和/或Y可以存在或不存在；前提条件是Co或选自Mg、Al、Ca、Mn和/或Y的元素中的至少一种存在于低碱金属掺杂镍氧化物中。例如，掺杂有金属的低碱镍氧化物可具有通式Li0.12Ni0.92Co0.08O2。在一些实施例中，掺杂有金属的低碱镍氧化物可具有下式：LixNi1-yCoyO2、LixNi1- zMgzO2、LixNi1-y-zCoyMgzO2、LixNi1-zAlzO2、LixNi1-y-zCoyAlzO2、LixNi1-z(Mg、Al)zO2、LixNi1-y-zCoy(Mg、Al)zO2、LixNi1-zCazO2、LixNi1-y- zCoyCazO2、LixNi1-zYzO2、LixNi1-y-zCoyYzO2、LixNi1-zMnzO2或LixNi1-y- zCoyMnzO2。掺杂剂(例如，Co、Mg、Al、Ca、Mn和/或Y)可取代Ni离子和/或部分地取代镍氧化物晶格中镍氧化物层之间的碱金属位点中的碱金属离子。
在一些实施例中，低碱镍氧化物可掺杂有非金属掺杂剂诸如硼(B)、硅(Si)或锗(Ge)，以及金属掺杂剂诸如Co、Mg、Al、Ca、Mn和/或Y。掺杂有金属和非金属的低碱镍氧化物可具有以下通式：AxNi1-y-z- wCoyMa zMb wO2，其中A为碱金属，Ma为金属掺杂剂诸如Mg、Al、Ca、Mn和/或Y，0≤x≤0.2且0.02≤y+z≤0.25，并且Mb为非金属掺杂剂诸如B、Si和/或Ge，并且0≤w≤0.02。在一些实施例中，x<1，并且(y+z)<0.2；或x<1，0.01≤y≤0.2，并且0.01≤z≤0.2。例如，掺杂有金属和非金属组合的低碱镍氧化物可具有下式：Li0.1Ni0.79Co0.15Al0.05B0.01O2。
在一些实施例中，在具有式AxNi1-y-zCoyMa zO2或AxNi1-y-z- wCoyMa zMb wO2的掺杂的低碱镍氧化物中，x小于或等于0.2(例如，小于或等于0.15，小于或等于0.12，小于或等于0.1，小于或等于0.08，小于或等于0.05，或小于或等于0.03)和/或大于或等于0(例如，大于或等于0.03，大于或等于0.05，大于或等于0.08，大于或等于0.1，大于或等于0.12，或大于或等于0.15)。在一些实施例中，为提高放电性能，x小于0.3。在一些实施例中，y或z中的至少一个大于0。例如，y+z大于0(例如，大于或等于0.02，大于或等于0.04，大于或等于0.08，大于或等于0.1，大于或等于0.15，大于或等于0.2，或大于或等于0.22)和/或小于或等于0.25(例如，小于或等于0.22，小于或等于0.2，小于或等于0.15，小于或等于0.1，小于或等于0.08，小于或等于0.04，或小于或等于0.02)。在一些实施例中，y大于或等于0(例如，大于或等于0.02，大于或等于0.04，大于或等于0.08，大于或等于0.1，大于或等于0.12)和/或小于或等于0.2(例如，小于或等于0.15，小于或等于0.12，小于或等于0.1，小于或等于0.08，或小于或等于0.04)。在一些实施例中，z大于或等于0(例如，大于或等于0.02，大于或等于0.03，大于或等于0.04，大于或等于0.05，大于或等于0.06，或大于或等于0.07)和/或小于或等于0.1(例如，小于或等于0.08，小于或等于0.07，小于或等于0.06，小于或等于0.05，小于或等于0.04，或小于或等于0.03)。在一些实施例中，w大于或等于0(例如，大于或等于0.005，大于或等于0.01，或大于或等于0.015)和/或小于或等于0.02(小于或等于0.015，小于或等于0.01，或小于或等于0.005)。
在一些实施例中，当掺杂的低碱镍氧化物具有三种掺杂剂时(例如，两种金属掺杂剂和一种非金属掺杂剂、两种非金属掺杂剂和一种金属掺杂剂、三种金属掺杂剂、三种非金属掺杂剂)，三种掺杂剂的比率可以为，例如，1:1:1；2:1:1；2:2:1；3:1:1；3:2:1；4:1:1；4:3:3；5:1:1；5:2:1；5:3:2；5:4:1；或6:3:1。例如，Co:Mb 1:Mb 2比率可以为1:1:1；2:1:1；2:2:1；3:1:1；3:2:1；4:1:1；4:3:3；5:1:1；5:2:1；5:3:2；5:4:1；或6:3:1。
低碱镍氧化物中的镍可具有多个氧化态。例如，镍可具有大于3(例如，大于3.25，大于3.5，或大于3.8)和/或小于或等于4(小于3.8，小于3.5，小于3.25或小于3.2)的平均正氧化态。在除去碱金属阳离子A之前，低碱镍氧化物的镍可具有比相应化学计量前体碱金属镍氧化物中的镍更高的平均氧化态。在一些实施例中，低碱镍氧化物中的镍的平均氧化态可以比相应化学计量前体碱金属镍氧化物中镍的平均氧化态大0.3(例如大0.5，大0.8，或大0.9)。
包括平均正氧化态大于3的镍的低碱镍氧化物可具有层状结构；尖晶石型结构或可包括层状结构和尖晶石型结构的物理混合物或复合物，以及其它相关的晶体结构。例如，由层状LiNiO2,的脱锂制得的低锂镍(IV)氧化物，LixNiO2,可具有与层状前体LiNiO2的层状结构相关的层状结构或尖晶石型结构，这取决于化学计量和/或热处理条件。
在一些实施例中，低碱镍氧化物可具有层状晶体结构，其中碱金属离子位于夹层晶格位点中，所述夹层晶格位点位于镍-氧层之间。低碱镍氧化物可具有其中碱金属离子已经被萃取的缺陷。在一些实施例中，碱金属离子可部分地被晶格中的质子取代。在对碱金属离子进行氧化脱出、质子嵌入、和/或碱金属离子/质子交换之后，夹层间距可被保持或改变。在一些实施例中，由于被具有较大离子半径的碱离子取代，夹层间距可增加。例如，当Li离子被较大的钾(K)离子、阴离子和/或水分子取代时，夹层间距可增加。在一些实施例中，低碱镍氧化物中的夹层间距可由于除去碱金属离子之后，含氧层之间增加的静电排斥而增加。
金属掺杂、非金属掺杂和无掺杂低碱镍氧化物可通过测量其X-射线粉末衍射图、元素组成和平均粒度来表征。在一些实施例中，掺杂或无掺杂低碱镍氧化物和相应化学计量前体的晶格参数可由粉末X射线衍射(“XRD”)图测定。例如，X-射线粉末衍射图可用X射线衍射仪(例如，Bruker D-8Advance X射线衍射仪、Rigaku Miniflex衍射仪)来测量，其按以下文献所述的标准方法使用Cu Kα或Cr Kα辐射：例如B.D.Cullity和S.R.Stock(Elements of X-ray Diffraction，第3版，New York:PrenticeHall,2001)。单元电池参数可通过对粉末衍射数据进行Rietveld精化来测定。所述X射线微晶尺寸也可通过分析包含内部Si标准的样本的粉末衍射图中的峰加宽来测定，使用如以下文献所详述的单峰Scherrer方法或Warren-Averbach方法：例如，H.P.Klug和L.E.Alexander(X-rayDiffraction Procedures for Polycrystalline and Amorphous Materials，New York:Wiley，1974，618-694)。在一些实施例中，层状的金属掺杂低碱镍氧化物可具有下式：LixNi1-y-zCoyMa zO2或LixNi1-y-z-wCoyMa zMb wO2，可具有如下X射线衍射图，所述X射线衍射图指示相比于无掺杂LiNiO2，夹层间距改变相对少。例如，在大约2θ＝18.79°的衍射角处的003米勒指数线可保持在几乎相同的角度，而其它米勒指数(例如，hk0)线可示出较大的漂移，这指示了晶格的a和/或b单元电池参数轴上的相对微小的变化。结构变形的程度也可取决于平均镍氧化态、锂离子和质子的占位度、以及总锂离子/质子含量。
在一些实施例中，低碱镍氧化物和相应前体碱金属镍氧化物的平均粒度和粒度分布可用激光衍射粒度分析仪(例如，配备Rodos干粉分配单元的SympaTec Helos粒度分析仪)来测定，其使用基于Fraunhofer或Mie理论的算法来计算粒度的体积分布和平均粒度。粒度分布和体积分布计算描述于例如M.Puckhaber和S.Rothele(Powder Handling&Processing，1999，11(1)，91-95和European Cement Magazine，2000，18-21)中。在一些实施例中，碱金属镍氧化物前体可包括附聚物或烧结的聚集体(即，二次颗粒)，所述附聚物或烧结的聚集体由小得多的初级颗粒构成。此类附聚物和聚集体容易使用粒度分析仪来测量。在一些实施例中，扫描电子显微镜法(“SEM”)可用于测定镍氧化物颗粒的形态和平均粒度。
在一些实施例中，镍、金属掺杂剂、非金属掺杂剂和碱金属在掺杂和无掺杂低碱镍氧化物中的含量可通过例如电感耦合等离子体原子发射光谱仪(“ICP-AE”)和/或原子吸收光谱仪(“AA”)使用如下文献所述的标准方法来测定：例如，J.R.Dean(Practical Inductively Coupled PlasmaSpectroscopy，Chichester，England:Wiley，2005，65-87)以及B.Welz和M.B.Sperling(Atomic Absorption Spectrometry，第3版，Weinheim，Germany:Wiley VCH，1999，221-294)。例如，ICP-AE光谱学测量可使用具有Cetac ASX-510自动取样机附件的Thermo Electron Corporation IRISintrepid II XSP ICP来进行。对于一些包括锂和镍的镍氧化物样品而言，能够对Li(λ＝670.784nm)、Co(λ＝228.616nm)和Ni(λ＝221.647nm)独立地进行ICP-AE分析。对于掺杂或无掺杂低碱镍氧化物样品的金属分析可通过商业分析实验室例如Galbraith Laboratories,Inc.(Knoxville，TN)来进行。质子含量在德克萨斯州大学奥斯汀分校(University of Texas-Austin)使用一种被称为“PGAA(瞬发γ射线激活分析)的中子激活分析来分析，其使用以下文献所述的一般方法：例如，G.L.Molnar(Handbook of PromptGamma Activation Analysis，Dordrecht，The Netherlands:Kluwer AcademicPublishers，2004)。在低锂金属掺杂镍氧化物中镍和过渡金属掺杂剂(例如，Mn、Co)的平均氧化态可通过使用硫酸亚铁铵和标准化高锰酸钾溶液的化学滴定分析来测定，如例如由A.F.Dagget and W.B.Meldrun(Quantitative Analysis，Boston:Heath，1955，408-9)所述。过渡金属的平均氧化态也可由对硬币电池观察到的比重量分析容量间接地测定，所述硬币电池包括低锂金属掺杂镍氧化物作为阴极活性材料、Li金属作为阳极活性材料、和非水性电解质溶液。
可对所选择的掺杂和无掺杂碱金属镍氧化物粉末的组合物进行元素分析。样品可由商业分析实验室(例如，Galbraith Laboratories,Inc.，Knoxville，TN)使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(“ICP-AE”)来测量。
低碱镍氧化物和相应前体镍氧化物的真实密度由He气体比重计(例如，Quantachrome Ultrapyc型号1200e)来测量，如一般由以下文献中所描述：P.A.Webb(“Volume and Density Determinations for ParticleTechnologists”，Internal Report，Micromeritics Instrument Corp.，2001，第8-9页)，以及例如ASTM标准D5965-02(“Standard Test Methods forSpecific Gravity of Coating Powders”，ASTM International，WestConshohocken，PA，2007)和ASTM标准B923-02(“Standard TestMethod for Metal Powder Skeletal Density by Helium or NitrogenPycnometry”，ASTM International，West Conshohocken，PA，2008)。真实密度由例如英国标准协会(British Standards Institute)定义为颗粒的质量除以其体积，所述体积不包括开孔和闭孔。
相比于包括常规阴极活性剂材料(例如，电解二氧化锰(EMD)或β-羟基氧化镍)的电池，在阴极活性剂材料中包含含四价镍(即，Ni(IV))的稳定的脱锂镍氧化物能够显著改善一次碱性电池的总体放电性能。在一些实施例中，具有包括含Ni(IV)活性材料的阴极的碱性电池可表现出大于约1.90V且小于约2.10V的初始或“新鲜”(即在电池闭合约一小时内所测量的)开路电压。不受理论的束缚，据信阴极包括具有较低OCV(例如，小于约1.75V，小于约1.70V)的含Ni(IV)活性材料的碱性电池可有利的用于某些电池供电的电子装置，诸如设计成与标准商业碱性电池一起使用的装置。在一些实施例中，阴极包括含镍(IV)活性材料的碱性电池在环境室温(例如，或在升高的温度如45℃或60℃下)储存比约1-2周更长的延长的时间段(例如，一周或更长，两周或更长，三周或更长)之后，可具有足够的容量保留，这可对电池提供有用的储存寿命。
在一些实施例中，阴极包括低碱金属掺杂镍(IV)氧化物的碱性电池可在储存期间减少内部气体压力升高。不受理论的束缚，据信储存期间气体压力的逐渐升高可能是由于碱性电解质的降解生成氧气而引起，所述降解通过水在高OCV下被镍(IV)氧化进行，如方程式1所示。
LixNi(IV)1-xNi(III)xO2+H2O→Ni(II)(OH)2+x Li++1/2O2   (1)
在一些实施例中，在25℃下在小于5cm3/g(例如，小于6cm3/g，小于7cm3/g)的碱性电解质溶液中存储三周之后，金属掺杂低碱镍氧化物粉末具有累计的氧气释放体积。在一些实施例中，无掺杂低碱镍氧化物粉末的对应值大于8.5cm3/g。
电池的内部气体压力的增大可以为不可取的，因为对于消费者而言产品安全性可能受到损害。例如，内部压力的增大可导致电池裂漏和/或如果气体压力变得足够高，则放气。在一些实施例中，减小具有包括低碱金属掺杂镍(IV)氧化物活性材料的阴极的碱性一次电池的初始OCV可降低氧气生成的总体速率，导致长期存储期间较少的气体压力升高。
在一些实施例中，当在25℃下存储24小时之后放电时，低碱的金属掺杂镍氧化物具有至少350mAh/g(例如，至少375mAh/g)的标称低倍率容量，和至少360mAh/g的高倍率容量。在25℃下存储一周之后，低碱的金属掺杂镍氧化物可具有至少340mAh/g(例如，至少350mAh/g，至少360mAh/g)的低倍率容量。在45℃下存储一周之后，低碱的金属掺杂镍氧化物可具有至少300mAh/g(例如，至少310mAh/g，至少320mAh/g，至少330mAh/g，至少340mAh/g)的标称低倍率容量。
在一些实施例中，当在25℃下存储一周之后以标称低倍率放电时，阴极包括低碱的金属掺杂镍氧化物的碱性电池具有至少90％(例如，至少95％)的容量保留。在一些实施例中，当在45℃下存储一周之后以标称低倍率放电时，阴极包括掺杂有金属的低碱镍氧化物的碱性电池可具有至少80％(例如，至少85％)的容量保留。
一般来讲，低碱镍氧化物可通过在低于环境室温的温度下(例如，介于约0和5℃之间)，用强无机酸(例如，硫酸、硝酸、盐酸)的2-12M水溶液处理标称化学计量式为LiNiO2的层状锂镍氧化物前体，并持续介于20和60小时之间范围内的各个时间段来制备。几乎所有的锂离子均可从晶格中Ni-氧层之间的夹层区域中萃取。具有特定物理化学特性的合适的层状锂镍氧化物前体可通过包括高温和低温加工在内的多种方法中的任一种，由商业球形氢氧化镍合成。例如，层状锂镍氧化物前体可通过由以下文献中所述的前体合成：Ohzuku和co-workers(J.Electrochem.Soc.，1993，140，1862)；Ebner和co-workers(Solid State Ionics，1994，69，238)；美国专利4,980,080；5,180,574；5,629,110；和5,264,201，其各自均全文以引用方式并入本文。镍离子的至少一部分被一种或多种其它金属离子或非金属离子取代的层状锂镍氧化物前体，可例如通过合适的含金属前体粉末的混合物的固态反应来制备，如例如以下专利中所述：美国专利4,980,080、美国专利5,629,110、美国专利5,955,051、美国专利5,720,932、美国专利6,274,270、以及美国专利6,335,119，各自均全文以引用方式并入本文。金属离子可以为过渡金属离子(例如，Co、Mn、Y)，碱土金属离子(例如，Ca、Mg)或主族金属离子(例如，Al、Sn)。非金属离子(例如，B、Si、Ge)可取代Ni离子和/或Li离子。
在一些实施例中，为制备无掺杂锂镍氧化物，可使用高能研磨工艺(例如，高能振动球磨机、行星式磨机、搅拌球磨机、小型介质磨)，将无掺杂镍氧化物与化学计量量(即，1:1)的氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)混合。随后，可在流动的氧气中于两种不同的热处理温度下加热混合物。例如，初始，可将混合物加热至约210℃(约0.5℃/min)，在该温度下保持16-20小时，然后使其炉冷(在氧气流中)至环境室温。接着，可将混合物重新研磨，用例如两次中间温度浸提(即，在约150℃下持续30分钟；在约350℃下持续3小时)加热至约800℃(0.5℃/min)，在约800℃下保持48小时，最后使其炉冷至环境室温。
在一些实施例中，为制备多种金属掺杂锂镍氧化物，可通过高能球磨工艺以指定的化学计量比将无掺杂β-羟基氧化镍粉末和如下所选择的金属离子源混合：例如铝金属粉末、铝氢氧化物(例如，Al(OH)3)、钴氧化物(例如，Co3O4)、碳酸钴(CoCO3)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)、氧化钇(Y2O3)、氢氧化钇(Y(OH)3)、锰氧化物(MnO、Mn2O3、MnO2)、碳酸锰(MnCO3)、和/或氢氧化锂一水合物。可根据对应于所选择的三元锂金属掺杂镍氧化物体系(例如，LiNi1-y-zCoyMgzO2和LiNi1-y-zCoyAlzO2)的组成图来选择组合物的化学计量。用作金属掺杂锂镍氧化物的前体，包括羟基氧化镍和各种金属离子源的高能球磨混合物可如上文用于无掺杂锂镍氧化物的方法进行加热。
在一些实施例中，层状锂镍氧化物前体中的Ni离子的至少一部分可被一种或多种非金属离子(例如，B、Si、Ge)取代。混合的金属和非金属掺杂锂镍氧化物可通过用高能球磨工艺以指定化学计量比将无掺杂β-羟基氧化镍粉末、如下所选择的金属源和所选择的非金属源完全混合来制备：例如氧化硼(B2O3)、硅粉(Si)、二氧化硅(SiO2)、锗粉(Ge)、二氧化锗(GeO2)和/或氢氧化锂一水合物。用作掺杂有混合的非金属和金属的锂镍氧化物前体，包括羟基氧化镍以及各种非金属和金属源的高能球磨混合物可如上文用于金属掺杂锂镍氧化物的方法进行加热。
在一些实施例中，掺杂的碱金属镍氧化物可通过改进的固态方法来制备。例如，镍源材料可以为商业球形β-羟基氧化镍粉末，其可以为无掺杂的，或其中镍部分地被约2-3原子％钴取代。β-羟基氧化镍可通过如下β-氢氧化镍的化学氧化来制备。在约30-40℃下，可将过量的固体过氧二硫酸钠Na2S2O8分批加入商业球形钴-取代的(或未取代的)β-氢氧化镍粉末在去离子水中的搅拌浆液中。然后将混合物加热至约50-60℃并搅拌约15小时，增量添加部分NaOH水溶液或固体粉末以将pH维持在8<pH<12的范围内(例如，约10)。接着，可停止搅拌和加热，并且可使所得的黑色颗粒悬浮液沉降(例如，持续1-4小时)。可除去澄清的上层清液，并可将颗粒重新悬浮于新鲜等分的水(例如，去离子水)中。可将该悬浮液搅拌5-30分钟，使其沉降，除去上清液，并且可重复整个过程直至上清液的pH几乎为中性(例如，6<pH<8或约7)。可将经洗涤的β-羟基氧化镍产物在约80-100℃下的空气中干燥。
在一些实施例中，含镍(IV)阴极活性材料的制备要求从层状锂镍氧化物前体中除去大部分夹层Li离子。在一些实施例中，Li离子可通过氧化脱锂方法化学萃取。层状锂镍氧化物的氧化脱锂可通过质子催化的含水歧化方法来进行，诸如方程式2中所述，并如H.Arai和coworkers(J.SolidState Chem.，2002，163，340-9)所报道的。例如，在极低pH下用6MH2SO4水溶液处理层状锂镍氧化物粉末可导致颗粒表面上的Ni(III)离子歧化成相等数目的Ni(II)和Ni(IV)离子。
2LiNi+3O2+4H+→Ni+4O2+Ni+2+2Li++2H2O   (2)
Ni(II)离子可溶于酸溶液中，然而Ni(IV)离子是不溶的且可保持固相。
在一些实施例中，Li离子通过质子的离子交换可通过水解来进行，诸如方程式3中所述。然而，将质子引入夹层区域中原来被Li离子占据的晶格位点中可能是不可取的，因为即使在酸处理之后，这些质子也可保留在晶格中，并且抑制歧化反应。另外，这些质子可妨碍在包括低锂镍氧化物作为活性阴极材料的电池的放电期间插入的质子的固态扩散，以及限制总放电容量。
LiNi+3O2+H2O→HxLi(1-x)Ni+3O2+xLiOH   (3)
通过用无机酸的水溶液在相对低的温度(例如，介于0℃和5℃之间)处理而使金属取代的层状锂镍氧化物氧化脱锂的改进的方法描述于例如美国专利申请序列号12/722,669中。在用美国专利申请序列号12/722,669中的低温酸洗方法处理之后，相对于对应的金属取代的LiNi1-y-zCoyMzO2相的初始干重，分离的固体产物可表现出约50％的总重量损失。该重量损失可归因于，例如Ni(II)离子的部分溶解以及Li+离子的萃取。Ni+2离子从锂镍氧化物颗粒的表面溶解可增加颗粒的孔隙率，从而增加颗粒内部的Ni+3离子对酸的暴露并产生附加的歧化。歧化量的增加可起到提高平均Ni氧化态的作用。在一些实施例中，低碱镍氧化物如例如美国专利申请USSN12/722,669中所述的来制备，所述专利申请全文以引用方式并入本文。
在一些实施例中，低碱镍氧化物包括质子。例如，低碱镍氧化物可包括质子，所述质子的化学计量比介于0.01和0.2原子％之间。
所选择的脱锂金属取代的镍氧化物粉末的组合物的X-射线粉末衍射图可以与对应的金属取代的锂镍氧化物相同的方式来测量。观察到的图可以与先前例如由H.Arai等人(例如，J.Solid State Chem.，2002，163，340-9)以及L.Croguennec等人(例如，J.Mater.Chem.，2001，11，131-41)对于具有各种组成的其它化学脱锂的层状镍氧化物所报告的那些图一致。实验图可以与由T.Ohzuku等人(例如，J.Electrochem.Soc.，1993，140，1862)对于脱锂镍氧化物的可比样品所报告的图一致。
相对于包含碱金属的前体镍氧化物，由重复的酸处理获得的低碱镍氧化物可具有更大的纯度、更大的B.E.T.比表面积、和/或更大的平均孔径。低碱镍氧化物和对应的前体镍氧化物的比表面积可通过由以下文献所述的多点B.E.T.N2吸附等温线法来测定：例如P.W.Atkins(PhysicalChemistry，第5版，New York:W.H.Freeman&Co.，1994，第990-992页)和S.Lowell等人(Characterization of Porous Solids and Powders:PowderSurface Area and Porosity，Dordrecht，The Netherlands:Springer，2006，第58-80页)。所述B.E.T.表面积法测量颗粒外表面上的总表面积，并且包括由颗粒内的可供进行气体吸收和解吸的开孔所限定的表面积的那部分。在一些实施例中，低碱镍氧化物的比表面积可显著大于前体镍氧化物的比表面积。比表面积的增加可与表面粗糙度和孔隙率的增加有关，所述表面粗糙度和孔隙率也可通过分析镍氧化物颗粒的微观结构来分析，所述微观结构通过扫描电子显微镜法来成像(例如，以10,000倍放大的SEM显微照片)。对镍氧化物粉末进行孔隙率测量以测定累积的孔体积、平均孔径(即，直径)和孔径分布。孔径和孔径分布可通过施用各种模型和计算方法(例如，BJH、DH、DR、HK、SF等)分析由测量N2吸附和/或解吸等温线所得的数据来计算，如例如由S.Lowell等人(Characterization ofPorous Solids and Powders:Powder Surface Area and Porosity，Dordrecht，The Netherlands:Springer，2006，第101-156页)所讨论的。
在一些实施例中，阴极12可包括按重量计介于50％和95％之间(例如，按重量计介于60％和90％之间，按重量计介于70％和85％之间)的阴极活性材料。阴极12可包括按重量计大于或等于50％、60％、70％、80％、或90％，和/或按重量计小于或等于95％、90％、80％、70％、或60％的阴极活性材料。阴极12可包括以任意组合形式的一种或多种(例如，两种、三种或更多种)掺杂和/或无掺杂的低碱镍氧化物。例如，阴极12可包括如下物质的混合物：LixNi1-yCoyO2、LixNi1-y-zCoyMa zO2、LixNi1-y-z- wCoyMa zMb wO2、和/或LixNiO2，其中Ma为Ca、Mg、Al、Y、和/或Mn。
一种或多种低碱镍氧化物可构成阴极12的活性材料的全部，或阴极12的活性材料的一部分。在包括活性材料的混合物或共混物的阴极中，活性材料可包括按重量计大于约1％至小于约100％的低碱镍氧化物。例如，阴极12可包括按重量计大于0％、1％、5％、10％、20％、50％或70％的一种或多种低碱镍氧化物；和/或按重量计，小于或等于约100％、70％、50％、20％、10％、5％或1％的一种或多种低碱镍氧化物。可以与一种或多种低碱镍氧化物组合使用的合适的阴极活性材料的其它例子可选自γ-MnO2(例如，EMD、CMD)、β-NiOOH、γ-NiOOH、AgO、Ag2O、AgNiO2、AgCoO2、AgCoxNi1-xO2、AgCuO2、Ag2Cu2O3、以及它们的组合。
在一些实施例中，阴极12可包括能够提高阴极12的本体电导率的导电添加剂。导电添加剂的例子包括石墨、炭黑、银粉、金粉、镍粉、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、乙炔黑、二氧化锰、氧化钴、羟基氧化钴、氧化银、银氧化镍、羟基氧化镍、以及氧化铟。优选的导电添加剂包括石墨颗粒、石墨化的炭黑颗粒、碳纳米纤维、气相生长的碳纤维、以及单壁和多壁碳纳米管。在某些实施例中，所述石墨颗粒可为非合成的(即，“天然的”)非膨胀石墨颗粒，例如，购自Nacional de Grafite(Itapecirica，Brazil)的NdG MP-0702X和购自Superior Graphite Co.(Chicago，IL)的Formula BTTM等级。在其它实施例中，石墨颗粒可为膨胀的天然石墨或人造石墨颗粒，例如，购自Timcal,Ltd.(Bodio,Switzerland)的BNB90，购自Chuetsu Graphite Works Co.,Ltd.(Osaka,Japan)的WH20或WH20A等级，和购自Superior Graphite Co.(Chicago,IL)的ABG等级。在其它实施例中，石墨颗粒可为人造、非膨胀石墨颗粒，例如购自Timcal,Ltd.(Bodio,Switzerland)的KS4、KS6、KS15、MX15。石墨颗粒可为耐氧化的人造的非膨胀石墨颗粒。如本文所用，术语“耐氧化石墨”是指由具有高度结晶结构的高纯度碳或含碳材料制成的合成石墨。合适的耐氧化石墨包括例如购自Timcal，Ltd.(Bodio，Switzerland)的SFG4，SFG6，SFG10，SFG15。与另一种强氧化阴极活性材料羟基氧化镍共混的耐氧化石墨的使用公开于2007年6月20日提交的共同转让的U.S.S.N.11/820,781中。碳纳米纤维描述于例如共同转让的美国专利6,858,349和美国专利申请公布US2002-0172867A1中。阴极12可包括按重量计介于3％和35％之间，介于4％和20％之间，介于5％和10％之间，或介于6％和8％之间的导电添加剂。
可将任选的粘合剂加入阴极12中以增强结构完整性。粘合剂的例子包括聚合物例如聚乙烯粉末、聚丙烯粉末、聚丙烯酰胺、以及多种氟碳树脂，例如聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。合适的聚乙烯粘合剂的一个例子以商品名Coathylene HX1681购自Dupont Polymer Powders(Sàrl，Switzerland)。阴极12可包括例如相对于阴极的总重量按重量计0.05％至5％或者0.1％至2％的粘合剂。阴极12也可包括其它任选的添加剂。
电解质溶液也以按重量计约5-7％分散遍布于阴极12中。上文和下文所提供的重量百分比是在电解质溶液分散在阴极12中之后测定的。电解质溶液可为通常用于碱性电池中的任何电解质溶液。电解质溶液可为碱性溶液，例如碱金属氢氧化物水溶液，例如LiOH、NaOH、KOH，或碱金属氢氧化物溶液的混合物(例如，KOH与NaOH，KOH与LiOH)。例如，含水碱金属氢氧化物溶液可包括按重量计介于约33和约45％之间的碱金属氢氧化物，诸如约9N KOH(即，按重量计约37％的KOH)。在一些实施例中，电解质溶液还可包括按重量计至多6％的氧化锌，例如按重量计约2％的氧化锌。
阳极14可由任何常规用于碱性电池锌阳极中的锌基材料形成。例如，阳极14可为包含锌金属颗粒和/或锌合金颗粒、胶凝剂和微量添加剂例如放气抑制剂的胶凝的锌阳极。一部分电解质溶液可分散在整个阳极中。锌颗粒可为任何常规用于胶凝的锌阳极的锌基颗粒。所述锌基颗粒可由锌基材料例如锌或锌合金形成。一般来讲，由锌合金形成的锌基颗粒大于按重量计75％的锌，通常按重量计大于99.9％的锌。锌合金可包括锌(Zn)和以下元素中的至少一种：铟(In)、铋(Bi)、铝(Al)、钙(Ca)、镓(Ga)、锂(Li)、镁(Mg)、和锡(Sn)。锌合金通常主要由锌构成，并且优选地可包括能够抑制放气的金属，诸如铟、铋、铝以及它们的混合物。如本文所用，放气是指由于锌金属或锌合金与电解质反应而产生氢气。密封电池内氢气的存在是不可取的，因为压力累积可导致电解质的渗漏。优选的锌基颗粒基本上是无汞且无铅的。锌基颗粒的例子包括以下专利中所述的那些：美国专利公开6,284,410；6,472,103；6,521,378；以及2004年12月1日提交的共同转让的美国专利申请11/001,693，这些专利均以引用方式并入。如本文所用，术语“锌”、“锌粉末”或“锌基颗粒”应当被理解成包含如下锌合金粉末，所述粉末具有高相对浓度的锌并因此在电化学方面基本上用作纯锌。阳极可包含例如按重量计介于约60％和约80％之间，介于约62％和75％之间，介于约63％和约72％之间，或介于约67％和约71％之间的锌基颗粒。例如，阳极可包括按重量计小于约72％、约70％、约68％、约64％、或约60％的锌基颗粒。
所述锌基颗粒可通过各种纺丝或空气吹制方法形成。所述锌基颗粒可以是球形或非球形的。非球形颗粒可以是针形的(即具有的沿长轴的长度至少为沿短轴的长度的两倍)或薄片形状的(即具有的厚度不超过最大线性尺寸的长度的20％)。所述锌基颗粒的表面可以是光滑的或粗糙的。如本文所用，“锌基颗粒”是指锌基材料的单一或初级颗粒，而不是一个以上颗粒的附聚物或聚集体。一定百分比的锌基颗粒可以是锌细粒。如本文所用，锌细粒包括如下锌基颗粒，所述锌基颗粒足够小以在正常的筛分操作期间(即，其中筛网被手动摇动)穿过200目尺寸的筛网(即，具有Tyler标准目尺寸的筛网，对应于具有边长为0.075mm的正方形开口的美国标准筛网)。能够通过200目筛网的锌细粒可具有约1至75微米(例如约75微米)的中值平均粒度。锌细粒(即-200目)的百分比可构成按重量计总的锌基颗粒的约10％、25％、50％、75％、80％、90％、95％、99％或100％。某个百分比的锌基颗粒可为如下锌粉，其足够小以在正常的筛分操作期间穿过325目尺寸的筛网(即，具有Tyler标准目尺寸的筛网，对应于具有边长为0.045mm的正方形开口的美国标准筛网)。能够通过325目筛网的锌粉可具有约1至35微米(例如约35微米)的中值平均粒度。锌粉的百分比可构成按重量计总的锌基颗粒的约10％、25％、50％、75％、80％、90％、95％、99％或100％。即使很少量的锌细粒(例如，至少约5％重量或至少约1％重量的总锌基颗粒)也可对阳极性能产生有益效果。阳极中的总锌基颗粒可仅由锌细粒组成，不由锌细粒组成，或由锌细粒和锌粉(例如，约35-约75％重量)与较大尺寸(例如，-20至+200目)的锌基颗粒的混合物组成。锌基颗粒的混合物能够提供关于广谱放电速率要求下的阳极额定容量的良好总体性能，并且提供良好的贮藏特性。为了改善贮藏后在高放电速率下的性能，相当大百分比的锌细粒和/或锌粉可被包括在阳极中。
阳极14可包括能够提供网络以使锌粒悬浮在电解质中的胶凝剂，例如高分子量的聚合物。胶凝剂的例子包括聚丙烯酸、接枝淀粉材料、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素盐(例如，羧甲基纤维素钠)或它们的组合。聚丙烯酸的例子包括购自B.F.Goodrich Corp.的丙烯酸聚合物940和934以及购自3V的聚凝胶4P。接枝淀粉材料的一个例子为购自Grain Processing Corp.(Muscatine,Iowa)的Waterlock A221或A220。聚丙烯酸盐的一个例子为购自Ciba Specialties的Alcosorb G1。阳极可包括例如按重量计介于约0.05％和2％之间或按重量计介于约0.1％和1％之间的按重量计的胶凝剂。
放气抑制剂可包括金属，例如铋、锡、铟、铝或它们的混合物或合金。放气抑制剂也可包括无机化合物，例如金属盐，例如铟盐或铋盐(例如，硫酸铟、氯化铟、硝酸铋)。作为另外一种选择，放气抑制剂可为有机化合物，例如磷酸酯、离子表面活性剂或非离子表面活性剂。离子表面活性剂的例子公开于例如美国专利4,777,100中，在此将其引入以供参考。
隔板16能够具有任何用于一次碱性电池隔板的常规设计。在一些实施例中，隔板16可由两层非纺、非膜材料形成，其中一层沿着另一层的表面放置。为了在提供有效电池的同时最小化隔板16的体积，可使每层非纺、非膜材料具有每平方米约54克的基重、干态时约5.4密耳的厚度及湿态时约10密耳的厚度。在这些实施例中，隔板优选地在非织造层、非膜层之间不包括膜材料层或粘合剂层。一般来讲，所述层可基本上不含填料，诸如无机颗粒。在一些实施例中，隔板可包括无机颗粒。在其它实施例中，隔板16可包括与非织造材料层结合的玻璃纸层。隔板任选地可包括附加的非织造材料层。玻璃纸层可邻近阴极12。优选地，所述非织造材料可包含按重量计约78％至82％的聚乙烯醇(PVA)和按重量计约18％至22％的人造丝和痕量表面活性剂。此类非织造材料以商品名PA25购自PDM。包括层压到一个或多个非织造材料层的玻璃纸层的隔板的一个例子为购自DuracellInc.(Aarschot，Belgium)的Duralam DT225。
在其它实施例中，隔板16可为离子选择性隔板。离子选择性隔板可包括具有离子选择性聚合物涂层的微孔膜。在一些情况下，例如在可再充电的碱性二氧化锰电池中，可溶锌酸盐离子即[Zn(OH)4]2-从阳极向阴极的扩散可妨碍二氧化锰的还原和氧化，从而导致库仑效率的损失并最终导致循环寿命的减小。能够选择性地抑制锌酸盐离子的通过同时又允许氢氧化物离子自由通过的隔板描述于美国专利5,798,180和5,910,366中。隔板的一个例子包括聚合物基板，所述基板具有涂覆乙酸纤维素的可润湿聚丙烯微孔膜(例如，3559、5550、2500等)和施用到基板的至少一个表面的离子选择性涂层。合适的离子选择性涂层包括聚芳族醚(例如聚(2,6-二甲基-1,4-苯撑氧)的磺化衍生物)，所述聚芳族醚具有有限数目的重复单体亚苯基单元，每个亚苯基单元可被一种或多种低级烷基或苯基基团和磺酸或羧酸基团取代。除了阻止锌酸盐离子向二氧化锰阴极迁移以外，所述选择性隔板在美国专利5,798,180和5,910,366中还被描述为能够减少可溶离子物质在放电期间扩散离开阴极。
作为另外一种选择或除此之外，隔板还能够阻止可溶性离子金属物质(例如，Ag+、Ag2+、Cu+、Cu2+、Bi5+、和/或Bi3+)离开阴极向锌阳极的显著扩散，诸如美国专利5,952,124中所述的隔板。隔板可包括基板膜，例如玻璃纸、尼龙(例如由Freundenburg,Inc.出售的微孔聚丙烯(例如由Celgard,Inc.出售的3559)或包括在微孔丙烯酸共聚物膜中的羧基离子交换材料的分散体的复合材料(例如由Pall-RAI,Inc.出售的PD2193)。隔板还可在其上包括含有磺化的聚芳族醚的聚合物涂层，如美国专利公开5,798,180；5,910,366；和5,952,124中所描述的。
在其它实施例中，隔板16可包括吸收层或捕获层。这种层可包括无机颗粒，所述颗粒能够与可溶的过渡金属物质形成不可溶的化合物或不可溶的复合物以限制可溶的过渡金属物质通过隔板扩散至阳极。所述无机颗粒可包括金属氧化物纳米颗粒，例如ZrO2和TiO2。尽管此类吸附隔板可减少可溶性过渡金属物质的浓度，但是当吸附高浓度的可溶性金属物质时其可变得饱和并失去效果。此类吸附隔板的例子公开于共同转让的美国专利7,914,920和8,048,556中。
电池外壳18可为任何常规的通常用于一次碱性电池的外壳。电池外壳18能够由金属例如镀镍冷轧钢制成。外壳通常包括内部导电金属壁和外部非导电材料如热收缩塑料。导电材料的附加层可设置在电池外壳18的内壁和阴极12之间。该层可沿所述壁的内表面设置，沿阴极12的周围设置或沿以上两者设置。该导电层可施加到电池的内壁上，例如，作为包含含碳材料、聚合物粘合剂和一种或多种溶剂的涂料或分散体。所述含碳材料可为碳颗粒，例如炭黑、部分地石墨化的炭黑或石墨颗粒。此类材料包括LB1000(Timcal,Ltd.)、Eccocoat257(W.R.Grace&Co.)、Electrodag109(Acheson Colloids,Co.)、Electrodag112(Acheson)和EB0005(Acheson)。施加导电层的方法公开于例如加拿大专利1,263,697中，该专利以引用方式并入本文。
阳极集流体20穿过密封件22延伸到阳极14中。集流体20由合适的金属例如黄铜或镀黄铜的钢制成。集流体20的上端电接触负端帽24。密封件22可由例如尼龙制成。
电池10可使用常规方法来装配，并且通过机械卷曲方法来密封。在一些实施例中，正极12可通过描述于2000年8月24日提交的U.S.S.N.09/645,632中的封装和钻孔方法形成。
电池10可为一次电化学电池，或在一些实施例中为二次电化学电池。一次电池旨在放电(例如，耗尽)仅仅一次，并随后丢弃。换句话讲，一次电池不旨在再充电。一次电池例如由D.Linden和T.B.Reddy(Handbookof Batteries，第3版，New York:McGraw-Hill Co.,Inc.，2002)所述。相比之下，二次电池可进行多次再充电(例如，超过五十次，超过一百次，超过一千次)。在一些情况下，二次电池可包括相对坚固的隔板，例如具有许多层的那些和/或相对较厚的那些。二次电池也能够被设计成适应于电池中会发生的变化，例如溶胀。二次电池例如由T.R.Crompton(BatteryReference Book，第3版，Oxford:Reed Educational and ProfessionalPublishing,Ltd.，2000)以及D.Linden和T.B.Reddy(Handbook ofBatteries，第3版，New York:McGraw-Hill Co.,Inc.，2002)所述。
电池10可具有许多不同的标称放电电压(例如，1.2V、1.5V、1.65V)中的任何一种，和/或可为例如AA、AAA、AAAA、C、或D电池。尽管电池10可为圆柱形的，但在一些实施例中，电池10可为非圆柱形的。例如，电池10可为硬币电池、钮扣电池、薄片电池或跑道型电池。在一些实施例中，电池可为棱柱形。在某些实施例中，电池可具有刚硬的薄片电池构型或软质盒状电池、封套式电池或袋状电池构型。在一些实施例中，电池可具有螺旋卷绕构型或平板构型。电池描述于例如美国专利公开6,783,893；2007年6月20日提交的美国专利申请公布2007/0248879A1；和美国专利公开7,435,395中。
以下例子是说明性的，并不意味着限制。
实例
实例1–合成LiNiO 2
通过以下方式合成化学计量的锂镍氧化物，LiNiO2：将93.91g的商业球形β-羟基氧化镍粉末(例如，β-NiOOH，Kansai Catalyst Co.)和42.97g的一水合氢氧化锂(LiOH·H2O，Aldrich Chemical)共混，并将该混合物在管式加热炉中于约210℃下在氧气流中加热约20小时。使加热的混合物炉冷至环境室温，用研钵和研杵研磨，并且流动的氧气下于800℃下重新加热另外48小时。最终反应产物的X-射线粉末衍射图与以下文献中对于化学计量的LiNiO2所报告的图大致一致(例如，ICDD PDF No.09-0063)：例如美国专利5,720,932，J.Maruta等人(Journal of Power Sources，2000，90，89-94)和Y.Sun等人(Solid State Ionics，2006，177，1173-7)。
实例2–合成脱锂的Li x NiO 2
通过与美国专利申请序列号12/722,669的实例1中所公开的方法类似的低温酸处理方法将实例1的镍酸锂脱锂，所述专利文献以其全文并入本文。具体地讲，将大约100g的LiNiO2加入冷却至介于0和5℃之间的1.5L快速搅拌的6M H2SO4水溶液中。搅拌所得的浆液并将其维持在约2℃下约20小时(实例2a)或40小时(实例2b)。接着，使悬浮的固体沉降，通过滗析除去上清液，并用等量的去离子水洗涤该固体直至上清液的pH几乎为中性(即，pH～6-7)。通过压力或真空过滤收集固体，并且将其在约80℃下在空气中干燥约24小时。经干燥的脱锂LixNiO2产物的残余锂含量通过ICP光谱测定为小于2.2重量％Li，对应于x＝0.31(实例2a)，且大于0.4重量％Li，对应于x＝0.06(实例2b)。脱锂产物的X-射线粉末衍射图类似于化学计量的LiNiO2的X-射线粉末衍射图，其中衍射峰的位置预期向更高的2θ角移动。脱锂LixNiO2粉末的平均粒度的范围是从约1到8μm并且B.E.T.比表面积为约1.36m2/g。LixNiO2粉末的真实密度通过He比重计测量为4.70g/cm3。
评价635-型碱性纽扣电池中的脱锂LixNiO2的电化学放电性能。一般来讲，纽扣电池以如下方式组装。使用研钵和研杵将干燥的LixNiO2粉末与耐氧化石墨(例如，得自Timcal的Timrex SFG-15)以及包含35.3重量％KOH和2重量％氧化锌的KOH电解质溶液以75:20:5的重量比手动共混在一起以形成湿阴极混合物。将约0.45g的该湿阴极混合物压入到焊接到电池的阴极罐底部的镍栅中。将包括粘合到非织造聚合物层(例如，“Duralam”或PDM“PA25”)并用电解质溶液饱和的赛璐玢层的多孔隔板材料盘定位于阴极的顶部上。向隔板中加入附加的KOH电解质溶液，以确保电解质溶液完全渗入隔板中并润湿下面的阴极。在阳极罐的边缘上布置聚合物绝缘密封件。向阳极罐中加入约2.6g阳极浆液，所述阳极浆液包含锌合金颗粒、电解质溶液和胶凝剂。接着，将具有聚合物密封件的阳极罐定位于阴极罐的顶部上并将两个罐机械卷绕在一起以气密地密封电池。
一般来讲，电池在闭合后24小时内进行测试。OCV值在放电之前立即测量并列出在下表3中。电池分别以7.5mA/g和60mA/g的相对低倍率和高倍率持续放电至0.8V截止电压。在低倍率和高倍率下放电的电池的重量分析比容量(即，mAh/g)在下表3中给出。包含由实例1的LiNiO2制备的脱锂Li0.06NiO2，并以10mA/g恒定电流放电至0.8V截止电压的实例2b电池的容量，是包含EMD(例如，Tronox AB)作为唯一阴极活性材料的比较例1电池的容量的约150％。放电电压特征图还具有两个相对平坦的平台，其中平均电压值为约1.55V和1.35VA。实例2b的电池的代表性放电曲线作为曲线c示出在图10中。
实例3–合成金属取代的锂镍氧化物，LiNi 1-y-z Co y M z O 2
合成以图2的三元组成图所示掺杂有金属的Li(Ni1-y-zCoyAlz)O2和Li(Ni1-y-zCoyMgz)O2体系，将其脱锂，并对于相应脱锂(即，低锂)金属掺杂镍氧化物活性材料关于氧气放出、初始开路电压(OCV)、新鲜(即，24小时)放电容量、以及在环境温度和升高温度下存储后的容量保留的性能进行评价。
金属取代的锂镍氧化物，LiNi1-y-zCoyMzO2(M＝Mg、Al)通过以下方式合成：将通过用比较例2(下文)的方法将商业球形β-氢氧化镍粉末(例如，Changsha Research Institute of Mining&Metallurgy，Changsha，P.R.C；Kansai Catalyst Co.,Ltd.，Osaka，Japan)氧化而制得的10.00g球形β-羟基氧化镍粉末与化学计量量的氧化钴(Co3O4，Aldrich，99.8％)、氧化镁(MgO，Aldrich，>99％)或铝金属粉末(Al，Acros，99％)、以及氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O，Aldrich，>99％)共混以获得期望的组合物所需的目标原子比。目标实例3组合物具有以下Li:Ni:Co:M金属原子比：实例3a1:0.96:0.04:0；3b1:0.92:0.08:0；3c1:0.88:0.12:0；3d-1(M＝Mg)，3d-2(M＝Al)1:0.98:0:0.2；3e-1(M＝Mg)，3e-2(M＝Al)1:0.96:0:0.04；3f-1(M＝Mg)，3f-2(M＝Al)1:0.92:0:0.08；3g-1(M＝Mg)，3g-2(M＝Al)1:0.96:0.02:0.02；3h-1(M＝Mg)，3h-2(M＝Al)1:0.92:0.06:0.02；3i-1(M＝Mg)，3i-2(M＝Al)1:0.92:0.04:0.04；3j-1(M＝Mg)，3j-2(M＝Al)1:0.92:0.02:0.06；3k-1(M＝Mg)，3k-2(M＝Al)1:0.88:0.10:0.02；3l-1(M＝Mg)，3l-2(M＝Al)1:0.88:0.08:0.04；3m-1(M＝Mg)，3m-2(M＝Al)1:0.88:0.06:0.06；3n-1(M＝Mg)，3n-2(M＝Al)1:0.88:0.04:0.08。所有混合物通过高能球磨同时混合并以0.5℃/min的升温速率加热至210℃，在O2气体流中于该温度下保持16-20小时，并使其炉冷。混合物在O2流中同时重新研磨并重新加热，首先加热至150℃(2.5℃/min)并保持30分钟，接着加热至350℃(4℃/min)并保持3小时，最后加热至800℃(4℃/min)并保持48小时，然后使其炉冷至环境室温(在O2流中)。
将产物粉末重新研磨以粉碎聚集体并测量X-射线粉末衍射图。重叠的粉末X射线衍射图示出在图3和4中。对于25种金属掺杂和无掺杂锂镍氧化物所测量的X射线衍射图与层状α-FeO2-型结构的X射线衍射图一致并相当于对化学计量的LiNiO2所报告的X射线衍射图(ICDD，PDF#09-0063)。
所选择的实例2和3的脱锂金属取代的镍氧化物的组合物(酸处理后)的元素分析概述于表1中。将金属取代的锂镍氧化物的样品酸处理并持续两个不同的时间段(例如，20小时和40小时)以确定处理时间和脱锂(即，锂萃取)程度之间的关系。所有样品均在相同温度和混合条件同时处理相同的时间长度以使可变性最小化。一般来讲，在酸处理的前20小时期间，大多数锂离子看起来都被除去，这几乎与组成无关。然后，在酸处理的另外20小时期间，除去剩余的锂的任何部分显著增加总放电容量。对所选择的金属取代的锂镍氧化物样品进行附加的酸处理并持续至多总共60小时既不显著降低残余Li的量也不增加纽扣电池中的放电容量。对于40小时或更长的酸处理时间而言，残余的Li含量对应于约0.1或更小的原子比(即，<1重量％)。相比之下，酸处理20小时之后的残余Li含量一般比酸处理40小时的大三倍(例如，>2重量％)。
表1对于所选的层状的金属取代的锂镍氧化物和对应的脱锂Ni(IV) 氧化物以及Ni(OH) 2 前体的元素分析。
样品由商业分析实验室(例如，Galbraith Laboratories,Inc.，Knoxville，TN)使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(“ICP-AE”)来测量。金属取代的锂镍氧化物的平均粒度可由SEM显微照片的分析来估计。如图5所示，对于多个所选择的样品，所有合成的组合物均表现出尺寸在约1至4微米范围内的显著小平面化的微晶。所有金属取代的锂镍氧化物样品均示出一定程度的微晶间烧结导致在脱锂之前形成由轻烧结微晶构成的较大聚集体的证据。这些聚集体的比表面积(BET)相对小，一般小于约1m2/g。
实例4–合成脱锂的金属掺杂镍氧化物，Li x Ni 1-y-z Co y M a z O 2
将10.0g份的每一种实例3a-n的掺杂有金属的锂镍氧化物LiNi1-y- zCoyMa zO2(M＝Mg、Al)在单独的150ml等份的6M H2SO4溶液中同时搅拌，并在约0℃(例如，2-5℃)下保持20小时，并将每一种的另一份保持40小时。脱锂的固体通过过滤收集，用去离子水洗涤直至洗涤液具有标称中性pH，并在空气中于80℃下干燥。实例4a-n的脱锂粉末具有以下标称Ni:Co:M金属原子比：实例4a0.96:0.04:0；4b0.92:0.08:0；4c0.88:0.12:0；4d-1(M＝Mg)，4d-2(M＝Al)0.98:0:0.2；4e-1(M＝Mg)，4e-2(M＝Al)0.96:0:0.04；4f-1(M＝Mg)，4f-2(M＝Al)0.92:0:0.08；4g-1(M＝Mg)，4g-2(M＝Al)0.96:0.02:0.02；4h-1(M＝Mg)，4h-2(M＝Al)0.92:0.06:0.02；4i-1(M＝Mg)，4i-2(M＝Al)0.92:0.04:0.04；4j-1(M＝Mg)，4j-2(M＝Al)0.92:0.02:0.06；4k-1(M＝Mg)，4k-2(M＝Al)0.88:0.10:0.02；4l-1(M＝Mg)，4l-2(M＝Al)0.88:0.08:0.04；4m-1(M＝Mg)，4m-2(M＝Al)0.88:0.06:0.06；4n-1(M＝Mg)，4n-2(M＝Al)0.88:0.04:0.08。干燥固体的X-射线粉末衍射图使用Cu Kα辐射来测量。所选择的实例4a-n的脱锂粉末样品的热稳定性通过DSC来测定。所选择的实例4a-n的脱锂粉末样品的残余锂量通过ICP-EA进行测定并示出在表1中。
为评估Ni被各种金属离子部分取代对减少电解质被脱锂的金属掺杂镍(IV)氧化物氧化的程度的相对效果，作为时间的函数测量放出氧气的量。将包含60.6重量％脱锂的金属掺杂镍(IV)氧化物、3重量％石墨以及36.4重量％碱性电解质溶液的混合物置于层合铝箔袋内部并热密封闭合。将袋子置于烘箱中并在各种温度下(例如，25℃、45℃或60℃)保持预定的时间段。每克脱锂的镍(IV)氧化物放出的氧气总量通过在储存0.5、3.5、7、14和21天之后使用阿基米德原理测量包含截留气体的铝箔袋的相对浮力来测定。评价具有代表性组成的脱锂的金属掺杂镍(IV)氧化物的多个样品。
可将具有已知放气特性的其它材料用作对照。例如，在最短的时间内放出最大量气体的脱锂的金属掺杂镍(IV)氧化物的样品。在25℃下3.5天之后，放出多于每克7cm3的氧气。在相同温度下相同时间段中，每克商业EMD放出小于0.5cm3的氧气。另外，在相同的时间段中(即，3.5天)，具有标称组成Li0.12Ni0.92Co0.08O2的脱锂的钴掺杂镍(IV)氧化物放出最小量气体，为由脱锂的无掺杂镍(IV)氧化物所放出气体量的约40％。事实上，对于脱锂的钴掺杂镍(IV)氧化物而言，在25℃下21天之后放出的氧气总量小于4.25cm3/克，或小于50％由脱锂的无掺杂镍(IV)氧化物所放出的氧气总量。21天之后，具有标称组成Li0.06Ni0.96Mg0.04O2的脱锂的镁掺杂镍(IV)氧化物放出小于6cm3/克。具有标称组成Li0.07Ni0.92Co0.04Mg0.04O2的脱锂的钴和镁掺杂镍(IV)氧化物比仅掺杂有镁的镍(IV)氧化物放出多约10％的总氧气量。对于具有最小放出氧气总量的那些组合物，气体随时间放出的速率也迅速下降。据信表面钝化可能是氧气放出快速停止的原因。所选择的组合物的氧气放出测试结果概述于表2中。
表2所选择的脱锂的金属掺杂Ni(IV)氧化物在25℃下的氧气释放
评价酸处理至少40小时的脱锂的含金属掺杂镍(IV)氧化物在635-型碱性纽扣电池中的放电性能。阴极混合物的制备包括将脱锂的金属掺杂镍(IV)氧化物与耐氧化石墨(例如，得自Timcal的Timrex SFG-15)以及碱性电解质(9N KOH)以75:20:5质量比共混。每个电池中的阴极混合物的总重量为约0.45g。阳极包含大量过量的Zn浆液(例如，约2.6g/电池)。在电池闭合之后立即测得的OCV值通常在约1.84至1.92V的范围内。电池在环境温度下保持至少约24小时(即，“新鲜”)以确保电解质被隔板和阴极完全吸收。在开始放电前立即测得的OCV值通常在约1.72至1.81V的范围内。一般来讲，新鲜的OCV值看起来与掺杂剂类型和含量无关，除了这些组合物仅具有高含量的Mg之外。电池在相对低倍率(例如，约7.5mA/g的活性材料)和相对高倍率(例如，约60mA/g的活性材料)下放电至0.8V截止电压。纽扣电池的叠加的代表性低倍率放电曲线示出在图6和7中，其中阴极包括所选择的脱锂的金属掺杂镍(IV)氧化物的组合物，所述氧化物具有恒定的总掺杂剂浓度。低倍率放电曲线特征性地具有范围介于约1.5和1.6V之间的单个相对平坦的电压平台。平均放电电压(即，在50％放电深度下的CCV，也就是“50％DOD”)随钴含量增加而单调递减(即，在Mg或Al不存在的情况下)。对于包含Mg或Al以及少量或没有Co的组合物获得平均放电电压的最高值。对于在25℃和45℃下保持1周之后以低倍率放电的纽扣电池进行存储后容量保留测定。脱锂的金属掺杂镍(IV)氧化物的全部25种组合物的平均放电容量、OCV和平均放电电压概述于表3中。
表3阴极包含所选择的脱锂的钴/镁/铝-掺杂镍(IV)氧化物的碱性纽 扣电池的放电容量
具有最大低倍率(即，7.5mA/g)新鲜比容量的纽扣电池一般包含脱锂的金属掺杂镍(IV)氧化物，所述脱锂的金属掺杂镍(IV)氧化物的镍被钴和镁的组合部分取代，并且总取代度小于约10原子％。平均放电容量值一般在约365至375mAh/g范围内，并且相当于包含脱锂的无掺杂镍氧化物的电池的平均放电容量值的约110-112％。相似地，包含脱锂的单掺杂镍(IV)氧化物(其中镍离子仅被钴、镁或铝离子以小于约5原子％的含量部分取代)的电池具有以下比电容，所述比电容为具有脱锂的无掺杂镍(IV)氧化物的电池的比电容的至多约108-109％。大多数包含脱锂的单掺杂或多掺杂镍(IV)氧化物的电池具有可比于或略大于(例如，大5％)包含脱锂的无掺杂镍(IV)氧化物的对照电池的低倍率放电容量。另外，如图8中所示，已经持续酸处理40小时或更长的包含脱锂的金属掺杂镍(IV)氧化物的电池具有比仅用酸处理20小时的包含脱锂的金属掺杂镍(IV)氧化物的电池高>80％的容量。
以相对高倍率(例如，60mA/g、100mA/g)放电的包含脱锂的金属掺杂镍(IV)氧化物的纽扣电池具有以下比电容，所述比电容一般可比于或甚至略大于包含脱锂的掺杂镍(IV)氧化物的电池的比电容。令人惊奇地，几乎所有包含脱锂的金属掺杂镍(IV)氧化物的电池的高倍率电容均可比于(即，低倍率电容的95-101％)或甚至略大于(即，低倍率电容的104-114％)对应的低倍率电容。对于具有相对高的Mg或Al金属掺杂剂含量的多个组合物(例如，Ni0.92M0.08O2，M＝Mg、Al)，高倍率放电电容显著大于对应的低倍率电容。这与包含脱锂的金属掺杂镍(IV)氧化物的电池的相对低电池极化水平和优异的高倍率性能一致。
对于在25℃和45℃下保持1周之后以低倍率放电的，包含脱锂的金属掺杂镍(IV)氧化物的纽扣电池，进行存储后电容保留测定。在25℃和45℃下存储之后的平均放电电容以及对应的计算的电容保留百分比概述于表4中。包含脱锂的金属掺杂镍(IV)氧化物的电池，在25℃下存储1周，然后以低倍率放电至0.8V截止电压的容量一般在对应新鲜容量(即，在放电前于25℃下保持24小时)的约85至95％的范围内。对于几乎所有脱锂的金属掺杂镍(IV)氧化物而言，电池在45℃下存储1周的容量保留均在新鲜容量的约80％至90％的范围内。对于包含脱锂的无掺杂镍(IV)氧化物的电池而言，容量保留至多83％。对于包含脱锂的钴和/或镁掺杂(IV)氧化物的电池而言，获得在45℃下存储之后的最高容量保留(≥90％)。
表4阴极包含所选择的脱锂的钴/镁/铝-掺杂镍(IV)氧化物的碱性纽 扣电池的放电容量保留
对于相同的总取代度而言，包含脱锂的钴和/或铝掺杂镍(IV)氧化物的电池一般具有比包含钴和/或镁掺杂镍(IV)氧化物的电池更低的容量保留。如图9所示，显然对于在45℃下保持24小时的电池，没有能量保留和OCV之间的显著关系。几乎所有已酸处理至少40小时的包含脱锂的金属掺杂镍(IV)氧化物的电池均具有相对窄范围的OCV值(例如，1.84-1.90V)并具有在约85至90％范围内的相对高的容量保留值。
当在25℃下浸入碱性电解质中时，相比于脱锂的无掺杂镍(IV)氧化物，其它金属离子部分取代脱锂的锂镍氧化物中的镍离子，可产生脱锂金属掺杂镍(IV)氧化物所放出的氧气量的显著降低，所述脱锂的锂镍氧化物具有以下通式：LixNi1-y-zCoyMa zO2，其中Ma选自镁、铝、钙、钇、锰以及它们的组合。以低倍率新鲜放电的包含脱锂的钴和镁掺杂镍(IV)氧化物的纽扣电池可具有以下比容量，所述比容量为包含脱锂的无掺杂镍(IV)氧化物的电池的比容量的至多112％。脱锂的金属掺杂镍(IV)氧化物中残余锂的低含量是期望的。优选对应于通式中x<0.1的残余Li含量，然而更优选对应于x<0.08的残余Li含量，甚至更优选对应于x<0.05的残余Li含量。
相对于包含脱锂的无掺杂镍(IV)氧化物的电池，镍离子被其它金属离子部分取代还显著增加包含脱锂的金属掺杂镍(IV)氧化物的电池的储存后容量保留。参见表4，对于在45℃下保存1周的电池而言，储存后容量保留的改善比在25℃下的更显著。对应于通式LixNi1-y-zCoyMa zO2中0.01≤y+z≤0.15，优选地0.02≤y+z≤0.12的总金属掺杂剂含量是合适的，并且优选对应于通式LixNi1-y-zCoyMa zO2中0.04≤y+z≤0.10a的总金属掺杂剂含量。y+z>0.15的总金属掺杂剂含量是不可取的，因为减少的电化学活性镍(即，Ni(IV)、Ni(III))的量(即，<85％)导致减少的总比容量。镍离子被镁离子取代在一定程度上比被铝离子取代在减少放出的氧气量同时增加比容量和容量保留方面更有效，尤其是当以与钴离子的组合存在时。然而，仅被钴以相对低含量取代，例如y≤0.1，可能导致比脱锂的无掺杂镍(IV)氧化物在一定程度上更大的新鲜(即，24小时)容量。因此，对于阴极包括脱锂的含镍(IV)氧化物的电池而言，优选镍被钴与其它金属诸如镁或铝的组合部分取代(即，y≤0.1)，以使新鲜容量最大化，氧气释放最小化，并且还使在升高温度下储存之后的容量保留最大化。
比较例1–β-羟基氧化镍在碱性纽扣电池中的放电
球形羟基氧化钴涂覆的β-羟基氧化镍粉末的样品通过如例如美国专利8,043,748中所公开的一般方法，由商业球形β-氢氧化镍(例如，KansaiCatalyst Co.,Ltd.，Osaka，Japan)制备。
阴极混合物通过将抗氧化石墨、包含35.3重量％KOH和2重量％氧化锌的电解质溶液与球形β-羟基氧化镍粉末以75:20:5的羟基氧化镍：石墨：电解质的重量比共混来制备。按实例2中所述的一般方法来制造纽扣电池。在制造后24小时内测试比较例1的电池。在放电前立即测得的OCV为1.72V。电池以相当于标称C/30倍率的约10mA/g恒定电流放电至0.8V截止电压。比较例1的电池的平均放电容量为约200mAh/g。
比较例2–合成脱锂的Li x (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 和Li x (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 ) 0.99 B 0.01 O 2
具有标称组成LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)0.99B0.01O2(即，LiNi0.792Co0.149Al0.049B0.01O2)的商业锂镍钴铝氧化物粉末的样品(TodaAmerica Inc.，Battle Creek，MI)通过上述实例2的酸处理方法脱锂以分别形成比较例2a和2b的脱锂的金属取代的镍(IV)氧化物。按实例2所述的一般方法来制造纽扣电池。在制造后24小时内测试比较例2的电池。OCV值的范围是从约1.83到1.85V。电池以相当于标称C/30倍率的约10mA/g恒定电流低倍率放电至0.8V截止电压。图10中，将包含比较例2a的脱锂的钴和铝取代的镍氧化物以及比较例2b的钴、铝、和硼掺杂镍氧化物的电池的放电曲线与包含实例2b的脱锂的LixNiO2和商业电池级EMD的电池的那些放电曲线进行比较。包含比较例2a和2b的脱锂的钴/铝/硼掺杂镍氧化物的电池的平均放电容量分别为325mAh/g和335mAh/g。
比较例3–合成脱锂的Li x Ni 1-y Co y O 2 (y＝0.1、0.2)
具有标称化学组成LiNi0.9Co0.2O2和LiNi0.8Co0.1O2的商业锂镍钴氧化物粉末的样品(例如，NEI Corp.，Somerset，NJ)通过上文实例2的酸处理方法脱锂以分别形成比较例3a和3b的脱锂的金属掺杂镍(IV)氧化物。按实例2所述的一般方法来制造纽扣电池。在制造后24小时内测试比较例3的电池。OCV值通常为约1.81V。电池以相当于标称C/30倍率的约10mA/g的恒定电流低倍率放电至0.8V截止电压。包含比较例3a和3b的脱锂的钴掺杂镍氧化物的电池的平均放电容量分别为约355mAh/g和约335mAh/g。
已描述了本发明的许多实施例。然而应当理解，在不背离本发明实质和范围的条件下，可以进行各种修改。
例如，脱锂的含金属掺杂镍(IV)的复合氧化物可用作电化学电容器(即，超级电容器、超电容、伪电容器)的正极中的活性材料。在一些实施例中，脱锂的或部分脱锂的含镍(IV)复合氧化物可用作氧化催化剂。例如，金属-空气电池例如锌-空气电池的阴极中可包括该复合氧化物。在一些实施例中，脱锂的含镍(IV)氧化物可用作用于分解水以生成分子氧的有效催化剂。
在一些实施例中，脱锂的金属掺杂镍(IV)氧化物可用作包括含水、非水、聚合物或固体电解质的可再充电碱金属-离子电池、可再充电碱土金属-离子电池、一次碱金属电池或一次碱土金属电池中的阴极活性材料。碱金属可选自Li、Na、K或它们的组合。碱土金属可选自Mg、Ca或它们的组合。
其它实施例在以下权利要求书的范围之内。

Claims (15)

1.一种电池，包括：
阴极，其包含具有式AxNi1-y-z-wCoyMa zMb wO2的氧化物；
阳极；
介于所述阴极和所述阳极之间的隔板；以及
碱性电解质，其中
A为碱金属，
Ma为金属掺杂剂，
Mb为非金属掺杂剂，
0≤x≤0.2，
w为0，或0≤w≤0.02，并且
0.02≤y+z≤0.25。
2.根据权利要求1所述的电池，其中x小于0.1。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的电池，其中0.02≤y≤0.15。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的电池，其中y为0。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的电池，其中0.02≤z≤0.08。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的电池，其中z为0。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的电池，其中w为0。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的电池，其中0≤w≤0.02。
9.根据前述权利要求中任一项所述的电池，其中所述碱金属选自Li、Na、K、Cs、Rb、以及它们的任何组合。
10.根据前述权利要求中任一项所述的电池，其中Ma选自Ca、Mg、Al、Y、Mn、以及它们的任何组合。
11.根据前述权利要求中任一项所述的电池，其中Mb选自B、Si、Ge、或它们的组合。
12.根据前述权利要求中任一项所述的电池，其中所述氧化物还包含质子。
13.根据前述权利要求中任一项所述的电池，其中所述氧化物还包含质子，所述质子相对于总镍和金属掺杂剂的化学计量比介于0.02和0.2之间。
14.根据前述权利要求中任一项所述的电池，其中所述氧化物选自LixNi1- yCoyO2、LixNi1-zCazO2、LixNi1-y-zCoyCazO2、LixNi1-zMgzO2、LixNi1-y- zCoyMgzO2、LixNi1-zAlzO2、和LixNi1-y-zCoyAlzO2、LixNi1-z(Mg、Al)zO2、LixNi1-y-zCoy(Mg、Al)zO2、LixNi1-zYzO2、LixNi1-y-zCoyYzO2、LixNi1-zMnzO2、以及LixNi1-y-zCoyMnzO2。
15.根据前述权利要求中任一项所述的电池，其中Ni具有大于+3.25的平均氧化态。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114728809A (zh) * 2019-09-27 2022-07-08 劲量品牌有限公司 镍酸盐阴极材料
CN114901598A (zh) * 2020-01-23 2022-08-12 杜拉塞尔美国经营公司 碱性氧化镍的氧化脱锂

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9028564B2 (en) 2012-03-21 2015-05-12 The Gillette Company Methods of making metal-doped nickel oxide active materials
US9570741B2 (en) 2012-03-21 2017-02-14 Duracell U.S. Operations, Inc. Metal-doped nickel oxide active materials
CN110024175B (zh) * 2016-12-02 2022-08-02 旭化成株式会社 非水电解质电池用无机颗粒及使用其的非水电解质电池
JP6690563B2 (ja) 2017-01-25 2020-04-28 トヨタ自動車株式会社 正極の製造方法、及び、酸化物固体電池の製造方法
JP6812941B2 (ja) * 2017-09-29 2021-01-13 トヨタ自動車株式会社 正極活物質、正極合剤、正極活物質の製造方法、正極の製造方法、及び、酸化物固体電池の製造方法
EP3767720A4 (en) * 2018-03-15 2022-01-19 Basf Toda Battery Materials LLC POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PARTICLES FOR SECONDARY NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, AND SECONDARY NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY
JP6968844B2 (ja) * 2018-03-15 2021-11-17 Ｂａｓｆ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 非水電解質二次電池用の正極活物質粒子及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
CN109888320B (zh) * 2019-04-15 2021-08-03 东莞胜力电池实业有限公司 一种无汞氧化银钮扣电池及其制备方法
US11299402B2 (en) * 2019-10-24 2022-04-12 Camx Power Llc Precursor materials for li-ion battery cathode synthesis
WO2021183094A1 (en) * 2020-03-09 2021-09-16 Basf Corporation Processes for delithiating transition metal oxides
CN113529107B (zh) * 2021-08-19 2022-11-04 西安热工研究院有限公司 一种银纳米线和钴镍合金复合析氧催化材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1140153A (ja) * 1997-07-18 1999-02-12 Hitachi Ltd 電 池
EP1130670A1 (en) * 1999-08-06 2001-09-05 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lithium secondary cell
US20110223493A1 (en) * 2010-03-12 2011-09-15 Christian Paul A Primary alkaline battery

Family Cites Families (100)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2956860A (en) 1957-04-11 1960-10-18 Manganese Chemicals Corp Process for producing manganese dioxide
US3437435A (en) 1965-04-29 1969-04-08 Dow Chemical Co Method of preparing manganese dioxide
US3520729A (en) 1967-07-14 1970-07-14 Varta Ag Batteries having a positive silver-oxide electrode
CH607343A5 (zh) 1976-04-30 1978-12-15 Leclanche Sa
JPS52155327A (en) 1976-06-21 1977-12-23 Yuasa Battery Co Ltd Miniature silver peroxide battery
US4312930A (en) 1978-09-29 1982-01-26 Union Carbide Corporation MnO2 Derived from LiMn2 O4
US4246253A (en) 1978-09-29 1981-01-20 Union Carbide Corporation MnO2 derived from LiMn2 O4
JPS5629233A (en) 1979-08-16 1981-03-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd Recording body and recording system
JPS58175265A (ja) 1982-04-07 1983-10-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池の製造法
JPS58194260A (ja) 1982-05-07 1983-11-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池の製造法
US4451543A (en) 1983-09-29 1984-05-29 Ford Motor Company Rechargeable zinc/manganese dioxide cell
US4777100A (en) 1985-02-12 1988-10-11 Duracell Inc. Cell corrosion reduction
CA1263697A (en) 1985-08-28 1989-12-05 Duracell International Inc. Alkaline cell container having interior conductive coating
US4980080A (en) 1988-06-09 1990-12-25 Societe Anonyme Dite: Saft Process of making a cathode material for a secondary battery including a lithium anode and application of said material
US4959282A (en) 1988-07-11 1990-09-25 Moli Energy Limited Cathode active materials, methods of making same and electrochemical cells incorporating the same
US5180574A (en) 1990-07-23 1993-01-19 Moli Energy (1990) Limited Hydrides of lithiated nickel dioxide and secondary cells prepared therefrom
US5264201A (en) 1990-07-23 1993-11-23 Her Majesty The Queen In Right Of The Province Of British Columbia Lithiated nickel dioxide and secondary cells prepared therefrom
US5162214A (en) 1991-04-05 1992-11-10 General Atomics International Services Corporation Cma production utilizing acetate ion exchange from fermentation broth
US5532084A (en) 1992-09-28 1996-07-02 Duracell Inc. Manganese dioxide product
US5277890A (en) 1992-09-28 1994-01-11 Duracell Inc. Process for producing manganese dioxide
JPH06267538A (ja) 1993-03-10 1994-09-22 Toshiba Corp リチウム二次電池
US5425932A (en) 1993-05-19 1995-06-20 Bell Communications Research, Inc. Method for synthesis of high capacity Lix Mn2 O4 secondary battery electrode compounds
CA2114902C (en) 1994-02-03 2001-01-16 David S. Wainwright Aqueous rechargeable battery
CA2125840A1 (en) 1994-06-14 1995-12-15 Universite D'ottawa/ University Of Ottawa Thin film composite membrane as battery separator
JP3067531B2 (ja) 1994-07-13 2000-07-17 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池の正極活物質およびそれを用いた電池
US5587133A (en) 1995-02-03 1996-12-24 Bell Communications Research, Inc. Delithiated cobalt oxide and nickel oxide phases and method of preparing same
JP3606290B2 (ja) 1995-04-28 2005-01-05 日本電池株式会社 非水系電池の正極活物質用コバルト含有ニッケル酸リチウムの製造方法
JP3566826B2 (ja) 1996-03-26 2004-09-15 シャープ株式会社 正極活物質の製造方法及び非水系二次電池
JP3624539B2 (ja) 1996-04-01 2005-03-02 日本電池株式会社 ニッケル酸リチウム正極板の製造方法およびリチウム電池
JP3702353B2 (ja) 1996-05-24 2005-10-05 日本電池株式会社 リチウム電池用正極活物質の製造方法およびリチウム電池
US5955051A (en) 1996-08-02 1999-09-21 Westaim Technologies Inc. Synthesis of lithium nickel cobalt dioxide
US5759510A (en) 1996-10-03 1998-06-02 Carus Chemical Company Lithiated manganese oxide
CN1164002C (zh) 1996-11-08 2004-08-25 日本电池株式会社 锂电池
EP0872450B9 (en) * 1997-04-15 2004-09-15 SANYO ELECTRIC Co., Ltd. Positive electrode material for use in non-aqueous electrolyte battery, process for preparing the same, and non-aqueous electrolyte battery
US5952124A (en) 1997-07-22 1999-09-14 Kainthla; Ramesh C. Rechargeable electrochemical cell with modified manganese oxide positive electrode
US6521378B2 (en) 1997-08-01 2003-02-18 Duracell Inc. Electrode having multi-modal distribution of zinc-based particles
US6472103B1 (en) 1997-08-01 2002-10-29 The Gillette Company Zinc-based electrode particle form
US6284410B1 (en) 1997-08-01 2001-09-04 Duracell Inc. Zinc electrode particle form
JPH11180717A (ja) 1997-12-22 1999-07-06 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd マンガン酸リチウム及びその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池
GB9809964D0 (en) 1998-05-08 1998-07-08 Danionics As Electrochemical cell
US5955052A (en) 1998-05-21 1999-09-21 Carus Corporation Method for making lithiated manganese oxide
JP3866884B2 (ja) 1998-10-08 2007-01-10 松下電器産業株式会社 アルカリ電池
US6428766B1 (en) 1998-10-27 2002-08-06 Toda Kogyo Corporation Manganese oxide, lithium manganese complex oxide and cobalt-coated lithium manganese complex oxide, and preparation processes thereof
FR2788886B1 (fr) 1999-01-21 2001-03-30 Cit Alcatel Electrode au nickel non frittee pour generateur electrochimique secondaire a electrolyte alcalin
US6162561A (en) 1999-05-03 2000-12-19 The Gillette Company Akaline cell with improved cathode
US6589693B1 (en) 1999-08-05 2003-07-08 Eveready Battery Company, Inc. High discharge electrolytic manganese dioxide and an electrode and alkaline cell incorporating the same
US6270921B1 (en) 2000-01-19 2001-08-07 The Gillette Company Air recovery battery
US6509117B1 (en) 2000-05-01 2003-01-21 The Gillette Company Battery comprising manganese dioxide having a high power coefficient
JP3532139B2 (ja) 2000-05-22 2004-05-31 日本電信電話株式会社 ニッケル含有酸化物電極材料の製造方法及びその電極材料を用いる電池
US6818347B1 (en) 2000-06-21 2004-11-16 University Of California Performance enhancing additives for electrochemical cells
US6492062B1 (en) 2000-08-04 2002-12-10 The Gillette Company Primary alkaline battery including nickel oxyhydroxide
US7045247B1 (en) 2000-08-24 2006-05-16 The Gillette Company Battery cathode
US6858349B1 (en) 2000-09-07 2005-02-22 The Gillette Company Battery cathode
US6794082B2 (en) 2000-09-08 2004-09-21 Sony Corporation Alkaline battery
US6489056B1 (en) * 2000-09-18 2002-12-03 The Gillette Company Battery including a hydrogen-absorbing cathode material
AU2002223126A1 (en) * 2000-11-17 2002-05-27 Toshiba Battery Co., Ltd. Enclosed nickel-zinc primary battery, its anode and production methods for them
US6620550B2 (en) 2001-01-23 2003-09-16 The Gillette Company Battery cathode and method of manufacture therefor
US20020172867A1 (en) 2001-04-10 2002-11-21 Anglin David L. Battery cathode
US6855461B2 (en) * 2001-06-15 2005-02-15 Kureha Chemical Industry Co., Ltd. Cathode material for lithium rechargeable batteries
JP4152618B2 (ja) 2001-11-12 2008-09-17 日本電信電話株式会社 層状酸化物電池用正極活物質の製造方法
US6783893B2 (en) 2001-11-19 2004-08-31 The Gillette Company Alkaline battery
US7081319B2 (en) 2002-03-04 2006-07-25 The Gillette Company Preparation of nickel oxyhydroxide
JP2003346795A (ja) 2002-03-19 2003-12-05 Tanaka Chemical Corp 電解酸化によるオキシ水酸化ニッケルの製造方法
US6759166B2 (en) 2002-05-06 2004-07-06 The Gillette Company Alkaline cell with improved cathode
US6753109B2 (en) 2002-05-06 2004-06-22 The Gillette Company Alkaline cell with improved cathode
GR20030100208A (el) 2002-05-15 2004-02-02 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Ενεργο υλικο καθοδου συσσωρευτη, μεθοδος παραγωγης του και μπαταρια που το χρησιμοποιει
US7045252B2 (en) 2002-08-08 2006-05-16 The Gillette Company Alkaline battery including lambda-manganese dioxide
US20070248879A1 (en) 2002-08-28 2007-10-25 Durkot Richard E Alkaline battery including nickel oxyhydroxide cathode and zinc anode
US6991875B2 (en) 2002-08-28 2006-01-31 The Gillette Company Alkaline battery including nickel oxyhydroxide cathode and zinc anode
US7273680B2 (en) 2002-08-28 2007-09-25 The Gillette Company Alkaline battery including nickel oxyhydroxide cathode and zinc anode
US7435395B2 (en) 2003-01-03 2008-10-14 The Gillette Company Alkaline cell with flat housing and nickel oxyhydroxide cathode
US7732096B2 (en) 2003-04-24 2010-06-08 Uchicago Argonne, Llc Lithium metal oxide electrodes for lithium batteries
US7407726B2 (en) 2003-09-16 2008-08-05 The Gillette Company Primary alkaline battery containing bismuth metal oxide
US7914920B2 (en) 2003-10-09 2011-03-29 The Gillette Company Battery separator
JP4447880B2 (ja) 2003-10-10 2010-04-07 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション リチウム含有オキシ水酸化ニッケルの製造方法およびそれを含む電極を備えた非水電解質電気化学セル
US7569306B2 (en) 2004-04-23 2009-08-04 Panasonic Corporation Alkaline battery and manufacturing method of positive electrode material therefor
US8080340B2 (en) 2004-09-03 2011-12-20 Uchicago Argonne, Llc Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries
DE102004049223A1 (de) 2004-10-08 2006-04-20 Johannes-Gutenberg-Universität Mainz Zubereitung zum Impfen, Impfverfahren und Verwendung einer Impf-Zubereitung
US7771873B2 (en) * 2005-07-12 2010-08-10 Panasonic Corporation Alkaline battery
JP2007026896A (ja) 2005-07-15 2007-02-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ電池
GB0515816D0 (en) 2005-08-01 2005-09-07 Sata Ltd Method and apparatus for generating carbon monoxide
JP2007258036A (ja) 2006-03-24 2007-10-04 Sanyo Electric Co Ltd リチウム電池
US7972726B2 (en) 2006-07-10 2011-07-05 The Gillette Company Primary alkaline battery containing bismuth metal oxide
JP4199811B2 (ja) 2007-01-15 2008-12-24 パナソニック株式会社 アルカリ乾電池
US8734992B2 (en) 2007-02-14 2014-05-27 Tosoh Corporation Electrolytic manganese dioxide, and method for its production and its application
US8586244B2 (en) 2007-04-02 2013-11-19 Eveready Battery Co., Inc. Alkaline electrochemical cell having a negative electrode with solid zinc oxide and a surfactant
JP5235060B2 (ja) 2007-08-10 2013-07-10 日立マクセル株式会社 アルカリ電池用正極およびアルカリ電池
WO2009082862A1 (fr) 2008-01-03 2009-07-09 Huizhou City Desay Lithium Battery S & T Co. Ltd Batterie à haute énergie et son procédé de fabrication
US8043748B2 (en) 2008-02-07 2011-10-25 Powergenix Systems, Inc. Pasted nickel hydroxide electrode for rechargeable nickel-zinc batteries
US7951354B2 (en) 2008-04-02 2011-05-31 The Gillette Company Ozonating manganese dioxide
US20090258297A1 (en) 2008-04-15 2009-10-15 Davis Stuart M Battery
JP4985568B2 (ja) 2008-07-07 2012-07-25 ソニー株式会社 アルカリ電池
FR2935545B1 (fr) 2008-08-29 2011-06-03 Saft Groupe Sa Oxyde lithie pour electrode positive d'accumulateur alcalin
CN105789612A (zh) 2008-10-01 2016-07-20 户田工业株式会社 非水电解液二次电池用锰酸锂颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解液二次电池
US20110219607A1 (en) 2010-03-12 2011-09-15 Nanjundaswamy Kirakodu S Cathode active materials and method of making thereof
US8303840B2 (en) 2010-03-12 2012-11-06 The Gillette Company Acid-treated manganese dioxide and methods of making thereof
US20110223477A1 (en) 2010-03-12 2011-09-15 Nelson Jennifer A Alkaline battery including lambda-manganese dioxide and method of making thereof
US9570741B2 (en) 2012-03-21 2017-02-14 Duracell U.S. Operations, Inc. Metal-doped nickel oxide active materials
US9028564B2 (en) 2012-03-21 2015-05-12 The Gillette Company Methods of making metal-doped nickel oxide active materials
US8703336B2 (en) 2012-03-21 2014-04-22 The Gillette Company Metal-doped nickel oxide active materials

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1140153A (ja) * 1997-07-18 1999-02-12 Hitachi Ltd 電 池
EP1130670A1 (en) * 1999-08-06 2001-09-05 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lithium secondary cell
US20110223493A1 (en) * 2010-03-12 2011-09-15 Christian Paul A Primary alkaline battery

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114728809A (zh) * 2019-09-27 2022-07-08 劲量品牌有限公司 镍酸盐阴极材料
CN114901598A (zh) * 2020-01-23 2022-08-12 杜拉塞尔美国经营公司 碱性氧化镍的氧化脱锂

Also Published As

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EP2828911A1 (en) 2015-01-28
EP2828911B1 (en) 2019-01-16
US9859558B2 (en) 2018-01-02
JP6262320B2 (ja) 2018-01-17

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