NO157158B - Fremgangsmaate til fremstilling av positive elektroder for elektrokjemiske elementer, saerlig li/mno2 celler. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av positive elektroder for elektrokjemiske elementer med ikke vandige elektrolytter, spesielt Li/Mn02~celler der mangandloksyd anvendes som aktivt materiale, o,g et bindemiddel, og underkastes en avsluttende varmebehandling.

En fremgangsmåte av den innledningsvis nevnte type er kjent fra US-PS 4 133 856. Derved skjer det en første varmebehandling av mangandioksydet ved temperaturer som er større enn 250"C. Målet er å foreta den nødvendige fjerning av vann fra mangandioksydet for å forberede det til anvendelse i celler med ikke-vandige elektrolytter. En ufullstendig fjerning av vannet ville utvirke seg ugunstig med henblikk på funksjons-evnen og ytelsen til cellen. Da det i mangandloksyd forelig-ger en stor mengde både bundet vann og ytterligere vedheftende vann, er den første varmebehandling alene ikke tilstrek-kelig. Dessverre blir derved kun overflatevannet men ikke bundet vann fjernet. Det er derfor ved den kjente fremgangsmåte nødvendig å underkaste det allerede varmebehandlede mangandloksyd etter blanding med en ledende tilsetning og et bindemiddel som formestykke en andre varmebehandling. Det første behandlingstrinn skjer ved temperaturer mellom 350 og 430° C og det andre behandlingstrinn skjer ved temperaturer i området 200 til 350° C. Fremgangsmåten er derved meget omstendelig, krever meget energi og bevirker en struktur-endring i mangandioksydet fra T-MnC^ til e-Mn02- Herved blir aktiviteten forringet på ugunstig måte.

En lignende fremgangsmåte er kjent fra DE-OS 30 00 189 der det likeledes skjer en to-trinns varmebehandling. Også her anvendes det temperaturer mellom 220 og 350"C. Til forskjell fra fremgangsmåten ifølge US-PS 4 133 856 der det ikke lykkes å fjerne det i formlegemet innelukkede vann fullstendig ved oppvarming etter forming i det andre varmebehandlingstrinn, foreslås det. her før forming av elektroden å underkaste den oppnådde blanding av mangandloksyd, et ledende middel og bindemidlet i den andre varmebehandling. Herved skal det lykkes å forbedre utladningsegenskapene for cellen og lagringsevnen. Ugunstig er det imidlertid ennu at det må foretas to varmebehandlinger ved høye temperaturer, varmebehandlinger som som sådan er kompliserte og ut over dette på ugunstig måte påvirker strukturen til det anvendte mangandloksyd. Totalt kan man fra den kjente teknikk hente at i elektrokjemiske egenskaper for Li/MnC^-celler meget sterkt avhenger av fremstillingsmåte og sammensetning av de positive elektroder, hvorved til nu mangandloksyd med en "y-krystallstruktur er foretrukket istedet for P-krystallformen på grunn av den høyere aktivitet, at imidlertid den nødvendige fjerning av bundet vann og overflatevann dog måtte skje ved temperaturer som begunstiger en omdanning av y-mangandloksyd til e-krystallstrukturen. Ut over dette angår de kjente metoder prinsippielt den tørre, vannfrie fremstilling av katodene.

Foreliggende oppfinnelse har til formål å utvikle en fremgangsmåte for fremstilling av positive elektroder for elektrokjemiske elementer med ikke vandige elektrolytter, spesielt Li/Mn02-celler med mangandloksyd som aktivt materiale, som er enkel å gjennomføre, egnet til å tilveiebringe høye celleytelser også for total utladning også i temperatur-områder under -30° C, der også lagringsevnen er forbedret. Til slutt har oppfinnelsen til hensikt å foreslå en forbedret katode, spesielt for en Li/Mn02-celle.

Denne oppgave løses ved en fremgangsmåte for fremstilling av positive elektroder for elektrokjemiske elementer med ikke-vandige elektrolytter, spesielt Li/Mn02-celler, der mangan anvendes som aktivt materiale, som i blanding med et ledende middel og et bindemiddel formes til elektrode og underkastes en avsluttende varmebehandling, hvorved fremgangsmåten karakteriseres ved at mangandioksydet er syntetisk mangandioksyd med p-krystallstruktur, som etter fremstilling av et formlegeme underkastes en avsluttende varmebehandling mellom 180°C og under 200°C.

Fortrinnsvis blir under unngåelse av den til nu nødvendig ansette varmebehandling MnC>2, sot, metanol, polytetrafluoretylen i vandig suspensjon og vann blandet med hverandre og omrørt og knadd til en pasta hvoretter denne pasta bringes inn i en form, formlegemet presses med et metall-strekkgitter og til slutt underkastet en tørking som eneste varmebehandling. Derved går man fortrinnsvis ut fra en utgangsb land ing av 40 - 60 vekt-£ Mn02, 3-8 vekt-% sot, 4-8 vekt-£ metanol,2-6 vekt-% polytetrafluoretylen i vandig suspensjon og vann. I motstening til de til nu kjente blandinger av 65 - 95 vekt-!t mangandioksydpulver, 20 - 30 vekt-# karbonpulver og eventuelt 15-2 vekt-# polytetrafluoretylen pulver er det oppfinnelsens overraskende erkjennelse at man med relativt lav sé-andel av mangan og sot og ved et høyt vanninnhold på f. eks. 34 vekt-# kan fremstille en vannfri positiv elektrode med kun et eneste tørkeskritt ved under 200'C.

Det er fordelaktig først å blande 45-55 vekt-£ og fortrinnsvis 50 vekt-SÉ Mn02 med 4-6 vekt-SÉ og fortrinnsvis 5 vekt-5é sot, og underkaste blandingen en homogenisering, deretter å røre 16-7 vekt-Æ og spesielt 6,5 vekt-# metanol, 4-5 vekt-# og fortrinnsvis 4,5 vekt-St polytetraf luoretylen og ca. 34 vekt-% vann for fremstilling av en pasta og deretter gjennomføre den avsluttende tørking.

Den anvendte Mn02 har prinsippielt den fordel at vann og også bundet vann ved de til nu ikke kjente lave temperaturer forsvinner slik at det kan anvendes i Li/Mn02 celler med overraskende lavt tap av elektrokjemisk aktvitet. Spesielt fordelaktig har vist seg brunsten med en kronstørrelse mindre enn 50 pm og som oppviser meget gode formings- og glideevne egenskaper. Den siste faktor forbedres ytterligere når det for blandingen anvendes en vandig PTFE-suspensjon som bindemiddel.

Li/Mn02 cellen ifølge oppfinnelsen består av en hermetisk lukket edelstålbeholder hvori det avvekslende er anordnet flate litiumanoder i form av i polypropylenseparatorer innført litiumfolie og Mn02 katoder av den ovenfor beskrevne art sammen med en elektrolytt som består av propylen karbonat, 1:1 dimetoksyetan i forholdet 1:1 samt IM litiumtetra-fluorborat som ledende salt. I katoden anvendes derved ifølge oppfinnelsen et aluminium-strekkgitter som bærer den tørkede pasta.

Den beskrevne Li/MnOg ifølge oppfinnelsen utmerker seg ved høy ytelse også for totale utladninger til områder med dype temperaturer på -30°C. Derved kommer for første gang en slik celle i ytelsesområdet for L1/S02 systemet.

Ytterligere enkeltheter, karakteristiske trekk og fordeler ved oppfinnelsen vil være åpenbare fra den følgende beskriv-else av en fremstillingsmåte for positive MnC>2 elektroder samt en Li/Mn02 celle under henvisning til de ledsagende tegninger. I tegningene viser: Fig. 1 skjematisk Li/Mn02-celle; Fig. 2 forløpet av klemmespennIngen over kapasiteten ved -30°C,

Fig. 3 forløpet av klemmespenningen over kapasiteten ved

-30°C med en konstant strøm på I20 (20 timer); og

Fig. 4 forløpet av kapasiteten over temperaturen.

Prinsippielt består den oppfinnelsesmessige Li/Mn02-celle av et gryteformet hus 1 av edelstål som oventil er lukket hermetisk ved hjelp av et lokk 2. Gjennom lokket 2 er det ført et i en glass/metall-pakning 3 innleiret fyllrør 4 som samtidig utgjør den positive bunn på grunn av tilsvarende indre tilkoblinger mens hus 1 selv utgjør den negative pol.

I huset befinner det seg som elektrolytt 5 propylen karbonat (PC) sammen med 1,2 dimetoksyetan (DME) i et blandingsforhold på 1:1, samt 1 M 1 itiumtetrafluorborat L1BF4 som ledende salt.

Anoden består av en litiumfolle 6 som er lukket inne i en polypropylenseparator. Den negative elektrode er flateaktig tildannet og i utføringseksemplet satt sammen med katoden 8 til en sylindrisk celle.

Den positive elektrode 8 fremstilles under anvendelse av p mangandloksyd Idet 10 vektdeler MnC<2 blandes tørt med en vektdel sot. Fra denne forblanding fremstilles en pasta idet 75 vektdeler MnC^/sotblanding røres og knas med 50 vektdeler vann og 10 vektdeler metanol samt 6 vektdeler polytetrafluoretylen. Man oppnår således en katodepasta som inneholder vann i form av bundet vann og vedheftende overflatevann.

Til slutt blir katodepastaen gitt den ønskede form og presset med et aluminium-strekkgitter. Til slutt gjennomføres det en varmebehandling ved en temperatur på 195'C. Vesentlig for avgivelsen av vann under denne varmebehandling er egenskapen til det anvendte MnC<2 og avgi også innelukket vann ved temperaturer under 200'C på fullstendig måte under varmebe-handlingen.

Den ved fremstilling av katoden anvendte sot som ledende additiv til MnCtø representerer i motsetning til den ellers anvendte acetylensot en ovnsot med høy relativ ledningsevne. Denne sot har vist seg optimal med henblikk på katodevolum (Ah/vm^), porevolum, den indre poreoverflate (Li-lagring) og aktiviteten (ytelsen). Som bindemiddel anvendes en vandig PTFE-suspensj on.

Vesentlig er også anvendelsen av aluminium-strekkmetallgit-teret som tilbyr følgende fordeler innenfor rammen av oppbygningen av Li/Mn02-cellen.

På grunn av de spesifikke materialegenskaper til aluminium oppnås det en god elektrisk ledningsevne ved god formbarhet. Spesielt egner seg dette gitter for fremstilling av viklelek-troder der formgivingen ellers er vanskelig på grunn av de små indre radier. I tillegg er sammenlignet med nikkel eller edelstål aluminium-gitterets lave vekt fordelaktig. Fig. 2 i figurene viser en utladningskurve for de i Fig. 1 viste element ved en temperatur på -30"C og en utladningsmot-stand på 100 n. Utbytte inn til en utladnings sluttspennlng utgjør 94,756 av den angitte nominelle kapasitet Kn = 13 Ah. Fig. 3 i tegningen viser for det samme element klemmespenn-ingens Ujq avhengighet av uttatt kapasitet K ved en konstant utladningsstrøm I20 = 0,65 A og en temperatur på -30° C. Utbyttet utgjør i dette tilfelle 62.255É. I begge tilfeller utgjorde den foreskrevne utladnings sluttspennlng 2,0 V. Det er dermed helt klart at de oppnådde elektriske verdier klart ligger over de tilsvarende verdier for kjente Li/Mn02-celler. Fig. 2 viser avhengigheten for den uttagbare kapasitet inntil en utladningsspenning på 2,0 V for konstante strømmer på 2 x I20 = 1>3 A av omgivelsestemperaturen.

Totalt tilveiebringes det med den beskrevne Li/MnC^-celle et elektrokjemisk element som oppviser usedvanlig høye ytelser også for totale utladninger for temperaturer helt ned til området -30°C. Følgende verdier kunne fastslås:

Li/MnCtø-celle på 41 mm diameter og 51 mm høyde:

I = 2 X I20 med utbytte 62.255É Kn når (-SC<T>C)

Utladningssluttspennlng hver gang 2,0 V

Kn= 13 Ah.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av positive elektroder for elektrokjemiske elementer med lkke-vandige elektrolytter, spesielt Li/MnC^-celler, der mangan anvendes som aktivt materiale, som i blanding med et ledende middel og et bindemiddel formes til elektrode og underkastes en avsluttende varmebehandling, karakterisert ved at mangandioksydet er et syntetisk mangandloksyd med p-krystallstruktur, som etter fremstilling av et formlegeme underkastes en avsluttende varmebehandling mellom 180°C og under 200°C.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at MnOg, sot, metanol, polytetrafluoretylen i vandig suspensjon og vann blandes med hverandre og røres og/eller knas til en pasta som deretter bringes i en ønsket form, at formlegemet presses med et metall-strekkgitter og til slutt underkastes en eneste varmebehandling for tørking.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at det anvendes en utgangsblanding av 40 - 60 vekt-# MnC<2, 3-8 vekt-56 sot, 4-8 vekt-56 metanol, 2-6 vekt-# polytetrafluoretylen 1 vandig suspensjon og vann.

4. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 - 3, karakterisert ved blanding av 45 - 55 vekt-£ og fortrinnsvis 50 vekt-56 MnC<2 med 4-6 vekt-# og fortrinnsvis 5 vekt-# sot, at blandingen underkastes en homogenisering og det røres i 6 - 7 vekt-56 og fortrinnsvis 6,5 vekt-& metanol, 4-5 vekt-# og fortrinnsvis 4,5 vekt-# polytetraf luoretylen og ca. 34 vekt-# vann for fremstilling av en pasta.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at det anvendes en ledende ovnssot i blandingen.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at den aktive masse presses inn 1 et aluminium-strekkgitter.