CN115842131B

CN115842131B - 一种氮掺杂硬碳材料及其制备方法与钠离子电池负极材料

Info

Publication number: CN115842131B
Application number: CN202211712467.XA
Authority: CN
Inventors: 姚卫棠; 李鑫; 黄港; 刘小楠; 孔清泉; 安旭光; 张靖
Original assignee: Chengdu University
Current assignee: Chengdu University
Priority date: 2022-12-30
Filing date: 2022-12-30
Publication date: 2023-04-18
Anticipated expiration: 2042-12-30
Also published as: CN115842131A

Abstract

本发明公开了一种氮掺杂硬碳材料及其制备方法与钠离子电池负极材料，该制备方法通过将单宁酸、甲醛与赖氨酸混合后制备出前驱体，再将前驱体进行热处理，即可使有机物碳化获得氮掺杂棒状碳材料。本发明制备的氮掺杂棒状硬碳材料可以作为高性能钠离子电池的负极材料，具有高容量的优点。同时本发明制备的氮掺杂棒状硬碳材料，具有结构规则、稳定性好、纯度高等优点，而本发明的制备方法操作简单，重复性好，其原材料均属于环境友好型材料。

Description

一种氮掺杂硬碳材料及其制备方法与钠离子电池负极材料

技术领域

本发明属于纳米负极材料技术领域，具体涉及到一种氮掺杂硬碳材料及其制备方法与应用。

背景技术

大量具有不同储钠机制的非碳质材料已被开发出来作为钠离子电池的负极，包括金属氧化物/硫化物(如TiO₂，SnS₂，MoS₂)和金属/合金(如Sn，NiSe₂)。总的来说，这些材料在插入Na⁺时仍然会发生严重的体积变化，导致循环稳定性降低。相反，合理的设计和简易的合成非贵金属材料对钠离子电池的要求很高，具有价格低廉和制作简单的碳材料作为钠离子电池的负极已被广泛研究。然而，理论比容量过低、速率性能不理想等缺点阻碍了结构良好的石墨在高能量密度钠离子电池中的实际应用。另外，其他碳物质，包括多孔碳，杂原子掺杂碳和不同结构的碳，也被用来作为负极材料来提高可充电二次电池的能量和功率密度。

如上所述，将碳电极的结构设计与碳宿主的层间扩展巧妙结合，以容纳更多的插入钠离子，是提高碳电极储钠容量最有效的途径之一。

发明内容

本发明的目的是提供一种氮掺杂硬碳材料及其制备方法与应用，可以制备出一种化学成分稳定和形态可控的生物质衍生碳材料，以提高碳电极储钠容量。

为达上述目的，本发明提供了一种氮掺杂硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：

将单宁酸水溶液和甲醛溶液混合，再加入赖氨酸并搅拌20~30h，然后分离沉淀并洗涤、干燥，得前驱体；

将前驱体热处理后，即得氮掺杂硬碳材料；

热处理过程具体包括：

在保护气体氛围中，以1~3℃/min的升温速率升温至750~850℃，煅烧前驱体粉末2h，即可制得氮掺杂硬碳材料。

进一步地，单宁酸水溶液的浓度为0.005~0.01g/mL，甲醛溶液的浓度为35~40wt%。

进一步地，单宁酸水溶液的浓度为0.0075g/mL，甲醛溶液的浓度为35wt%。

进一步地，单宁酸水溶液与甲醛溶液的体积比为60~100:0.12，混合在搅拌条件下进行，搅拌速度为100~200rpm，搅拌时间为45~75min。

进一步地，赖氨酸与单宁酸的质量比为0.04:0.5~0.6；加入赖氨酸后的搅拌速度为150~250rpm。

进一步地，分离沉淀的方式为离心，离心的转速为11000~13000rpm；干燥为冷冻干燥，干燥时间为10~15h，干燥温度为-50~-40℃。

进一步地，热处理过程具体包括：

在保护气体氛围中，以2℃/min的升温速率升温至800℃，煅烧前驱体粉末2h，即可制得氮掺杂硬碳材料

本发明还公开了一种氮掺杂硬碳材料，采用上述氮掺杂硬碳材料的制备方法制备得到。

本发明还公开了一种钠离子电池负极材料，包括氮掺杂硬碳材料。

综上所述，本发明具有以下优点：

1、本发明采用掺杂法制备前驱体，首先单宁酸（TA）在水溶液中被氧化成高活性的醌（PTA），后续与甲醛以及赖氨酸中的胺进行缩合，生成β-氨基酸化合物PTA-Lys，之后进行碳化获得氮掺杂多孔碳材料，通过曼尼希反应获得的氮氮掺杂多孔碳材料具有较多的介孔和缺陷，结构独特，形状均匀，可以用做钠离子电池负极材料。

2、本发明的制备方法操作简单，重复性好，产物纯度高，同时本发明的原材料均属于容易获得的环境友好型材料，具有较好的应用范围。

3、本发明制备的氮掺杂多孔碳材料是一种对环境影响具有免疫力的材料，其属于化学成分稳定和形态可控的生物质衍生碳材料，具有结构规则，稳定性良好等优点，作为负极材料具有高容量、良好倍率等性能。

附图说明

图1为本发明实施例1中的氮掺杂多孔碳材料PTA-Lys-800在4A g^-1电流密度下所测5000圈充放电循环曲线图。

图2为700℃下得到的氮掺杂多孔碳材料的扫描电镜图片（SEM）和透射电镜图片（TEM）。

图3为800℃下得到的氮掺杂多孔碳材料的扫描电镜图片（SEM）和透射电镜图片（TEM）。

图4为900℃下得到的氮掺杂多孔碳材料的扫描电镜图片（SEM）和透射电镜图片（TEM）。

图5是实施例2和对比例1中的不同碳化温度样品在0.1A g^-1电流密度下所测100圈充放电循环曲线图。

图6为实施例2和对比例1中不同碳化温度的PTA-Lys材料在不同电流密度下所测的充放电倍率性能图。

具体实施方式

本发明公开了一种基于曼尼希的氮掺杂硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将一定质量的单宁酸（TA）溶于去离子水中，室温下剧烈搅拌然后滴入甲醛溶液，制备PTA前驱体。

（2）再于室温下缓慢加入赖氨酸（Lys）并搅拌20-30h后离心，沉淀经去离子水洗涤并收集后，冷冻干燥制得前驱体PTA-Lys。

（3）将前驱体PTA-Lys热处理后，即可制得氮掺杂硬碳材料。热处理包括：在保护气体气氛中，升温速率1-3℃/min，750-850℃煅烧0.1g PTA-Lys粉末2h，得到的黑色粉末是氮掺杂多孔碳材料PTA-Lys-（750-850），其中举例，煅烧温度为800℃时，氮掺杂多孔碳材料命名为PTA-Lys-800。

本发明的原理为：基于曼尼希反应使得三种反应组分生成线性茶多酚低聚衍生物，其中分子间氢键和π-π堆积力增加了衍生物的分子间纠缠和相互作用，最终导致低聚物自组装，以形成了基于曼尼希反应的氮掺杂多孔硬碳钠离子电池的负极材料。

具体的，以PTA为前驱体制备的氮掺杂多孔硬碳材料PTA-Lys，由于氮和碳具有相似的共价半径，氮在掺杂到含碳材料中时可以有效地调节电子结构和电荷密度分布，提高储存钠的能力。其次PTA-Lys的制备所需的组分会发生曼尼希反应生成线性茶多酚低聚衍生物，其中分子间氢键和π-π堆积力增加了衍生物的分子间纠缠和相互作用，最终导致这些低聚物自组装，以提高材料性能。

本发明还公开了上述氮掺杂硬碳材料作为钠离子电池负极材料的应用，即将该材料作为负极材料的组分制备成负极后，与其余材料组装成纽扣电池进行电化学测试。

具体的：

S1：将电极活材料（即氮掺杂硬碳材料）、乙炔黑和粘结剂PVDF按照8（80wt%）：1（10wt%）：1（10wt%）的质量比添加到研钵中后，再加入N-甲基吡咯烷酮研磨直至混合均匀，制得浆料；

S2：然后将浆料涂敷在铜箔上并转移到60℃的真空干燥箱中干燥12h；

S3：电解液由溶解在碳酸乙烯/碳酸二乙烯（体积比1:1）中的1M高氯酸钠组成，并在充满氩气的手套箱中制作成纽扣电池；

S4：在NEWARE电池测试系统上进行恒电流充放电测试，钠离子电池的截止电压为0.01V至3.0V；

S5：在VersasTAT工作站上进行循环伏安分布（CV）和电化学阻抗谱(EIS)电压范围为0.01V至3.0V，扫描速率为0.1mVs^-1；通过在100kHz至0.01Hz的频率范围内施加振幅为5mV的正弦波来获得ESI。

所有测试均在室温下进行。

以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明中所记载的%，如无特殊说明，均表示其质量百分含量，即wt%。

实施例1

本实施例提供了一种氮掺杂硬碳材料，其通过以下方法制备得到：

（1）将0.6g单宁酸（TA）溶于80mL去离子水中，室温下在500r/min的转速下搅拌60min。

（2）将120μL甲醛溶液（35wt%）滴加到单宁酸溶液中，在100r/min的转速下搅拌60min。

（3）再在步骤（2）得到的混合物中缓慢加入0.04g赖氨酸（Lsy），在磁力搅拌器上以200r/min的转速下搅拌24h。

（4）搅拌完成后，通过高速离心机在12000r/min的转速下离心收集样品，用去离子水洗涤，最后在将样品放置在-45℃的冷冻干燥机中干燥12h，得到的粉末是PTA-Lys。

（5）在Ar₂气氛中，以2℃/min的升温速率升温至800℃，于800℃煅烧0.1g PTA-Lys粉末2h，得到的黑色粉末即为氮掺杂硬碳材料PTA-Lys-800。

本实施例还提供了上述氮掺杂硬碳材料在钠离子电池中的应用，包括以下步骤：

（6）将PTA-Lys-800（80wt%）与乙炔黑（10wt%）和聚偏氟乙烯（PVDF）（10wt%）溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，添加至研钵中研磨至混匀，得到浆料。

（7）将浆液涂布在铜箔上并转移至60℃的真空烘箱中干燥12h。

（8）电解液由溶解在碳酸乙烯/碳酸二乙烯（体积比1:1）中的1M高氯酸钠组成，并在手套箱中制作成纽扣电池。

（9）在NEWARE电池测试系统上进行不同倍率下进行恒电流充放电测试。所有测试均在室温下进行。

实施例2

（1）将0.6g单宁酸（TA）溶于100mL去离子水中，室温下在500r/min的转速下搅拌60min。

（2）将120μL甲醛溶液（40wt%）滴加到单宁酸溶液中，在100r/min的转速下搅拌60min。

（5）在Ar₂气氛中，以1℃/min的升温速率，升温至750℃，于750℃煅烧0.1g PTA-Lys粉末2h，得到的黑色粉末即为氮掺杂硬碳材料PTA-Lys-750。

实施例3

（1）将0.5g单宁酸（TA）溶于80mL去离子水中，室温下在500r/min的转速下搅拌60min。

（2）将120μL甲醛溶液（38wt%）滴加到单宁酸溶液中，在100r/min的转速下搅拌60min。

（5）在Ar₂气氛中，以3℃/min的升温速率，升温至850℃，于850℃煅烧0.1g PTA-Lys粉末2h，得到的黑色粉末即为氮掺杂硬碳材料PTA-Lys-850。

对比例1

本对比例提供了一种氮掺杂材料的纽扣电池，其通过以下方法制备得到：

（3）搅拌完成后，通过高速离心机在12000r/min的转速下离心收集样品，用去离子水洗涤，最后在将样品放置在冷冻干燥机中干燥12h，得到的粉末是PTA。

（4）在Ar₂气氛中，以2℃/min的升温速率，升温至800℃，于800℃煅烧0.1g PTA粉末2h，得到的黑色粉末是氮掺杂空心碳球TA-800。

（5）将氮掺杂空心碳球（80wt%）与乙炔黑（10wt%）和聚偏氟乙烯（PVDF）（10wt%）溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，添加至研钵中研磨直至混匀，得到浆料。

（6）将浆液涂布在铜箔上并转移至60℃的真空烘箱中干燥12h。

（7）电解液由溶解在碳酸乙烯/碳酸二乙烯（体积比1:1）中的1M高氯酸钠组成，并在手套箱中制作成纽扣电池。

（8）在NEWARE电池测试系统上进行恒电流充放电测试，钠离子电池的截止电压为0.01V至3.0V；在VersasTAT工作站上进行循环伏安分布（CV）和电化学阻抗谱(EIS)电压范围为0.01-3.0V，扫描速率为0.1mV s^-1；通过在100kHz-0.01Hz的频率范围内施加振幅为5mV的正弦波来获得ESI。

所有测试均在室温下进行。

对比例1制得的材料制成的纽扣电池，在NEWARE电池测试系统上进行不同倍率恒定电流充放电测试，设置钠离子电池的截止电压为0.01V至3.0V，电流密度4A g^-1，循环圈数为5000圈。

测试结果见图1，由图1可知，制得未加入赖氨酸的PTA材料制成纽扣电池，在4000mA g^-1的电流密度下，仅循环1000圈后，材料结构崩塌性能消失。加入赖氨酸的PTA材料PTA-Lys-800在4000mA g^-1的电流密度下，循环5000次后其容量不但没有下降而且在循环中放电比容量较初始容量还略有上升，经5000次充放电循环后放电比容量依旧能达到140mAh g^-1。

对比例2

一种碳材料PTA-Lys-700的制备方法，包括以下步骤：

（3）再于步骤（2）得到的混合物中缓慢加入0.04g赖氨酸（Lsy），在磁力搅拌器上以200r/min的转速下搅拌24h。

（4）搅拌完成后，通过高速离心机在12000r/min的转速下离心收集样品，用去离子水洗涤，最后在将样品放置在冷冻干燥机中干燥12h，得到的粉末是PTA-Lys。

（5）在Ar₂气氛中，以2℃/min的升温速率升温至700℃，于700℃煅烧0.1g PTA-Lys粉末2h，得到的黑色粉末是PTA-Lys-700，其SEM和TEM图像如图2所示，实施例1制得的PTA-Lys-800形貌如图3所示。

本对比例还提供了上述材料在钠离子电池中的应用，包括以下步骤：

（6）将PTA-Lys-700（80wt%）与乙炔黑（10wt%）和聚偏氟乙烯（PVDF）（10wt%）溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，添加至研钵中研磨直至混合均匀，得到浆料。

（9）在NEWARE电池测试系统上进行不同倍率下进行恒电流充放电测试。钠离子电池的截止电压为0.01V至3.0V；在VersasTAT工作站上进行循环伏安分布（CV）和电化学阻抗谱(EIS)电压范围为0.01V至3.0V，扫描速率为0.1mV s^-1；通过在100kHz至0.01Hz的频率范围内施加振幅为5mV的正弦波来获得ESI。所有测试均在室温下进行。

对比例3

一种碳材料PTA-Lys-900的制备方法，包括以下步骤：

（5）在Ar₂气氛中，以2℃/min的升温速率升温至900℃，于900℃煅烧0.1g PTA-Lys粉末2h，得到的黑色粉末是PTA-Lys-900，其SEM和TEM图像如图4所示。

（8）电解液由溶解在碳酸乙烯/碳酸二乙烯（体积比1:1）中的1M高氯酸钠组成。并在手套箱中制作成纽扣电池。

PTA-Lys-700，PTA-Lys-800，PTA-Lys-900的SEM图像和TEM图像如图2-4所示，可以看出，PTA-Lys-800材料的介孔和缺陷最多。

图5为三种不同温度条件下碳化所得到的材料在0.1A g^-1的电流密度下的性能图。其中实施例1制得的PTA-Lys-800材料的测试结果也如图5所示。PTA-Lys-800材料所制成的电池在0.1A g^-1的电流密度下，首圈的放电比容量为709mA h g^-1，循环100圈后其容量保持在380mA h g^-1。首次库伦效率为47%，主要是因为电解液分解和SEI在材料表面上形成，随后库伦效率趋于稳定。

如图5所示，在700℃和900℃的温度碳化获得的材料在同样的电流密度下，其比容量都较800℃碳化条件下获得的材料要低。这是因为较低或较高的的碳化温度都会导致PTA-Lys材料结构收缩不完全，孔隙率和缺陷较低，较低的比表面积和孔隙不利于电解质的渗透和Na⁺离子的扩散，使得其容量大大降低。图6为PTA-Lys-700，PTA-Lys-800和PTA-Lys-900在0.1A g^-1、0.2A g^-1、0.5A g^-1、1A g^-1的电流密度下的倍率性能。由图6可知， PTA-Lys-800材料的倍率性能最佳，可逆性好。

虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

Claims

1.一种氮掺杂硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将所述前驱体热处理后，即得氮掺杂硬碳材料；

所述热处理过程具体包括：

在保护气体氛围中，以1~3℃/min的升温速率升温至750~850℃，煅烧前驱体粉末1-3h，即可制得氮掺杂硬碳材料。

2.如权利要求1所述的氮掺杂硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述单宁酸水溶液的浓度为0.005~0.01g/mL，所述甲醛溶液的浓度为35~40wt%。

3.如权利要求2所述的氮掺杂硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述单宁酸水溶液与甲醛溶液的体积比为60~100:0.12，混合在搅拌条件下进行，搅拌速度为100~200rpm，搅拌时间为45~75min。

4.如权利要求1所述的氮掺杂硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述赖氨酸与单宁酸的质量比为0.04:0.5~0.6；加入赖氨酸后的搅拌速度为150~250rpm。

5.如权利要求1所述的氮掺杂硬碳材料的制备方法，其特征在于，分离沉淀的方式为离心，所述离心的转速为11000~13000rpm；所述干燥为冷冻干燥，干燥时间为10~15h，干燥温度为-50~-40℃。

6.如权利要求1所述的氮掺杂硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述热处理过程具体包括：

在保护气体氛围中，以2℃/min的升温速率升温至800℃，煅烧前驱体粉末2h。

7.一种氮掺杂硬碳材料，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述的氮掺杂硬碳材料的制备方法制备得到。

8.一种钠离子电池负极材料，其特征在于，包括权利要求7所述的氮掺杂硬碳材料。