JP2019118905A - フィルターユニット - Google Patents
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Abstract
Description
そのため、蒸留のような相変化に基づく分子分離の代わりに、新たに膜ベースの分子分離のような根本的に代替的な分離技術が求められていた。膜ベースの分離技術は、相変化に基づいた従来の技術に比べて、簡素な装置で実現できるとともに設置面積が小さく、特に蒸留に比べてエネルギーが90%削減され、CO2排出量を大幅に削減できる。
1原子の厚さ、堅牢性、化学的安定性、および篩いに加工することの容易性のために、グラフェンの最も重要な用途の1つは、分離膜としての使用である。グラフェンの合成プロセスは継続的に改善されているため、近い将来、ほとんど欠陥がないグラフェンの大量生産が期待される。
また、カーボンナノチューブ同士の間隙やカーボンナノホーン同士の間隙部分もナノウィンドウと同様の性質を示すため、同じようにエネルギー効率の良い膜になることが期待される。
よって、炭素材料を用いて分子の分離を行うことができるフィルターユニットが求められていた。
第1の発明は、透過孔を有する1つ以上の導電性の炭素フィルターと、上記炭素フィルターに電圧を印加する1対以上の電極と、上記電極間に電流が流れることを防止する1つ以上のインシュレーターとを備えたことを特徴とするフィルターユニットである。
フィルターユニットは、フィルター本体とインシュレーターと電極とからなり、気相や液相の分離、あるいは異物の除去などの用途に用いられる。
代表的なフィルター本体として炭素フィルターが挙げられるが、その他の材料からなるフィルターを用いることもできる。
炭素フィルターの材料には、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノリボン、カーボンナノホーン、グラフェンオキサイド、ダイヤモンドライクカーボンなどのナノカーボンを用いることができる。また、アクリル樹脂のような炭素プレカーサーの薄膜を炭化して用いてもよい。電気伝導性のある炭素粒子、例えばアセチレンブラックやキャボット社のVulcanXC72に代表される導電性カーボンブラックなども均一な大きさの透過孔を形成できるならば利用できる。
炭素フィルターには、微細な透過孔を設けておく。透過孔とは、おおむね直径10μm以下の孔を指す。この透過孔を通過できる分子と通過できない分子とをフィルターユニットで分離することができる。
透過孔としては、グラフェンなどの膜に高温酸化や他の化学的方法によってナノウィンドウを穿孔してもよいし、カーボンナノチューブやカーボンナノホーンなどを凝集して形成した膜においてカーボンナノチューブまたはカーボンナノホーン同士の間隙を利用してもよい。
電極に必要な性能は、高い導電性を有することと、液中で使用する場合には耐腐食性を有することである。
電極の材料としては、白金を用いるほか、銅などの表面に白金メッキを施したものを用いてもよい。
ほかに、塩橋などの液相電極を用いることもできる。液相電極は非効率だが、標準電極を使うことができるという利点がある。
作用電極によってフィルター本体に電圧を印加するとともに、インシュレーターによって回路に電流が流れることを防止することにより、電力消費を抑えることができる。
図1(a)では、フィルター本体1の膜の一面が円板状の作用電極2の平面に接触し、フィルター本体1の反対面に円板状のインシュレーター4の平面が接触している。
また、図1(b)では、円盤状の作用電極2の一方の平面にフィルター本体1が接触し、作用電極2の反対面に円盤状のインシュレーター4の平面が接触している。
フィルターユニットを液中に配置する際には、図1(c)のように、作用電極2がフィルター本体1から離間して配置され、液体を解して電気的に接触するようにしてもよい。フィルター本体1の反対面にはインシュレーター4が接触している。
また、図1(d)に示すように、フィルター本体1の膜の一面に棒状の作用電極2の端部が接触するようにしてもよい。フィルター本体1の反対面にはインシュレーター4が接触している。
フィルター本体1に充分な電圧を偏りなく印加できることが好ましいので、この中では、図1(a)(b)が好ましい。
また、フィルターユニットを液中に配置する際には、図1(f)のように、カウンター電極3がインシュレーター4から見て作用電極2の反対側に離間して配置されてもよい。
図2(a)に示すように、フィルター本体1a,1bとして、DIPS法によって生成した単層カーボンナノチューブ(名城ナノカーボン社製 EC2.0)分散液を、ポリカーボネート製のメンブレンフィルター5(メルク株式会社製、アイソポア)にスプレーコートして100℃で乾燥させ、その後裏面にも単層カーボンナノチューブ分散液をスプレーコートして100℃で乾燥させ、さらに200℃で5分間のベークを行い、2つの円板状炭素フィルターを得た。
この炭素フィルターでは、カーボンナノチューブ同士の間隙が透過孔として機能する。
また、メンブレンフィルター5はインシュレーターとして機能する。
この各フィルター本体1a,1bのさらに外側から、白金をメッシュに編んでなる円板状の電極2,3で挟みこんで接触させ、フィルターホルダー6にセットしてフィルターユニットとした。フィルター本体1a,1bの上流に作用電極2を配置し、下流にカウンター電極3を配置した。
図2(b)に示すように、フィルター本体1a,1bとして、ポリカーボネート製のメンブレンフィルター5の両面に単層カーボンナノチューブのスラリーをバーコードして乾燥させ、2つの円板状炭素フィルターを得た。
この炭素フィルターでは、カーボンナノチューブ同士の間隙が透過孔として機能する。
第二実施例でも、メンブレンフィルター5はインシュレーターとして機能する。
フィルターホルダー6に上記フィルター本体1a,1bおよびメンブレンフィルター5をセットした。白金をメッシュに編んでなる円板状の作用電極2を上流側のフィルター本体1aに上流から接触させ、カーボンペーパーからなるカウンター電極3を下流側のフィルター本体1bに接触させ、フィルターユニットとした。
この三方弁9による流路の切り替えは、フィルター本体1a,1bに印加される電圧の変更に連動するように制御される。なお、フィルター本体1a,1bに電圧を印加する電源装置10の操作(電圧の変更)と三方弁9の切り替えとが全く同時になされる必要はなく、電源装置10の操作から所定の時間差をおいて三方弁9の切り替えが行われるようにしてもよい。
<液相におけるイオン分離>
次に、フィルターユニットを用いたイオン分離について説明する。
フィルター本体1の上流側に陰極(作用電極2)を接触させて0.1V〜10Vの電圧を印加することにより、フィルター本体1の透過孔は、静電的な引力および斥力をもつ孔として機能する。イオン溶液を供給すると、金属カチオンが陰極およびフィルター本体1に引かれてフィルター本体1を透過しにくくなるとともに、アニオンはフィルター本体1に反発してフィルター本体1を透過しにくくなる。
これにより、イオン溶液は、フィルター本体1の上流側の高濃度のカチオン溶液と、下流側の低濃度のカチオン溶液とに分離される。
たとえば、フィルター本体1の上流側に陰極を接触させて電圧を印加すると、水中のアルカリ金属イオン(カルシウムイオンやマグネシウムイオン)が陰極に引かれてフィルター本体1を透過しにくくなるため、フィルター本体1を透過した軟水を利用することができる。
フィルター本体1に電圧を印加すると、水中のアニオン(シリカイオンなど)が陽極に引かれてフィルター本体1を透過しにくくなるため、アニオン濃度の低い水を得ることができる。
また、電圧印加をオフにすると、フィルター本体1の上流側に分離された対象物も下流側に流れる。そのため、従来の濾過のように上流側に対象物が蓄積されにくく、フィルター交換等のメンテナンスの頻度を低下させることができる。
また、静電的な引力および斥力をもったフィルターとして機能するため、従来の膜よりも低エネルギーコストで高性能の分離を実現することができる。
本発明のフィルターユニットでより効果的な分離を行うためには、フレキシブルナノウィンドウを有する炭素フィルター(フィルター本体)を用いることが好ましい。
フレキシブルナノウィンドウとは、周縁(リム)を構成する炭素原子に後述する官能基やヘテロ原子を付加したことによって、自身のファンデルワールス直径より大きい分子を透過させることができるナノウィンドウを意味する。
以下、フレキシブルナノウィンドウを有するグラフェンを炭素フィルターとして採用した場合を中心に説明する。
官能基とは、化学的特性を付与する一般的な官能基のうち、特に、リムを構成する原子に付加されたものを意味する。特にヘテロ原子を含む官能基が好ましく、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基などを例示することができる。
ナノウィンドウを非周期的な多環ポリ芳香族分子の構造と同等の構造ととらえると、緩和の効果が非常に大きいことが期待される。なぜなら、このような非周期的な多環ポリ芳香族分子の構造は周期的な構造よりもはるかに強く、フォノン振動を生じさせるからである。 ナノウィンドウへリムの緩和を通した柔軟性の導入は、分子の透過と並行して起こるため、重要である。
リムの動的運動およびヘテロ原子によって生成される部分的電荷分布によって、気体等の分子が区別され、選択的な透過が起こる。
O2、N2、およびArの最小の二次元形状は、それぞれ2.99Å, 3.05Åおよび3.63Åである。
O2は、ナノウィンドウリムや官能基との間で弱い協調がおこり、緩和も起こるが協調が弱いため緩和の効果が小さい(自身のサイズより小さいナノウィンドウを通ることができる)。
N2は、ナノウィンドウリムや官能基との間で強い協調が起こり、強い緩和が起こるため、緩和の効果が大きい(自身のサイズより小さいナノウィンドウを酸素よりも通りやすい)。
Arは、ナノウィンドウリムや官能基との間で協調が起きないため、緩和の効果がない。
グラフェンはフォノン運動と固有の振動モードを持ち、ナノウィンドウのリムに協調振動を生じさせる。これらの振動は、ナノウィンドウの有効なサイズおよび/または形状を変化させ、その透過特性を決定する。
図5(a)の距離ヒストグラムの形状から、リムのブリージング振動の協調動作は対称ではないことが明らかである。実際、図5(b)に示すO1-O2距離とO3-O4距離とのピアソン相関係数は-0.38であり、これはナノウィンドウのリムの長さの一方向が収縮する間にこれに垂直な一方向が伸びることを意味する。この透過分子と協調したナノウィンドウリムの振動は、「窓呼吸(ウィンドウブリージング)」モードと呼ばれる小孔ゼオライトの骨格ダイナミクスにおいて観察されるものと非常に類似している。分子の透過は、より短いO-O距離(すなわち、O1-O2)がその平均を上回ったときに効果的に行われる。
ナノウィンドウの官能基の自由回転とリムの振動が透過分子に対する一種のゲートを作る場合がある。
プロテインのナノチャンネル(溝)を真似ることにより、負に荷電したカルボン酸基を有するナノウィンドウは、グラフェン壁の両側でイオン透過の非対称エネルギープロファイルを示すことが実証されている。これは、カルボン酸基がグラフェン面に向くようにグラフェン壁の両側に異なる環境を作り出す異なる方法によるものであった。このため、MDシミュレーションでは、柔軟な骨格を考慮して、エネルギー効率の良いナノウィンドウ構成をすべてサンプリングする必要がある。
ヒドロキシル基中のOに結合しているH原子(N2分子と静電的に相互作用する)は、H-O-C-C二面角の回転に応じて動きの自由度を有するが、局所エネルギー最小構成(特定の時間にナノウィンドウの骨格を急冷する場合)においてHは一時的にロックされる。
第一の事例では、それぞれ水素がグラフェン面に対し反対方向へ開くときにO2を透過させる遅い体制(図7(a)参照、速度定数1.8μs-1)が生じる。第二の事例では、両方の水素がグラフェン面に対し同じ方向に曲がり、よってナノウィンドウを閉じ原子ゲートのようにふるまうときに不透過性体制(図7(b)参照、速度定数<0.001μs-1)が生じる。
ナノウィンドウが開放された位置は、閉じたナノウィンドウと比較してわずかに熱力学的に有利である(ΔE= -1.3kJ / mol)。
官能基やナノウィンドウリムの電荷分布を利用したナノウィンドウの開閉動作には、電荷の印加や赤外線照射などが有効である。電荷の印加でナノウィンドウリムの電荷分布は簡単に制御でき、例えばグラフェン全体を電子リッチの状態に印加すると、ナノウィンドウリムは電子で満たされナノウィンドウは閉状態となる。
赤外線のような電磁波を照射すると、官能基は熱運動で回転またはライブレーション運動が活発となり、ナノウィンドウは閉状態となる。また、ナノウィンドウリムは電磁波照射によって生ずるフォノンの効果で、ナノウィンドウが閉状態となる。
また、グラフェンに赤外線を弱く照射して、分子透過性の高い状態に維持したのち、赤外線照射をやめて、官能基の配置をナノウィンドウの開状態に維持して冷却することで、ナノウィンドウを開状態に保持できる。
また、ファンデルワールス直径がほぼ同じ2種の分子について、一方がフレキシブルナノウィンドウと作用し、他方が作用しない場合には、この2種の分子をフレキシブルナノウィンドウによって分離することが可能となる。
図1(a)(e)に示すように、平均開口径1μmの貫通孔を開けた厚さ10μmのポリイミド樹脂製のフィルムを形成し、そのフィルムに単層グラフェン(Graphena社製)を転写して、空気中250℃で加熱してグラフェン上にフレキシブルナノウィンドウを形成した。転写したグラフェンがフィルター本体1として機能し、ポリイミドフィルムがインシュレーター4の機能を有する。露出したフレキシブルナノウィンドウの一部のエッジは-H、-OHまたはC-O-C終端で不動態化されている。
次いで、白金をメッシュに編んでなる円板状の作用電極2を上流側のフィルター本体1に上流から接触させ、カーボンペーパーからなるカウンター電極3をインシュレーター4の下流側から接触させ、フィルターユニットとし、フィルターホルダーにセットした。
<気相における分離>
本発明のフィルターユニットを用いて、乾燥空気をO2とN2とArとに分離する場合を説明する。
フィルター本体1には、フレキシブルナノウィンドウを有する炭素フィルターを用いる。
電荷をオフにした状態で、フィルターユニットに乾燥空気を供給すると、O2がフィルター本体1を透過するとともにN2およびArが透過しないため、フィルター本体1の下流でO2濃度が高い気体が得られる。
その後、フィルター本体1に1V〜100Vの電圧を印加すると、N2の透過量が多くなるがArの透過量は変化せず、フィルター本体1の上流ではAr濃度が高い気体が得られ、下流ではN2濃度が高い気体が得られる。
サイズを3.3Å(図4(d)のNW-3.30参照)に減少させることにより、Ar透過速度は50倍減少し、N2 / Ar選択性は20に増加し、分子篩としての効果があることが示される。
フレキシブルナノウィンドウにおいて酸素に対して最も選択的なものは、NW-2.97である(図4(c)参照)。 その透過速度定数は47μs-1であり、これは600m3 STP・min -1・m -2に相当し、図4(g)に示すようにO2:N2分離において50倍(O2:Ar分離では1500倍)よりも大きい選択性を有する。
従来のカーボン分子篩いは、O2:N2選択比について約30倍を達成することができるが、拡散制限が大きく透過速度には限界があった。ポリスルホン、ポリカーボネートおよびポリイミドなどの市販のポリマーは、O2:N2について約6倍の透過速度選択比に達することができた。しかし、混合マトリックスを含む高分子膜を含む最良の膜でさえ、O2:N2選択比で10倍を超えることはめったにない。このようなポリマーによる分離では、フレキシブルナノウィンドウよりも数桁規模で低い選択性しか得られない。
一方で本発明では、上記のように分子の分離のためのエネルギーコストおよびCO2排出量の大幅な削減が可能になった。
また、従来の膜よりも低エネルギーコストで高性能の分離を実現することができる。
図4の各モデルにおいて、明るい灰色の原子は炭素(C)、暗い灰色の原子は酸素(O)、白色の原子は水素(H)を示している。NW-xとして示されているのは、ナノウィンドウのファンデルワールス直径φ(Å)である。また、図4(g)に示される透過率(単位μs-1)は、分子ごとに、多くのMDシミュレーションでの結果の平均を一次モデルに適合させて測定したものである。シミュレーションの結果、透過率<0.004μs-1であった領域は、分子が透過できない部分と解釈した。
図5はナノウィンドウのブリージング振動(あたかも呼吸するように、同心円状に伸び縮みする振動)を示す。(a)の四角形の色勾配は、N2分子がナノウィンドウを透過したときの距離に対応し、より暗いマークは、グラフェン面により近いN2中心に対応する。したがってN2のグラフェンとの距離と、ブリージング振動との関係を示している。また、背景の濃淡は、O1−O2間およびO3−O4間距離の分布を示し、色が濃いほどその距離にある頻度が高いということを示す。したがって、図5のナノウィンドウはO1−O2間およびO3−O4間距離がそれぞれ、6.16と6.54Åを中心に約3.5Åの振幅で振動していることが示されている。
図6の(a)から(d)において、薄い線は一回ごとの実行結果を示し、黒い線はすべての実行の平均値を示し、影の付いた領域は毎回の標準偏差である。挿入された小グラフは、平均に対する線形近似を含むすべてのデータの線形化である。また、図6の(e)から(g)において、矢印はO(1-2)-H官能基の配向を示し、黒矢印はグラフェン面内にあることを、白抜き矢印は向かって奥への配向を、破線矢印は向かって手前への配向を示している。
図7(a)の透過状態では、対極にある1対の水素原子は、グラフェン面を基準にして互いに反対方向に向いている。図7(b)の非透過(原子ゲート)状態では、対極にある1対の水素原子は、グラフェン面を基準にして互いに同じ方向に向いている。また、各図において左下のエネルギー差ΔEは、図7(a)左側の例を基準(0)としている。明るい灰色は炭素(C)、暗い灰色は酸素(O)、白色は水素(H)を示している。
2 (作用)電極
3 (カウンター)電極
4 インシュレーター
5 メンブレンフィルター
6 フィルターホルダー
7 主流路
8 分岐流路
9 三方弁
10 電源装置
Claims (3)
- 透過孔を有する1つ以上の導電性の炭素フィルターと、
上記炭素フィルターに電圧を印加する1対以上の電極と、
上記電極間に電流が流れることを防止する1つ以上のインシュレーターと、
を備えたことを特徴とするフィルターユニット。 - 上記炭素フィルターの上記透過孔が、リムに形成された官能基の2種以上の配向を電圧の印加によって切り替えることのできるフレキシブルナノウィンドウであり、上記電極によって上記炭素フィルターに電圧を印加することにより上記炭素フィルターの分子選択性または分子透過性を変化させることを特徴とする請求項1記載のフィルターユニット。
- 上記炭素フィルターの下流で流体の主流路から分岐する分岐流路を設けるとともに、上記電極による上記炭素フィルターへの印加の変更に連動して上記主流路または上記分岐流路を選択的に開放する切り替え弁を設けることを特徴とする請求項1記載のフィルターユニット。
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