JP2010502435A - 液体からイオン種を除去するための非ファラデー式システム、装置及び方法 - Google Patents

Abstract

非ファラデーイオン種除去プロセス（フロースルーキャパシター）及びシステムが記載されている。このシステムは、電源装置、システムを通って液体を輸送するためのポンプ及び複数の多孔質電極（１２５）を含んでいる。これらの電極は各々が導電性多孔質部分（１３１）を含んでいる。またこれらの電極は多孔質部分に近接して基体（１２９）を含んでいることもある。この多孔質電極は電気透析及び逆電気透析システムに利用することができる。多孔質電極を形成する方法が記載されている。
【選択図】 図２

Description

本発明は、一般に流体からイオン種を除去するためのシステム及びデバイス（装置）に関し、より具体的には非ファラデー電極を利用する電気透析及び／又は逆電気透析システム、デバイス及び方法に関する。

電気透析を用いて溶液中のイオン種を分離することは公知である。例えば、米国特許第４５３９０９１号を参照されたい。本質的に、溶液中のイオン種を分離するための公知の電気透析法では、一対の電極間に、カチオンを選択的に通すカチオン交換膜と、アニオンを選択的に通すアニオン交換膜とが交互に配列されている。電極間に流れる直流により、カチオンは陰極に向かって移動し、アニオンは陽極に向かって移動する。これらのイオンはイオン交換膜を選択的に通過する。希釈タンクと濃縮タンクが、イオン性溶液の分離された部分を回収するように配置されている。

電気透析（ＥＤ）は、１９６０年代初期から工業的に知られている。公知の電気透析方法論は、（１）水中に溶解している殆どの塩はイオン性であって、正（カチオン性）又は負（アニオン性）に帯電している、（２）かかるイオンは反対の電荷を有する電極に引き寄せられる及び（３）アニオン又はカチオンのいずれかを選択的に通過させるように膜を構成することができる、という一般原理に依拠している。

イオン性溶液中に溶解したＮａ^＋、Ｃａ^２＋及びＣＯ_３ ^２−のようなイオン性構成成分は水中に分散しており、それらの個々の電荷を効果的に中和している。蓄電池のような外部直流電源に接続された電極を塩水を含む回路中に入れると、電流が塩水中に流れ、イオンは反対の電荷を有する電極に向かって移動する傾向がある。例えば、特に図１を参照すると、カソード１２及びアノード２４を含む電気透析システム１０が示されている。さらに、このシステム１０は、第１のカチオン移送膜１４、アニオン移送膜１８、第２のカチオン移送膜２２及び直流電源２６を含んでいる。電源２６、カチオン１２及びアニオン２４を含む回路を閉じると、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）はカソード１２に向かって移動し、一方塩素イオン（Ｃｌ⁻）はアノード２４に向かって移動する。この移動により、損なわれた水の単一の給水流が脱塩された生成物流１６と濃縮物流２０とに分離される。

逆電気透析（ＥＤＲ）の技術は１９７０年代初期から知られている。ＥＤＲシステムは標準的な電気透析システムと同じ一般原理で動作するが、ＥＤＲの電気的極性は頻繁に反転する点が異なっている。１時間に数回の間隔で電極の極性を反転させ、それと同時に、塩水チャンネルが生成水チャンネルになり、生成水チャンネルが塩水チャンネルになるように流れを切り替える。この反転の理論的根拠は、塩水チャンネルと生成物チャンネル（希薄水を含有する）を経時的に交代させることによって生成物チャンネルを ことである。この反転プロセスは、セル（槽）内のスケール、スライムその他の沈殿物が蓄積し問題を生じ得る前にそれらを崩壊し流し出すのに有用である。フラッシングによって、より少ない前処理化学品を用いて装置を動作させることが可能であり、膜の汚れが最小になる。

海水に対する公知の電気透析システム及び方法ではファラデー反応を利用する。ファラデー反応は、電池及び電解槽内の電極と電解質との間で起こる反応又は電解液中を電気が通るときにその電解液内で起こる反応である。重要な特徴の１つは、これが電子移動過程であるということである。電子移動反応は、いずれかの電極で起こる還元反応及び酸化反応からなる。ある化学種は、還元反応により電子を獲得したときに還元されたといわれ、酸化反応により電子を失ったときに酸化されたといわれる。ファラデー反応の例を以下に挙げる。例えば、（化学）種Ｂは次に示す反応で酸化されてＡになる。
Ｂ⁻ ＝ Ａ ＋ ｅ⁻
ここで、Ｂ⁻はその還元状態にある物質であり、Ａはその酸化状態にある物質である。他の例として次のものがある。
２Ｃｌ⁻ ＝ Ｃｌ_２ ＋ ２ｅ⁻
２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ ＝ Ｈ_２。

米国特許第４５３９０９１号明細書

公知のＥＤ及びＥＤＲシステムの不都合な点として、システム設計の複雑さ、システム内、殊に膜で起こるスケール付着及び汚れの量、並びにファラデー反応により生じる腐食に起因する低い電極寿命がある。具体的には、塩水中の塩素が腐食、特に膜の腐食を生起し、その有効寿命を低下させる。その上、ガスの発生、すなわちアノードでの酸素及びカソードでの水素のため、脱気装置が必要となり、ＥＤ及び／又はＥＤＲ技術を利用する脱塩プラントの複雑さとコストが増大する。

本発明はイオン種除去システムに関する実施形態を包含し、このシステムは電源装置、当該システムを通って液体を輸送するためのポンプ及び複数の多孔質電極を含んでいる。これらの多孔質電極は各々が導電性の多孔質部分を含んでいる。

本発明は、多孔質電極を形成する方法に関する実施形態を包含する。この方法は、電極材料をスラリーを形成し、そのスラリーを基体（基板）上に塗布することを含んでいる。

本発明は、１０〜１００００ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有する導電性の多孔質部分を含む多孔質電極に関する実施形態を包含する。

これら及びその他の利点と特徴は、添付の図面を参照して提供される本発明の好ましい実施形態に関する以下の詳細な説明からより容易に理解されるであろう。

図１は、公知の電気透析方法論の概略図である。 図２は、本発明の１つの実施形態に従って構成された電気透析システムの概略図である。 図３は、図２の電気透析システムにおける電気的流れの概略図である。 図４は、本発明の１つの実施形態に従って構成された多孔質電極の概略図である。 図５は、本発明の１つの実施形態に従って構成された逆電気透析システムの概略図である。 図６は、本発明の１つの実施形態に従って多孔質カーボン電極を形成する工程段階を示す。

図２と３は、本発明の実施形態に従ったイオン種除去システムを示す。図２と３を参照すると、液体からイオン種を除去するためのＥＤシステム１１０が示されており、このシステムは、フィードタンク１１２、フィードポンプ１１４、フィルター１１６及び膜スタック（積み重ねた膜）１３０を含んでいる。例えば、イオン種を除去しようとする液体は、例えば浄水、廃水処理及び鉱物除去のような多くの用途で見ることができる損なわれた水の供給水であり得る。加えて、液体のイオン種の除去を必要とし得る適用可能な産業としては、限定されることはないが、水及びプロセス、製薬、並びに食品及び飲料産業がある。本明細書に記載するＥＤシステム１１０のようなイオン種除去システムの実施形態は、液体からイオン種を除去すべきであるいかなる用途にも利用することができるが、単なる例示の目的のみで例えば脱塩システムのような浄水システムに関してＥＤシステム１１０を説明する。膜スタック１３０は交互のカチオン移送膜１２２及びアニオン移送膜１２４、並びに多孔質陰極１２５及び多孔質陽極１２７を含んでいる。塩水などの損なわれた水のような液体は、給水タンク１１２から投入ライン１１３によりフィードポンプ１１４まで移され、このポンプで塩水をフィルター１１６に通して送る。フィルターは、給水中に存在し得る小さい粒子が膜スタックに入りスタックを汚したり遮断したりするのを防止する機能を果たす。次に、ろ過された塩水は希薄ストリームライン１１８と濃縮ストリームライン１２０に分割される。塩水を２つのストリームライン１１８、１２０に分離することによって、これらの２つの流れの流速を別個に制御することが可能になる。ストリームライン１１８、１２０の両方が膜スタック１３０を通り、濃縮物は濃縮ストリームライン１２０中にさらに分離され得る。

ＤＣ電源装置１３２（図３）からの直流電流が電極１２５、１２７を通ると、カチオンとアニオンが対向する電極に向かって移動することにより、塩水が濃縮及び希薄ストリームラインに分離される。図３にはＤＣ電源装置が示されているが、代わりの電源装置を使用してもよいものと了解されたい。例えば、ＤＣ電源装置１３２の代わりに、ＡＣ電源装置、短い持続時間のパルス電流を有するＤＣ電源装置又は短い持続時間のパルス電流を有するＡＣ電源装置を使用してもよい。ＤＣ電源装置１３２からの直流の下で、希薄チャンバー内のカチオンは陰極１２５に向かって移動し、カチオン交換膜１２２を通過して、陰極１２５付近の濃縮チャンバーに至り、一方希薄チャンバー内のアニオンは陽極１２７に向かって移動し、アニオン交換膜１２４を通って陽極１２７付近の濃縮チャンバーに至る。このようにして、希薄チャンバー内の給水は脱塩され、いわゆる希薄ストリームが形成される。その一方、濃縮チャンバー内では、アニオンとカチオンは同様に対向する電極に向かって移動する傾向があるが、これらの移動は反対のイオン交換能を有する膜によって遮断される。すなわち、イオンは希薄チャンバーから濃縮チャンバーへ移動することができるのみで、濃縮チャンバーから希薄チャンバーへ移動することはできない。そのため、濃縮チャンバー内の給水の濃度が増大し、これが濃縮物流が形成される理由である。

公知のＥＤ及びＥＤＲシステムは、酸化又は還元過程であるファラデー反応を利用している。本発明の実施形態に関連して記載する非ファラデープロセスは、プロセスに電子移動が関与しない静電プロセスである。ＥＤ及び／又はＥＤＲシステムで非ファラデープロセスを効果的に利用するためには、低い電圧を使用するか又は電極として高い表面積を使用する必要がある。この必要性は次の電荷−電圧式で示される。
ｑ ＝ ｃｖ
ここで、ｑは電荷であり、ｃは静電容量であり、ｖは電圧である。この式によると、静電容量が大きければ電圧は最小になり、逆に静電容量が小さければ電圧は最大になる。

次に、特に図４を参照して、電極１２５、１２７のような高い表面積の多孔質電極について説明する。多孔質電極１２５、１２７は基体１２９及び多孔質部分１３１を含んでいる。基体１２９は、例えばプレート、メッシュ、フォイル又はシートのような任意の適切な金属構造体で形成され得る。また、基体１２９は、例えばステンレススチール、グラファイト、チタン、白金、イリジウム、ロジウム又は導電性プラスチックのような適切な導電性材料で形成され得る。加えて、金属は被覆されていなくても被覆されていてもよい。１つのかかる例は白金で被覆されたステンレススチールメッシュである。１つの実施形態において、基体１２９はチタンメッシュである。他の実施形態において、基体１２９はステンレススチールメッシュ、グラファイトプレート又はチタンプレートである。

多孔質部分は、高い表面積を有する任意の導電性材料又は複合材で形成され得る。かかる電極材料の例としては、カーボン、カーボンナノチューブ、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンクロス、カーボンエーロゲル、金属粉末、例えばニッケル、金属酸化物、例えば酸化ルテニウム、導電性ポリマー及び上記のものの任意の混合物がある。電極１２５、１２７は全体が多孔質で、基体を必要としない程度に導電性であってもよいものと了解されたい。また、基体は、例えば白金、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）又は上記金属の任意の合金のような導電性コーティングで被覆された非導電性材料で形成されていてもよいものと了解されたい。

多孔質部分１３１を形成する方法で高い表面積が生成し、このため電圧を最小にすることができる。イオン種は多孔質部分１３１の高い表面積を利用することができる。多孔質部分１３１をイオン性の電解液と接触させることにより、帯電したときの電極の見掛けの静電容量を非常に高くすることができる。多孔質電極が陰極として帯電したとき、電解液中のカチオンは静電気力の下で多孔質電極の表面に引き寄せられる。このようにして二重層キャパシターを形成することができる。高まった静電容量のため、２つの電極１２５、１２７間に電流を流したときに帯電することができる電荷の量もまた、電極の電圧が水の加水分解の限界に達する前に高めることができる。

ここで、図５を参照すると、ＥＤＲシステム２１０の形態のイオン種除去システムが示されており、これは一対のフィードポンプ２１４ａ、ｂ、一対の可変周波数の駆動装置２１６ａ、ｂ及び膜スタック１３０を挟んでいる一対の反転バルブ２２８ａ、ｂを含んでいる。フィードポンプ２１４ａはフィードタンク（図には示してない）から塩水を引き出すのに利用される。ポンプで汲み出された塩水は次に一対のストリームライン２２１、２２３に分離される。可変周波数の駆動装置２１６ａはフィードポンプ２１４ａのスピードを制御する。フィードポンプ２１４ｂは塩水の一部分をポンプでストリームライン２２３に送り、そのスピードは可変周波数の駆動装置２１６ｂによって制御される。圧力計２２０ａと導電率計２２２ａがストリームライン２２１上で第１の反転バルブ２２８ａの上流に配置され、一方圧力計２２０ｂと導電率計２２２ｂがストリームライン２２１上で第２の反転バルブ２２８ｂの下流に配置されている。圧力計２２０ａ、ｂは、それぞれ、膜スタック１３０の上流と下流でストリーム２２１内の圧力低下を測定し制御するように機能する。導電率計２２２ａ、ｂはストリームライン２２１内の水の導電率をモニターする。

圧力差計２２６ａが膜スタック１３０の上流でストリームライン２２１と２２３との間の圧力差をモニターするように配置され、一方圧力差計２２６ｂが膜スタック１３０の下流に配置されていてストリームライン２２１と２２３との間の圧力差をモニターする。２つのストリームライン２２１、２２３間の圧力差を一定のレベルに維持して最小の逆拡散を確実にすることが重要である。

流れ指示器２２４がストリームライン２２１内を流れる流体の量をモニターし制御するように配置されている。流れ指示器２３２はストリームライン２２３内を流れる流体の量をモニターし制御するように配置されている。逆流ライン２２９が膜スタック１３０の下流のストリームライン２２３から延び、フィードポンプ２１４ｂの上流に流体を逆送する。

反転バルブ２２８ａ、ｂにより、膜スタック１３０を通る流体の流れの周期的な反転が可能になる。流れの反転と同時に膜スタック１３０内の電極の極性の反転が起こる。極性と流れの反転の直後に、スタックとラインが洗い流される(flush out)まで十分な生成水を放出し(dump)、所望の水質を回復する。

ストリームライン２２１を通って流れる流体は最終的に規格外生成物ライン２３４と生成物ライン２３６に分離され、一方ストリームライン２２３と反転バルブ２２８ｂを通って流れる流体は、一部が逆流ライン２２９とポンプ２１４ｂを通ってストリームライン２２３に逆流し、他の部分は濃縮物として濃縮物排出ライン２３８においてシステム２１０を出る。ストリームライン２２１の場合、規格外生成物ライン２３４と生成物ライン２３６内への分離は導電率計２２２ｂによって制御される。ストリームライン２２１は、流出物の導電率が生成物の規格内であるときは生成物ライン２３６に切り替えられ、他の場合には規格外ライン２３４に切り替えられる。ストリームライン２２３については、逆流ライン２２９と排出ライン２３８に分離される。上記２つのラインに対する流れの比は前もって設定された水の回収率によって決定される。より小さい排出流はより高い水回収率出用いられ又はその逆である。

ＥＤシステム１１０及びＥＤＲシステム２１０は脱気装置を含まないことを認識されたい。ファラデー系の反応はこのＥＤシステム１１０及びＥＤＲシステム２１０では利用されないが、代わりに非ファラデープロセスを利用する。非ファラデープロセスの静電性は、ＥＤシステム１１０及びＥＤＲシステム２１０において、脱気装置で除去しなければならないガスが生成しないことを意味している。さらに、膜スタック１３０内の膜は、公知のＥＤ及びＥＤＲシステムにおける膜より清浄化工程が少なく、また有効寿命が長いであろう。

次に、図６を参照して、電極１２５、１２７のような多孔質電極を形成するための工程段階について説明する。段階３００において、電極材料の一部分を水に懸濁させる。電極面積が１．５センチメートル×１．５センチメートル（２．２５ｃｍ^２）の場合、約２２．５〜２２５０ミリグラムの電極材料を使用するべきである。次に、段階３０５において、水−不溶性バインダー、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はポリビニルジフルオロエチレン（ＰＶＤＦ）などのようなフッ化物ポリマーを加える。１つの実施形態において、ＰＴＦＥは６〜８重量パーセントの量で加える。１つの局面において、ＰＴＦＥは２０〜６０％の水性エマルションとして加えることができる。水不溶性バインダーは撹拌しながら加えることができるものと了解されたい。段階３１０において、均一に分配されたペーストが形成されるまで、さらに撹拌を行う。段階３１５において、混合物を乾燥する。１つの実施形態において、混合物は例えば１００℃のような高温で乾燥する。次いで、段階３２０において、混合物をエタノールに懸濁させてスラリーを形成する。混合物はエタノールの代わりにＤＩ−水、アルコール系液体又は水性エタノール溶液に懸濁させることができるものと了解されたい。その後、段階３２５において、スラリーを集電器又は基体１２９のような基体上に塗布し、空気中で乾燥して、導電性基体に近接して多孔質部分を有する電極を形成する。次に、段階３３０において、電極を高圧でプレスし、高温で乾燥して、完成した電極とすることができる。高圧の一例は８〜１５メガパスカルであり、高温の一例は約８０℃である。このプロセスによって、電極１２５、１２７のような完成した電極が高い表面積の電極として形成される。１つの実施形態において、電極材料の表面積は１０〜１００００ｍ^２／ｇの範囲であり得る。

限られた数の実施形態のみに関連して本発明を詳細に説明して来たが、本発明はかかる開示された実施形態に限定されないことが容易に理解されよう。それどころか、本発明は、上には記載しなかったが本発明の思想及び範囲に見合う任意の数の変形、変更、置換又は等価な配置を含むように修正することができる。例えば、本発明の実施形態は脱塩システムに向けられているが、本発明の実施形態は浄水、廃水処理、鉱物除去、などのように流体からイオン種を除去する一般プロセスに適用可能であるものと了解されたい。適用可能な産業としては、限定されることはないが、水及びプロセス、製薬、並びに食品及び飲料産業がある。さらに、本発明の様々な実施形態について記載して来たが、本発明の局面には記載した実施形態の幾つかのみが包含され得ることを理解されたい。従って、本発明は以上の説明に限定されるものではなく、特許請求の範囲によってのみ制限される。

Claims (26)

1. イオン種除去システムであって、電源装置、当該システムを通して液体を輸送するポンプ及び各々が導電性多孔質部分を含む複数の多孔質電極を備えるシステム。
2. 前記多孔質電極が、非ファラデープロセスを介して液体からイオン種を除去するように構成されている、請求項１記載のシステム。
3. 前記システムが逆電気透析システムである、請求項１記載のシステム。
4. 前記システムが電気透析システムである、請求項１記載のシステム。
5. 予めろ過された希薄及び濃縮部分をそれぞれ前記複数の多孔質電極を通して輸送する希薄ストリームライン及び濃縮ストリームラインを含む、請求項４記載のシステム。
6. 前記多孔質部分の各々の表面積が１０〜１００００ｍ^２／ｇの範囲である、請求項１記載のシステム。
7. さらに、前記多孔質部分に近接して基体を含んでおり、前記基体がプレート、メッシュ、フォイル及びシートからなる群のいずれかである、請求項１記載のシステム。
8. 前記基体が、ステンレススチール、グラファイト、チタン及び導電性プラスチックからなる群の材料で形成されている、請求項７記載のシステム。
9. 前記基体が、導電性コーティングで被覆された非導電性材料で形成されている、請求項８記載のシステム。
10. 前記導電性コーティングが白金、ロジウム、イリジウム又はこれらの合金からなる、請求項９記載のシステム。
11. 前記多孔質部分が、カーボン、カーボンナノチューブ、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンクロス、カーボンエーロゲル、金属粉末、金属酸化物、導電性ポリマー及びこれらの任意の組合せからなる群から選択される電極材料からなる、請求項１記載のシステム。
12. 前記電源装置が、ＤＣ電源装置、ＡＣ電源装置、短い持続時間のパルス電流を有するＤＣ電源装置又は短い持続時間のパルス電流を有するＡＣ電源装置である、請求項１記載のシステム。
13. システムが、浄水、廃水処理、鉱物除去、製薬、並びに食品及び飲料プロセスで使用するように構成されている、請求項１記載のシステム。
14. 電極材料を含むスラリーを形成し、
    このスラリーを基体上に塗布する
    ことを含んでなる、多孔質電極を形成する方法。
15. 前記形成することが、カーボン、カーボンナノチューブ、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンクロス、カーボンエーロゲル、金属粉末、金属酸化物、導電性ポリマー及びこれらの任意の組合せからなる群から選択される電極材料を含むスラリーを形成することを含む、請求項１４記載の方法。
16. 前記形成することが、電極材料ペーストを溶液中に懸濁させ、水不溶性バインダーを前記溶液に添加して混合物を形成し、この混合物を撹拌し、混合物を脱イオン水溶液、アルコール系溶液、エタノール溶液又は水性エタノール溶液中に懸濁させることを含んでなる、請求項１４記載の方法。
17. 前記形成することが、前記混合物を懸濁させる前にその混合物を乾燥することを含む、請求項１６記載の方法。
18. 電極を仕上げ加工することを含む、請求項１６記載の方法。
19. 前記仕上げ加工することが、前記電極を高圧でプレスし、その電極を高温で乾燥することを含んでなる、請求項１８記載の方法。
20. 前記塗布することが、ステンレススチール、グラファイト、チタン、白金、イリジウム、ロジウム及び導電性プラスチックからなる群の材料で形成された基体上に前記スラリーを塗布することからなる、請求項１４記載の方法。
21. 前記塗布することが、プレート、メッシュ、フォイル又はシートの形態の基体上に前記スラリーを塗布することからなる、請求項１４記載の方法。
22. １０〜１００００ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有する導電性多孔質部分を含む多孔質電極。
23. さらに、前記多孔質部分に近接して基体を含む、請求項２２記載の電極。
24. 前記基体がプレート、メッシュ、フォイル及びシートからなる群のいずれかである、請求項２３記載の電極。
25. 前記基体が、ステンレススチール、グラファイト、チタン、白金、イリジウム、ロジウム及び導電性プラスチックからなる群の材料で形成されている、請求項２３記載の電極。
26. 前記基体が、導電性コーティングで被覆された非導電性材料で形成されている、請求項２３記載の電極。