CN111430792A - 复合凝胶固态电解质、制备方法及全固态锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池用复合凝胶固态电解质及其制备方法,所述锂离子电池用复合凝胶固态电解质由双三氟甲基磺酰亚胺锂复合聚酰亚胺凝胶前驱体和锂基凝胶前驱体复合制备,其中双三氟甲基磺酰亚胺锂复合聚酰亚胺凝胶前驱体由以下组元制备:2,2'‑二甲基联苯胺、3,3',4,4'‑联苯四酸二酐、N‑甲基‑2吡咯烷酮、3‑氨丙基三己氧基硅烷、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、醋酸酐;锂基凝胶前驱体由以下组元制备:高氯酸锂、丙三醇、去离子水、聚丙烯酸、甲酰胺。根据本发明实施例的锂离子电池用复合凝胶固态电解质,可以在保持机械性能和穿刺强度的同时,降低纵向热收缩和横向热收缩;有效提高收缩起始温度、形变温度和破裂温度;同时,提高离子电导率、锂离子迁移数。
Description
技术领域
本发明属于锂电池领域,尤其涉及一种锂离子电池用复合凝胶固态电解质、制备方法及相应的全固态锂离子电池。
背景技术
随着传统能源的不断消耗以及日益突出的环境问题,可再生能源获取和应用的重要性不言自明。储能技术是实现可再生能源有效应用的关键,特别是近年来移动通讯、新能源轨道交通和航空航天技术发展迅速,应用端对储能产品和技术提出了越来越高的要求,其中高能量密度、轻量化、快速充放电、长寿命、环境友好和安全性能是最核心的评价指标。
近年来,锂离子电池逐渐成为储能产品中的关键成员,广泛应用于移动电子产品、新能源汽车等众多领域,发挥了不可替代的作用。传统锂离子电池由正极、负极、隔膜以及电解质组成,传统锂离子电池采用的电解质为液体,液体电解质易泄漏和腐蚀,电池整体寿命短且安全系数低。全固态锂离子电池是锂离子电池发展的重要方向,其正极、负极和电解质全部为固态材料,与传统的液态电解质锂离子电池相比,全固态锂离子电池中的固体电解质同时起到传导锂离子和充当隔膜的作用,避免了电解液、电解质盐、隔膜与黏接剂的使用,简化了电池结构,提高了电池安全性。
现有的全固态锂离子电池中的固体电解质分为有机聚合物固态电解质和无机固态电解质。有机聚合物固态电解质易于成型,可加工性高,但是其主要存在以下不足:1)有机聚合物固态电解质与电极之间的界面相容性差,界面阻抗大;2)有机聚合物固态电解质易结晶,适用温度范围窄;3)有机聚合物固态电解质的力学性能不理想;以上不足将导致其在实际使用过程中因局部温升和界面化学反应是有机聚合物电解质发生形貌变化,造成断路;同时其力学性能在高温下进一步降低,引起电池内部发生短路。无机固态电解质适用于高温、腐蚀性的应用环境,具有更高的容量储存性能,但其主要存在以下不足:1)刚性大,不利于成型尤其是微量化成型;2)制造工艺复杂,成本高;3)热力学稳定性不高,易与金属锂发生反应,且易造成高压阴极材料氧化;4)体积受温度变化引起电解质与金属电极接触不良,存在较高的界面阻抗。
领域内研究者为改善现有材料的不足,开始研究有机复合材料、无机复合材料或者有机-无机复合材料在固态电解质领域内的应用,新材料及复合材料的研究可以有效提升固态电解质的某一项性能指标,但是目前尚不能制备出综合性能优良的产品。
因此,如何制备机械性能、导电性能、热熔融性能和电化学稳定性能等关键指标均优良的锂离子固态电解质材料,并进一步地制备基于具有优异综合性能固态电解质材料的全固态锂离子电池,具有重要意义。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明提供一种锂离子电池用复合凝胶固态电解质、制备方法及相应的全固态锂离子电池,本发明主旨如下:
根据本发明的一方面,一种锂离子电池用复合凝胶固态电解质,所述锂离子电池用复合凝胶固态电解质由双三氟甲基磺酰亚胺锂复合聚酰亚胺凝胶前驱体和锂基凝胶前驱体复合制备,其中所述双三氟甲基磺酰亚胺锂复合聚酰亚胺凝胶前驱体由以下组元制备:2,2'-二甲基联苯胺100重量份、3,3',4,4'-联苯四酸二酐153重量份、N-甲基-2吡咯烷酮380重量份、3-氨丙基三己氧基硅烷5重量份、双三氟甲烷磺酰亚胺锂0.5-2.8重量份、醋酸酐180重量份;所述锂基凝胶前驱体由以下组元制备:高氯酸锂100重量份、丙三醇450重量份、去离子水50重量份、聚丙烯酸2.2-3.5重量份、甲酰胺0.2-0.9重量份。
根据本发明的示例性实施例,所述锂离子电池用复合凝胶固态电解质的纳米孔平均直径不大于38nm,纳米孔体积占比不小于75.2%;抗拉强度不小于23.5MPa,断裂伸长率不小于1168.1%,穿刺强度不小于365MPa,纵向热收缩不大于0.72%,横向热收缩不大于0.35%;收缩起始温度不小于129℃,形变温度不小于252℃,破裂温度不小于350℃;活化能不大于0.465ev;80℃离子电导率不小于5.65×10-4S·cm-1,锂离子迁移数不小于0.59;80℃电化学窗口值不小于5.0V(vsLi+/Li)。
根据本发明的另一方面,一种锂离子电池用复合凝胶固态电解质的制备方法,所述方法包括:
一、双三氟甲基磺酰亚胺锂复合聚酰亚胺凝胶前驱体制备
1)配料:按重量份的比进行配料:2,2'-二甲基联苯胺100重量份、3,3',4,4'-联苯四酸二酐153重量份、N-甲基-2吡咯烷酮380重量份、3-氨丙基三己氧基硅烷5重量份、双三氟甲烷磺酰亚胺锂0.5-2.8重量份、醋酸酐180重量份;
2)聚酰亚胺凝胶前驱液制备:按配料比,向真空反应釜中加入100重量份的2,2'-二甲基联苯胺以及320重量份的N-甲基-2吡咯烷酮,真空反应釜中压力为2.5-3.8MPa,温度为55℃,反应30-80min后冷却至室温,继续反应150min,得到聚酰亚胺凝胶前驱液;
3)双三氟甲烷磺酰亚胺锂预处理:采用60重量份的N-甲基-2吡咯烷酮和50重量份的醋酸酐对0.5-2.8重量份的双三氟甲烷磺酰亚胺锂进行超声分散处理50min,得到双三氟甲烷磺酰亚胺锂预处理混合液;
4)双三氟甲烷磺酰亚胺锂复合:真空反应釜中温度设置为-5℃,压力设置为5.5-6.5MPa;将双三氟甲烷磺酰亚胺锂预处理混合液添加至聚酰亚胺凝胶前驱液,超声搅拌120min;
5)双三氟甲基磺酰亚胺锂复合聚酰亚胺凝胶前驱体制备
向上述反应体系中添加5重量份的3-氨丙基三己氧基硅烷后静置30-60min,继续添加130重量份的醋酸酐后静置200-380min;采用无水乙醇进行纯化置换处理,每隔15min用无水乙醇纯化一次,纯化时间为90min;得到双三氟甲基磺酰亚胺锂复合聚酰亚胺凝胶前驱体;
二、锂基凝胶前驱体制备
1)配料:按重量份的比进行配料:高氯酸锂100重量份、450重量份的丙三醇、50重量份的去离子水、聚丙烯酸2.2-3.5重量份、甲酰胺0.2-0.9重量份;
2)锂基凝胶前驱体
按配料比,在真空反应釜中将100重量份的高氯酸锂溶解于450重量份的丙三醇中,添加50重量份的去离子水,真空反应釜压力设置为1.2-1.8MPa,由室温升温至60℃后保温60min,冷却至-2℃恒温静置80min;在室温条件下向反应体系中加入2.2-3.5重量份的聚丙烯酸,超声分散条件下加入0.2-0.9重量份的甲酰胺,静置120min;采用无水乙醇进行纯化置换处理,每隔25min用无水乙醇纯化一次,纯化时间为100min,得到锂基凝胶前驱体;
三、复合凝胶制备
1)凝胶前驱体复合预处理:按重量份的比100:(125-180),在真空反应釜中将上述双三氟甲基磺酰亚胺锂复合聚酰亚胺凝胶前驱体与锂基凝胶前驱体溶于足量去离子水,超声分散处理30min,在室温下静置120-300min后得到预处理后的复合凝胶前驱体;
2)复合凝胶前驱体热处理:将复合凝胶前驱体置于惰性气体保护的密封热处理炉中进行多级热处理,得到多级热处理后的复合凝胶;
3)复合凝胶纯化处理:在反应釜中采用无水乙醇对多级热处理后的复合凝胶进行纯化处理,每隔15min用无水乙醇纯化一次,纯化时间为180min;
4)复合凝胶超临界成型:将纯化处理后的复合凝胶置于超临界成型装置中进行成型,超临界成型装置中温度为-10℃,压力为8MPa,超临界成型流体为CO2流体,成型时间为30-80min,得到复合凝胶。
四、锂离子电池用复合凝胶固态电解质制备
在氮气保护下,对复合凝胶超低温切割,得到锂离子电池用复合凝胶固态电解质。
根据本发明的示例性实施例,所述复合凝胶前驱体热处理为多级热处理,第一级热处理温度为60℃,第一级热处理时间为90min;第二级热处理温度为105℃,第二级热处理时间为35min;
根据本发明的示例性实施例,所述锂离子电池用复合凝胶固态电解质制备时,超低温切割在-30℃下进行。
根据本发明的又一方面,一种全固态锂离子电池,包括:锂离子电池正极、锂离子电池负极以及上述锂离子电池用复合凝胶固态电解质。
根据本发明的示例性实施例,所述全固态锂离子电池在80℃时0.2C的电流密度下放电容量不小于155.2mAhg-1,1.0C电流密度下200次充放电后放电容量不小于108.2mAhg-1。
本发明通过双三氟甲基磺酰亚胺锂复合聚酰亚胺凝胶前驱体制备、锂基凝胶前驱体制备、复合凝胶制备以及超低温切割实现一种锂离子电池用复合凝胶固态电解质制备;进一步地,采用锂离子电池用复合凝胶固态电解质制备一种全固态锂离子电池。与现有技术相比,根据本发明实施例的锂离子电池用复合凝胶固态电解质,1)可以在保持机械性能和穿刺强度的同时,降低纵向热收缩和横向热收缩;2)有效提高收缩起始温度、形变温度和破裂温度;3)在保持活化能和化学窗口值的同时,提高离子电导率、锂离子迁移数。根据本发明锂离子电池用复合凝胶固态电解质制备的全固态锂离子电池,具有优异的电化学稳定性。
具体实施方式
为使本发明技术方案和优点更加清楚,通过以下几个具体实施例对本发明作进一步详细描述。显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1:
一种锂离子电池用复合凝胶固态电解质的制备:
一、双三氟甲基磺酰亚胺锂复合聚酰亚胺凝胶前驱体制备
1)配料:按重量份的比进行配料:2,2'-二甲基联苯胺100重量份、3,3',4,4'-联苯四酸二酐153重量份、N-甲基-2吡咯烷酮380重量份、3-氨丙基三己氧基硅烷5重量份、双三氟甲烷磺酰亚胺锂0.5重量份、醋酸酐180重量份;
2)聚酰亚胺凝胶前驱液制备:按配料比,向真空反应釜中加入100重量份的2,2'-二甲基联苯胺以及320重量份的N-甲基-2吡咯烷酮,真空反应釜中压力为2.5-3.8MPa,温度为55℃,反应30-80min后冷却至室温,继续反应150min,得到聚酰亚胺凝胶前驱液;
3)双三氟甲烷磺酰亚胺锂预处理:采用60重量份的N-甲基-2吡咯烷酮和50重量份的醋酸酐对0.5重量份的双三氟甲烷磺酰亚胺锂进行超声分散处理50min,得到双三氟甲烷磺酰亚胺锂预处理混合液;
4)双三氟甲烷磺酰亚胺锂复合:真空反应釜中温度设置为-5℃,压力设置为5.5-6.5MPa;将双三氟甲烷磺酰亚胺锂预处理混合液添加至聚酰亚胺凝胶前驱液,超声搅拌120min;
5)双三氟甲基磺酰亚胺锂复合聚酰亚胺凝胶前驱体制备
向上述反应体系中添加5重量份的3-氨丙基三己氧基硅烷后静置30-60min,继续添加130重量份的醋酸酐后静置200-380min;采用无水乙醇进行纯化置换处理,每隔15min用无水乙醇纯化一次,纯化时间为90min;得到双三氟甲基磺酰亚胺锂复合聚酰亚胺凝胶前驱体;
二、锂基凝胶前驱体制备
1)配料:按重量份的比进行配料:高氯酸锂100重量份、450重量份的丙三醇、50重量份的去离子水、聚丙烯酸2.2重量份、甲酰胺0.2重量份;
2)锂基凝胶前驱体
按配料比,在真空反应釜中将100重量份的高氯酸锂溶解于450重量份的丙三醇中,添加50重量份的去离子水,真空反应釜压力设置为1.2-1.8MPa,由室温升温至60℃后保温60min,冷却至-2℃恒温静置80min;在室温条件下向反应体系中加入2.2重量份的聚丙烯酸,超声分散条件下加入0.2重量份的甲酰胺,静置120min;采用无水乙醇进行纯化置换处理,每隔25min用无水乙醇纯化一次,纯化时间为100min,得到锂基凝胶前驱体;
三、复合凝胶制备
1)凝胶前驱体复合预处理:按重量份的比100:125,在真空反应釜中将上述双三氟甲基磺酰亚胺锂复合聚酰亚胺凝胶前驱体与锂基凝胶前驱体溶于足量去离子水,超声分散处理30min,在室温下静置120-300min后得到预处理后的复合凝胶前驱体;
2)复合凝胶前驱体热处理:将复合凝胶前驱体置于惰性气体保护的密封热处理炉中进行多级热处理,第一级热处理温度为60℃,第一级热处理时间为90min;第二级热处理温度为105℃,第二级热处理时间为35min;得到多级热处理后的复合凝胶;
3)复合凝胶纯化处理:在反应釜中采用无水乙醇对多级热处理后的复合凝胶进行纯化处理,每隔15min用无水乙醇纯化一次,纯化时间为180min;
4)复合凝胶超临界成型:将纯化处理后的复合凝胶置于超临界成型装置中进行成型,超临界成型装置中温度为-10℃,压力为8MPa,超临界成型流体为CO2流体,成型时间为30-80min,得到复合凝胶。
四、锂离子电池用复合凝胶固态电解质制备
在氮气保护下,在-30℃下对复合凝胶超低温切割,得到锂离子电池用复合凝胶固态电解质。
实施例2:
一种锂离子电池用复合凝胶固态电解质的制备:
一、双三氟甲基磺酰亚胺锂复合聚酰亚胺凝胶前驱体制备
1)配料:按重量份的比进行配料:2,2'-二甲基联苯胺100重量份、3,3',4,4'-联苯四酸二酐153重量份、N-甲基-2吡咯烷酮380重量份、3-氨丙基三己氧基硅烷5重量份、双三氟甲烷磺酰亚胺锂0.8重量份、醋酸酐180重量份;
2)聚酰亚胺凝胶前驱液制备:按配料比,向真空反应釜中加入100重量份的2,2'-二甲基联苯胺以及320重量份的N-甲基-2吡咯烷酮,真空反应釜中压力为2.5-3.8MPa,温度为55℃,反应30-80min后冷却至室温,继续反应150min,得到聚酰亚胺凝胶前驱液;
3)双三氟甲烷磺酰亚胺锂预处理:采用60重量份的N-甲基-2吡咯烷酮和50重量份的醋酸酐对0.8重量份的双三氟甲烷磺酰亚胺锂进行超声分散处理50min,得到双三氟甲烷磺酰亚胺锂预处理混合液;
4)双三氟甲烷磺酰亚胺锂复合:真空反应釜中温度设置为-5℃,压力设置为5.5-6.5MPa;将双三氟甲烷磺酰亚胺锂预处理混合液添加至聚酰亚胺凝胶前驱液,超声搅拌120min;
5)双三氟甲基磺酰亚胺锂复合聚酰亚胺凝胶前驱体制备
向上述反应体系中添加5重量份的3-氨丙基三己氧基硅烷后静置30-60min,继续添加130重量份的醋酸酐后静置200-380min;采用无水乙醇进行纯化置换处理,每隔15min用无水乙醇纯化一次,纯化时间为90min;得到双三氟甲基磺酰亚胺锂复合聚酰亚胺凝胶前驱体;
二、锂基凝胶前驱体制备
1)配料:按重量份的比进行配料:高氯酸锂100重量份、450重量份的丙三醇、50重量份的去离子水、聚丙烯酸2.5重量份、甲酰胺0.3重量份;
2)锂基凝胶前驱体
按配料比,在真空反应釜中将100重量份的高氯酸锂溶解于450重量份的丙三醇中,添加50重量份的去离子水,真空反应釜压力设置为1.2-1.8MPa,由室温升温至60℃后保温60min,冷却至-2℃恒温静置80min;在室温条件下向反应体系中加入2.5重量份的聚丙烯酸,超声分散条件下加入0.3重量份的甲酰胺,静置120min;采用无水乙醇进行纯化置换处理,每隔25min用无水乙醇纯化一次,纯化时间为100min,得到锂基凝胶前驱体;
三、复合凝胶制备
1)凝胶前驱体复合预处理:按重量份的比100:135,在真空反应釜中将上述双三氟甲基磺酰亚胺锂复合聚酰亚胺凝胶前驱体与锂基凝胶前驱体溶于足量去离子水,超声分散处理30min,在室温下静置120-300min后得到预处理后的复合凝胶前驱体;
2)复合凝胶前驱体热处理:将复合凝胶前驱体置于惰性气体保护的密封热处理炉中进行多级热处理,第一级热处理温度为60℃,第一级热处理时间为90min;第二级热处理温度为105℃,第二级热处理时间为35min;得到多级热处理后的复合凝胶;
3)复合凝胶纯化处理:在反应釜中采用无水乙醇对多级热处理后的复合凝胶进行纯化处理,每隔15min用无水乙醇纯化一次,纯化时间为180min;
4)复合凝胶超临界成型:将纯化处理后的复合凝胶置于超临界成型装置中进行成型,超临界成型装置中温度为-10℃,压力为8MPa,超临界成型流体为CO2流体,成型时间为30-80min,得到复合凝胶。
四、锂离子电池用复合凝胶固态电解质制备
在氮气保护下,在-30℃下对复合凝胶超低温切割,得到锂离子电池用复合凝胶固态电解质。
实施例3:
一种锂离子电池用复合凝胶固态电解质的制备:
一、双三氟甲基磺酰亚胺锂复合聚酰亚胺凝胶前驱体制备
1)配料:按重量份的比进行配料:2,2'-二甲基联苯胺100重量份、3,3',4,4'-联苯四酸二酐153重量份、N-甲基-2吡咯烷酮380重量份、3-氨丙基三己氧基硅烷5重量份、双三氟甲烷磺酰亚胺锂1.2重量份、醋酸酐180重量份;
2)聚酰亚胺凝胶前驱液制备:按配料比,向真空反应釜中加入100重量份的2,2'-二甲基联苯胺以及320重量份的N-甲基-2吡咯烷酮,真空反应釜中压力为2.5-3.8MPa,温度为55℃,反应30-80min后冷却至室温,继续反应150min,得到聚酰亚胺凝胶前驱液;
3)双三氟甲烷磺酰亚胺锂预处理:采用60重量份的N-甲基-2吡咯烷酮和50重量份的醋酸酐对1.2重量份的双三氟甲烷磺酰亚胺锂进行超声分散处理50min,得到双三氟甲烷磺酰亚胺锂预处理混合液;
4)双三氟甲烷磺酰亚胺锂复合:真空反应釜中温度设置为-5℃,压力设置为5.5-6.5MPa;将双三氟甲烷磺酰亚胺锂预处理混合液添加至聚酰亚胺凝胶前驱液,超声搅拌120min;
5)双三氟甲基磺酰亚胺锂复合聚酰亚胺凝胶前驱体制备
向上述反应体系中添加5重量份的3-氨丙基三己氧基硅烷后静置30-60min,继续添加130重量份的醋酸酐后静置200-380min;采用无水乙醇进行纯化置换处理,每隔15min用无水乙醇纯化一次,纯化时间为90min;得到双三氟甲基磺酰亚胺锂复合聚酰亚胺凝胶前驱体;
二、锂基凝胶前驱体制备
1)配料:按重量份的比进行配料:高氯酸锂100重量份、450重量份的丙三醇、50重量份的去离子水、聚丙烯酸3.0重量份、甲酰胺0.6重量份;
2)锂基凝胶前驱体
按配料比,在真空反应釜中将100重量份的高氯酸锂溶解于450重量份的丙三醇中,添加50重量份的去离子水,真空反应釜压力设置为1.2-1.8MPa,由室温升温至60℃后保温60min,冷却至-2℃恒温静置80min;在室温条件下向反应体系中加入3.0重量份的聚丙烯酸,超声分散条件下加入0.6重量份的甲酰胺,静置120min;采用无水乙醇进行纯化置换处理,每隔25min用无水乙醇纯化一次,纯化时间为100min,得到锂基凝胶前驱体;
三、复合凝胶制备
1)凝胶前驱体复合预处理:按重量份的比100:150,在真空反应釜中将上述双三氟甲基磺酰亚胺锂复合聚酰亚胺凝胶前驱体与锂基凝胶前驱体溶于足量去离子水,超声分散处理30min,在室温下静置120-300min后得到预处理后的复合凝胶前驱体;
2)复合凝胶前驱体热处理:将复合凝胶前驱体置于惰性气体保护的密封热处理炉中进行多级热处理,第一级热处理温度为60℃,第一级热处理时间为90min;第二级热处理温度为105℃,第二级热处理时间为35min;得到多级热处理后的复合凝胶;
3)复合凝胶纯化处理:在反应釜中采用无水乙醇对多级热处理后的复合凝胶进行纯化处理,每隔15min用无水乙醇纯化一次,纯化时间为180min;
4)复合凝胶超临界成型:将纯化处理后的复合凝胶置于超临界成型装置中进行成型,超临界成型装置中温度为-10℃,压力为8MPa,超临界成型流体为CO2流体,成型时间为30-80min,得到复合凝胶。
四、锂离子电池用复合凝胶固态电解质制备
在氮气保护下,在-30℃下对复合凝胶超低温切割,得到锂离子电池用复合凝胶固态电解质。
实施例4:
一种锂离子电池用复合凝胶固态电解质的制备:
一、双三氟甲基磺酰亚胺锂复合聚酰亚胺凝胶前驱体制备
1)配料:按重量份的比进行配料:2,2'-二甲基联苯胺100重量份、3,3',4,4'-联苯四酸二酐153重量份、N-甲基-2吡咯烷酮380重量份、3-氨丙基三己氧基硅烷5重量份、双三氟甲烷磺酰亚胺锂2.6重量份、醋酸酐180重量份;
2)聚酰亚胺凝胶前驱液制备:按配料比,向真空反应釜中加入100重量份的2,2'-二甲基联苯胺以及320重量份的N-甲基-2吡咯烷酮,真空反应釜中压力为2.5-3.8MPa,温度为55℃,反应30-80min后冷却至室温,继续反应150min,得到聚酰亚胺凝胶前驱液;
3)双三氟甲烷磺酰亚胺锂预处理:采用60重量份的N-甲基-2吡咯烷酮和50重量份的醋酸酐对2.6重量份的双三氟甲烷磺酰亚胺锂进行超声分散处理50min,得到双三氟甲烷磺酰亚胺锂预处理混合液;
4)双三氟甲烷磺酰亚胺锂复合:真空反应釜中温度设置为-5℃,压力设置为5.5-6.5MPa;将双三氟甲烷磺酰亚胺锂预处理混合液添加至聚酰亚胺凝胶前驱液,超声搅拌120min;
5)双三氟甲基磺酰亚胺锂复合聚酰亚胺凝胶前驱体制备
向上述反应体系中添加5重量份的3-氨丙基三己氧基硅烷后静置30-60min,继续添加130重量份的醋酸酐后静置200-380min;采用无水乙醇进行纯化置换处理,每隔15min用无水乙醇纯化一次,纯化时间为90min;得到双三氟甲基磺酰亚胺锂复合聚酰亚胺凝胶前驱体;
二、锂基凝胶前驱体制备
1)配料:按重量份的比进行配料:高氯酸锂100重量份、450重量份的丙三醇、50重量份的去离子水、聚丙烯酸3.5重量份、甲酰胺0.9重量份;
2)锂基凝胶前驱体
按配料比,在真空反应釜中将100重量份的高氯酸锂溶解于450重量份的丙三醇中,添加50重量份的去离子水,真空反应釜压力设置为1.2-1.8MPa,由室温升温至60℃后保温60min,冷却至-2℃恒温静置80min;在室温条件下向反应体系中加入3.5重量份的聚丙烯酸,超声分散条件下加入0.9重量份的甲酰胺,静置120min;采用无水乙醇进行纯化置换处理,每隔25min用无水乙醇纯化一次,纯化时间为100min,得到锂基凝胶前驱体;
三、复合凝胶制备
1)凝胶前驱体复合预处理:按重量份的比100:180,在真空反应釜中将上述双三氟甲基磺酰亚胺锂复合聚酰亚胺凝胶前驱体与锂基凝胶前驱体溶于足量去离子水,超声分散处理30min,在室温下静置120-300min后得到预处理后的复合凝胶前驱体;
2)复合凝胶前驱体热处理:将复合凝胶前驱体置于惰性气体保护的密封热处理炉中进行多级热处理,第一级热处理温度为60℃,第一级热处理时间为90min;第二级热处理温度为105℃,第二级热处理时间为35min;得到多级热处理后的复合凝胶;
3)复合凝胶纯化处理:在反应釜中采用无水乙醇对多级热处理后的复合凝胶进行纯化处理,每隔15min用无水乙醇纯化一次,纯化时间为180min;
4)复合凝胶超临界成型:将纯化处理后的复合凝胶置于超临界成型装置中进行成型,超临界成型装置中温度为-10℃,压力为8MPa,超临界成型流体为CO2流体,成型时间为30-80min,得到复合凝胶。
四、锂离子电池用复合凝胶固态电解质制备
在氮气保护下,在-30℃下对复合凝胶超低温切割,得到锂离子电池用复合凝胶固态电解质。
实施例5:
一种锂离子电池用复合凝胶固态电解质的制备:
一、双三氟甲基磺酰亚胺锂复合聚酰亚胺凝胶前驱体制备
1)配料:按重量份的比进行配料:2,2'-二甲基联苯胺100重量份、3,3',4,4'-联苯四酸二酐153重量份、N-甲基-2吡咯烷酮380重量份、3-氨丙基三己氧基硅烷5重量份、双三氟甲烷磺酰亚胺锂2.7重量份、醋酸酐180重量份;
2)聚酰亚胺凝胶前驱液制备:按配料比,向真空反应釜中加入100重量份的2,2'-二甲基联苯胺以及320重量份的N-甲基-2吡咯烷酮,真空反应釜中压力为2.5-3.8MPa,温度为55℃,反应30-80min后冷却至室温,继续反应150min,得到聚酰亚胺凝胶前驱液;
3)双三氟甲烷磺酰亚胺锂预处理:采用60重量份的N-甲基-2吡咯烷酮和50重量份的醋酸酐对2.7重量份的双三氟甲烷磺酰亚胺锂进行超声分散处理50min,得到双三氟甲烷磺酰亚胺锂预处理混合液;
4)双三氟甲烷磺酰亚胺锂复合:真空反应釜中温度设置为-5℃,压力设置为5.5-6.5MPa;将双三氟甲烷磺酰亚胺锂预处理混合液添加至聚酰亚胺凝胶前驱液,超声搅拌120min;
5)双三氟甲基磺酰亚胺锂复合聚酰亚胺凝胶前驱体制备
向上述反应体系中添加5重量份的3-氨丙基三己氧基硅烷后静置30-60min,继续添加130重量份的醋酸酐后静置200-380min;采用无水乙醇进行纯化置换处理,每隔15min用无水乙醇纯化一次,纯化时间为90min;得到双三氟甲基磺酰亚胺锂复合聚酰亚胺凝胶前驱体;
二、锂基凝胶前驱体制备
1)配料:按重量份的比进行配料:高氯酸锂100重量份、450重量份的丙三醇、50重量份的去离子水、聚丙烯酸3.3重量份、甲酰胺0.8重量份;
2)锂基凝胶前驱体
按配料比,在真空反应釜中将100重量份的高氯酸锂溶解于450重量份的丙三醇中,添加50重量份的去离子水,真空反应釜压力设置为1.2-1.8MPa,由室温升温至60℃后保温60min,冷却至-2℃恒温静置80min;在室温条件下向反应体系中加入3.3重量份的聚丙烯酸,超声分散条件下加入0.8重量份的甲酰胺,静置120min;采用无水乙醇进行纯化置换处理,每隔25min用无水乙醇纯化一次,纯化时间为100min,得到锂基凝胶前驱体;
三、复合凝胶制备
1)凝胶前驱体复合预处理:按重量份的比100:170,在真空反应釜中将上述双三氟甲基磺酰亚胺锂复合聚酰亚胺凝胶前驱体与锂基凝胶前驱体溶于足量去离子水,超声分散处理30min,在室温下静置120-300min后得到预处理后的复合凝胶前驱体;
2)复合凝胶前驱体热处理:将复合凝胶前驱体置于惰性气体保护的密封热处理炉中进行多级热处理,第一级热处理温度为60℃,第一级热处理时间为90min;第二级热处理温度为105℃,第二级热处理时间为35min;得到多级热处理后的复合凝胶;
3)复合凝胶纯化处理:在反应釜中采用无水乙醇对多级热处理后的复合凝胶进行纯化处理,每隔15min用无水乙醇纯化一次,纯化时间为180min;
4)复合凝胶超临界成型:将纯化处理后的复合凝胶置于超临界成型装置中进行成型,超临界成型装置中温度为-10℃,压力为8MPa,超临界成型流体为CO2流体,成型时间为30-80min,得到复合凝胶。
四、锂离子电池用复合凝胶固态电解质制备
在氮气保护下,在-30℃下对复合凝胶超低温切割,得到锂离子电池用复合凝胶固态电解质。
实施例6
根据实施例1-5制备的锂离子电池用复合凝胶固态电解质,分别编号为T1、T2、T3、T4和T5的试样组;采用LiClO4复合聚氨酯基固态聚合物电解质和LiClO4复合聚氧化乙烯固态电解质作为对比例。
按照ASTM F316-03《Standard Test Methods for Pore Size Characteristicsof Membrane Filters by Bubble Point and Mean Flow Pore Test》对锂离子电池用复合凝胶固态电解质中纳米孔进行孔径测定;按照GB/T 33052-2016《微孔功能薄膜孔隙率测定方法十六烷吸收法》测定锂离子电池用复合凝胶固态电解质中纳米孔的体积占比,测定结果见表1。
表1
按照ASTM D882-10《Standard Test Method for Tensile Properties of ThinPlastic Sheeting》对各试样组的拉伸强度进行测试;按照ASTM F1306-90《Standard TestMethod for Slow Rate Penetration Resistance of Flexible Barrier Films andLaminates》对各试样组的穿刺强度进行测试;按照ASTM D 2732-08《Standard TestMethod for Unrestrained Linear Thermal Shrinkage of Plastic Film andSheeting》对试样组的热收缩性能进行测试;测试结果见表2。
表2
由表2可见,本发明实施例制备的锂离子电池用复合凝胶固态电解质,与现有技术相比,机械性能和热收缩性能得到提高。
具体地,本发明实施例制备的锂离子电池用复合凝胶固态电解质的抗拉强度分别是LiClO4复合聚氨酯基固态聚合物电解质和LiClO4复合聚氧化乙烯固态电解质抗拉强度的1.14倍以上和2.11倍以上;断裂伸长率分别是断裂伸长率的98%和91%。
本发明实施例制备的锂离子电池用复合凝胶固态电解质的穿刺强度分别是LiClO4复合聚氨酯基固态聚合物电解质和LiClO4复合聚氧化乙烯固态电解质穿刺强度的1.09倍以上和1.01倍以上。
本发明实施例制备的锂离子电池用复合凝胶固态电解质的纵向热收缩分别是LiClO4复合聚氨酯基固态聚合物电解质和LiClO4复合聚氧化乙烯固态电解质纵向热收缩的11.7%和10.7%,其横向热收缩分别是LiClO4复合聚氨酯基固态聚合物电解质和LiClO4复合聚氧化乙烯固态电解质横向热收缩的12%和14.2%。
按照NASA TM 2010-216099采用热机械分析法对各试样组试样的热熔融特性进行测定,测试结果见表3。
表3
由表3可见,本发明实施例制备的锂离子电池用复合凝胶固态电解质与现有技术相比,热熔融特性得以改善。具体的,本发明实施例制备的锂离子电池用复合凝胶固态电解质的收缩起始温度分别是LiClO4复合聚氨酯基固态聚合物电解质和LiClO4复合聚氧化乙烯固态电解质收缩起始温度的1.11倍以上和1.25倍以上;形变温度分别是LiClO4复合聚氨酯基固态聚合物电解质和LiClO4复合聚氧化乙烯固态电解质形变温度的1.67倍以上和1.72倍以上;破裂温度分别是LiClO4复合聚氨酯基固态聚合物电解质和LiClO4复合聚氧化乙烯固态电解质破裂温度的2.08倍以上和2.12倍以上。
采用CHI650e型电化学工作站,在不同温度下测量的交流阻抗计算电解质活化能,测试温度为80℃,频率范围为1Hz至1MHz,阻塞电极为不锈钢(SUS)柱,计算结果见表4。
表4
试样组编号 | 活化能ev |
S1 | 0.462 |
S2 | 0.454 |
S3 | 0.465 |
S4 | 0.485 |
S5 | 0.465 |
D1 | 0.467 |
D2 | 0.562 |
由表4可见,本发明实施例制备的锂离子电池用复合凝胶固态电解质与现有技术相比,活化能进一步降低。具体的,本发明实施例制备的锂离子电池用复合凝胶固态电解质的活化能分别是LiClO4复合聚氨酯基固态聚合物电解质和LiClO4复合聚氧化乙烯固态电解质活化能的98.7%和82%。
对SUS/SE/SUS和Li/固态电解质/Li对称电池施加1V的恒定电压,通过测量电流来计算离子电导率并确定样品中锂离子迁移数,计算结果见表5。
表5
由表5可见,本发明实施例制备的锂离子电池用复合凝胶固态电解质与现有技术相比,离子电导率和锂离子迁移数显著提高。
通过测试Li/SE/Au电池的循环伏安(CV)曲线来分析电解质样品的电化学窗口,扫描速率为5mV·S-1,测试电压范围为-2-10V,其中工作电极为镀金铝箔,测试结果见表6。
表6
试样组编号 | 80℃电化学窗口V(vsLi<sup>+</sup>/Li) |
S1 | 5.0 |
S2 | 5.1 |
S3 | 5.2 |
S4 | 5.0 |
S5 | 5.2 |
D1 | 4.5 |
D2 | 4.6 |
由表6可见,本发明实施例制备的锂离子电池用复合凝胶固态电解质与现有技术相比,电化学窗口值略有提高。具体的,本发明实施例制备的锂离子电池用复合凝胶固态电解质的电化学窗口值分别是LiClO4复合聚氨酯基固态聚合物电解质和LiClO4复合聚氧化乙烯固态电解质电化学窗口值的1.13倍和1.1倍。
实施例7
以LiFePO4正极和金属锂负极,采用锂离子电池用复合凝胶固态电解质、LiClO4复合聚氨酯基固态聚合物电解质和LiClO4复合聚氧化乙烯固态电解质分别组装成全固态电池。在80℃和0.2C和1.0C的电流密度下充放电;并在80℃以1.0C的电流密度进行200次充放电循环,试验结果见表7。
表7
由表7可见,本发明实施例制备的锂离子电池用复合凝胶固态电解质与现有技术相比,电化学稳定性有所提高。具体的,在80℃和0.2C的电流密度下充放电,本发明实施例制备的锂离子电池用复合凝胶固态电解质的放电容量分别是LiClO4复合聚氨酯基固态聚合物电解质和LiClO4复合聚氧化乙烯固态电解质放电容量的1.17倍和1.15倍;在80℃和1.0C的电流密度下充放电,本发明实施例制备的锂离子电池用复合凝胶固态电解质的放电容量分别是LiClO4复合聚氨酯基固态聚合物电解质和LiClO4复合聚氧化乙烯固态电解质放电容量的1.16倍和1.26倍;在80℃以1.0C的电流密度进行200次充放电循环后,本发明实施例制备的锂离子电池用复合凝胶固态电解质的放电容量分别是LiClO4复合聚氨酯基固态聚合物电解质和LiClO4复合聚氧化乙烯固态电解质放电容量的1.48倍和1.63倍。
以上所述的具体实施方式,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施方式而已,并不用于限定本发明的保护范围,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种锂离子电池用复合凝胶固态电解质,其特征在于,所述锂离子电池用复合凝胶固态电解质由双三氟甲基磺酰亚胺锂复合聚酰亚胺凝胶前驱体和锂基凝胶前驱体复合制备,其中所述双三氟甲基磺酰亚胺锂复合聚酰亚胺凝胶前驱体由以下组元制备:2,2'-二甲基联苯胺100重量份、3,3',4,4'-联苯四酸二酐153重量份、N-甲基-2吡咯烷酮380重量份、3-氨丙基三己氧基硅烷5重量份、双三氟甲烷磺酰亚胺锂0.5-2.8重量份、醋酸酐180重量份;所述锂基凝胶前驱体由以下组元制备:高氯酸锂100重量份、丙三醇450重量份、去离子水50重量份、聚丙烯酸2.2-3.5重量份、甲酰胺0.2-0.9重量份。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用复合凝胶固态电解质,其特征在于,所述锂离子电池用复合凝胶固态电解质的纳米孔平均直径不大于38nm,纳米孔体积占比不小于75.2%;抗拉强度不小于23.5MPa,断裂伸长率不小于1168.1%,穿刺强度不小于365MPa,纵向热收缩不大于0.72%,横向热收缩不大于0.35%;收缩起始温度不小于129℃,形变温度不小于252℃,破裂温度不小于350℃;活化能不大于0.465ev;80℃离子电导率不小于5.65×10-4S·cm-1,锂离子迁移数不小于0.59;80℃电化学窗口值不小于5.0V(vsLi+/Li)。
3.一种锂离子电池用复合凝胶固态电解质的制备方法,其特征在于,所述方法包括:
一、双三氟甲基磺酰亚胺锂复合聚酰亚胺凝胶前驱体制备
1)配料:按重量份的比进行配料:2,2'-二甲基联苯胺100重量份、3,3',4,4'-联苯四酸二酐153重量份、N-甲基-2吡咯烷酮380重量份、3-氨丙基三己氧基硅烷5重量份、双三氟甲烷磺酰亚胺锂0.5-2.8重量份、醋酸酐180重量份;
2)聚酰亚胺凝胶前驱液制备:按配料比,向真空反应釜中加入100重量份的2,2'-二甲基联苯胺、153重量份的3,3',4,4'-联苯四酸二酐以及320重量份的N-甲基-2吡咯烷酮,真空反应釜中压力为2.5-3.8MPa,温度为55℃,反应30-80min后冷却至室温,继续反应150min,得到聚酰亚胺凝胶前驱液;
3)双三氟甲烷磺酰亚胺锂预处理:采用60重量份的N-甲基-2吡咯烷酮和50重量份的醋酸酐对0.5-2.8重量份的双三氟甲烷磺酰亚胺锂进行超声分散处理50min,得到双三氟甲烷磺酰亚胺锂预处理混合液;
4)双三氟甲烷磺酰亚胺锂复合:真空反应釜中温度设置为-5℃,压力设置为5.5-6.5MPa;将双三氟甲烷磺酰亚胺锂预处理混合液添加至聚酰亚胺凝胶前驱液,超声搅拌120min;
5)双三氟甲基磺酰亚胺锂复合聚酰亚胺凝胶前驱体制备
向上述反应体系中添加5重量份的3-氨丙基三己氧基硅烷后静置30-60min,继续添加130重量份的醋酸酐后静置200-380min;采用无水乙醇进行纯化置换处理,每隔15min用无水乙醇纯化一次,纯化时间为90min;得到双三氟甲基磺酰亚胺锂复合聚酰亚胺凝胶前驱体;
二、锂基凝胶前驱体制备
1)配料:按重量份的比进行配料:高氯酸锂100重量份、丙三醇450重量份、去离子水50重量份、聚丙烯酸2.2-3.5重量份、甲酰胺0.2-0.9重量份;
2)锂基凝胶前驱体
按配料比,在真空反应釜中将100重量份的高氯酸锂溶解于450重量份的丙三醇中,添加50重量份的去离子水,真空反应釜压力设置为1.2-1.8MPa,由室温升温至60℃后保温60min,冷却至-2℃恒温静置80min;在室温条件下向反应体系中加入2.2-3.5重量份的聚丙烯酸,超声分散条件下加入0.2-0.9重量份的甲酰胺,静置120min;采用无水乙醇进行纯化置换处理,每隔25min用无水乙醇纯化一次,纯化时间为100min,得到锂基凝胶前驱体;
三、复合凝胶制备
1)凝胶前驱体复合预处理:按重量份的比100:(125-180),在真空反应釜中将上述双三氟甲基磺酰亚胺锂复合聚酰亚胺凝胶前驱体与锂基凝胶前驱体溶于足量去离子水,超声分散处理30min,在室温下静置120-300min后得到预处理后的复合凝胶前驱体;
2)复合凝胶前驱体热处理:将复合凝胶前驱体置于惰性气体保护的密封热处理炉中进行多级热处理,得到多级热处理后的复合凝胶;
3)复合凝胶纯化处理:在反应釜中采用无水乙醇对多级热处理后的复合凝胶进行纯化处理,每隔15min用无水乙醇纯化一次,纯化时间为180min;
4)复合凝胶超临界成型:将纯化处理后的复合凝胶置于超临界成型装置中进行成型,超临界成型装置中温度为-10℃,压力为8MPa,超临界成型流体为CO2流体,成型时间为30-80min,得到复合凝胶;
四、锂离子电池用复合凝胶固态电解质制备
在氮气保护下,对复合凝胶超低温切割,得到锂离子电池用复合凝胶固态电解质。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述复合凝胶前驱体热处理时,第一级热处理温度为60℃,第一级热处理时间为90min;第二级热处理温度为105℃,第二级热处理时间为35min。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述锂离子电池用复合凝胶固态电解质制备时,超低温切割温度为-30℃以下。
6.一种全固态锂离子电池,其特征在于,所述全固态锂离子电池包括:锂离子电池正极、锂离子电池负极以及权利要求1-2任一所述的锂离子电池用复合凝胶固态电解质。
7.根据权利要求6所述的全固态锂离子电池,其特征在于,所述全固态锂离子电池在80℃时0.2C的电流密度下放电容量不小于155.2mAhg-1,1.0C电流密度下200次充放电后放电容量不小于108.2mAhg-1。
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