CN109786849A - 一种耐高温锂电池的制备方法 - Google Patents

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徐卫星
杨乘宇
王一光
南洋
乔光辉
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Abstract

本发明公开了一种耐高温锂电池的制备方法，其包括：步骤(1)：将聚酰亚胺和聚碳硅烷粉末混合，溶于有机溶剂中；步骤(2)：将锂离子盐加入到步骤(1)的溶液中，然后涂覆在阴极上，并在高温真空下挥发掉溶剂，形成聚合物电解质薄膜；步骤(3)：在聚合物电解质薄膜上制备阳极，封装后制备成锂电池。本发明可实现在保持凝胶态聚合物电解质优点的基础上，有效地克服相关的缺点，有效提高聚合物离子电导率，提高电解质膜的机械强度和薄膜的离子导电性能，保证电池在‑20～80℃宽的温度范围内具有优异的导电性。可满足锂电池在清洁动力和微小柔性等领域的需求。且可制备复杂异型结构，具有更好的适用范围，取得了非常好的技术进步。

Description

一种耐高温锂电池的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂电池的制备方法，具体涉及一种耐高温锂电池的制备方法。
背景技术
锂电池由正负极、电解质以及聚合物隔离膜组成。针对不同的电解质材料，隔离膜材料也不尽相同，目前最常见的锂电池采用液态电解质，所采用的隔离膜为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)单层微孔膜，以及由PP和PE复合的多层微孔膜作为隔离膜，此类隔离膜生产工艺可按照干法和湿法分为两大类，同时干法又可细分为单向拉伸工艺和双向拉伸工艺，此类隔离膜为需求量最大的一类。但液态电解质锂电池具有一些固有的缺点，如高价格和较低的安全性。通常，这类液体电解质需要密封的金属包覆，这会降低电池的能量密度。另外，由于安全原因，锂电池通常设计为自动排气结构，避免由于内部或外部过热导致内部压力的增加，否则将会导致电池的爆炸或燃烧。这些缺点限制了此类电池在清洁动力和微小柔性等高性能需求领域的应用。
从结构上看，锂离子电池中的液态电解液有可能泄漏而存在安全隐患，固态聚合物电解质取代液态电解质可提高锂电池的安全性。通常的固体聚合物电解质为凝胶态聚合物，是锂溶液和溶剂分散在聚合物隔离膜的孔中而形成的。由于这类电解质隔离膜为非挥发类物质，在正常工作条件下不存在泄漏等问题，从本质上要比液态电解质更安全；而且此类固态电解质消除了自动排气机构和封装结构，使得制备柔性电池成为可能，也可以降低电池重量和厚度。
虽然凝胶聚合物电解质比液态电解质在安全性和可制造性等方面有了很大提高，其安全性仍然是潜在的问题之一，这是由于聚合物隔离膜孔隙中存有溶液，在极端条件下会泄漏而导致电池损坏。此外，此类聚合物隔离膜不能够在较宽的温度范围内使用，这是由于凝胶聚合物在较低的温度下存在，高温下会与电池的其他组份或金属反应。电极的不稳定性和较差的循环特征限制了其应用。
并且现有的凝胶聚合物电解质不能满足复杂异型的电池结构的制作需要，因此大大限制了其应用。
发明内容
发明目的：本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种可在较宽的温度范围内使用，可以满足锂电池在清洁动力和微小柔性等高端需求领域的耐高温锂电池的制备方法。
技术方案：为了实现本发明的目的，本发明采用的技术方案为：
一种耐高温锂电池的制备方法，它包括以下步骤：
步骤(1)：将聚酰亚胺和聚碳硅烷粉末混合，溶于有机溶剂中；
步骤(2)：将锂离子盐加入到步骤(1)的溶液中，然后涂覆在阴极上，并在高温真空下挥发掉溶剂，形成聚合物电解质薄膜；
步骤(3)：在聚合物电解质薄膜上制备阳极，封装后制备成锂电池。
作为优选方案，以上所述的耐高温锂电池的制备方法，步骤(1)中的聚酰亚胺的分子量控制在200-350之间；聚碳硅烷分子量控制在1000-2000之间；聚酰亚胺和聚碳硅烷粉末质量比为70～100:0～30。
作为优选方案，以上所述的耐高温锂电池的制备方法，步骤(1)采用PMDA/ODA聚酰亚胺和分子量为1100的固态聚碳硅烷；聚酰亚胺和聚碳硅烷粉末的质量比为80:20。
作为优选方案，所述的耐高温锂电池的制备方法，其特征在于，锂离子盐与聚酰亚胺和聚碳硅烷粉末混合物的质量比为70～140:30。
作为优选方案，以上所述的耐高温锂电池的制备方法，步骤(2)的锂离子盐为LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiBF4、LiPF6或LiTFSi中的一种或多种的混合。
作为优选方案，以上所述的耐高温锂电池的制备方法，步骤(2)采用印刷法、甩胶法或涂刷法等方法涂覆在阴极上。
作为优选方案，以上所述的耐高温锂电池的制备方法，步骤(1)有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺中的一种或多种的混合。
作为优选方案，以上所述的耐高温锂电池的制备方法，步骤(2)在120℃真空条件下挥发，形成厚度10μm聚合物电解质薄膜。
工艺筛选实验：
聚酰亚胺与聚碳硅烷粉末的混合，聚碳硅烷粉末影响锂电池的硬度，进而影响锂电池的导电率。聚碳硅烷粉末的含量不能太高，如果太高锂电池就脆，韧性不够；如果太少，硬度不够。通过对不同聚酰亚胺和聚碳硅烷粉末质量比的锂电池的弯折试验(20℃下90°弯折100次)，当聚酰亚胺和聚碳硅烷粉末按质量比为80:20时，性能最佳。弯折筛选试验测试结果如下：
聚酰亚胺和聚碳硅烷质量比 导电率(S/cm)
90:10 6.2×10<sup>-5</sup>
80:20 1.1×10<sup>-4</sup>
70:30 5.7×10<sup>-5</sup>
60:40 9.6×10<sup>-6</sup>
50:50 2.6×10<sup>-6</sup>
40:60 失效
有益效果：本发明提供的耐高温锂电池的制备方法和现有技术相比具有以下优点：
1、本发明通过大量试验筛选，采用优选的聚酰亚胺树脂和聚碳硅烷为聚合物电解质材料，二者按比例混合后，具有良好的耐高温性能。本发明采用可溶性聚酰亚胺树脂与可溶性固态聚碳硅烷混合粉体，制备新型聚合物锂离子隔离膜，并复合锂离子电解液，形成新型的全固态聚合物隔离膜，本发明可实现在保持凝胶态聚合物电解质优点的基础上，有效地克服相关的缺点，并有效提高了聚合物离子电导率，同时提高了电解质膜的机械强度和薄膜的离子导电性能，保证电池在-20～80℃宽的温度范围内使用。
2、本发明的锂离子电池容易制备，在宽的温度范围内具有良好的可靠性以及存储和循环特性，可以满足锂电池在清洁动力和微小柔性等高端需求领域的需求。
3、由于聚酰亚胺和聚碳硅烷采用热固成型，可制备复杂异型的结构，因此可制备薄膜电池和异型电池，具有更好的适用范围，取得了非常好的技术进步。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1
1、一种耐高温锂电池的制备方法，它包括以下步骤：
步骤(1)：选用均苯四甲酸二酐(PM-DA)/4,4’-二氨基二苯醚(ODA)型聚酰亚胺树脂和分子量为1100的固态聚碳硅烷为原料；将PMDA/ODA聚酰亚胺树脂和分子量为1100的固态聚碳硅烷按质量比80:20混合，并溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中；
步骤(2)：将LiTFSi盐加入到步骤(1)聚酰亚胺和聚碳硅烷的N-甲基吡咯烷酮溶液中(LiTFSi盐与聚酰亚胺和聚碳硅烷混合物的重量比为70：30)；
采用LiFePO4作为阴极材料，将步骤(2)溶液采用印刷工艺涂覆在LiFePO4阴极上(可以根据需要制备异形结构)，然后在120℃真空条件下挥发形成厚度10μm的聚合物电解质薄膜；
步骤(3)：在聚合物电解质薄膜上制备阳极，封装后制备成锂电池。
2、性能测试
取以上锂电池在不同温度下测试其导电率，测试结果如表1所示：
表1为不同温度下的锂离子电池的导电率测试结果
由以上表1的测试结果表明，本发明采用优选原料和工艺制备得到的锂电池在-20～80℃宽的温度下，具有优异的导电性能，特别是在80℃以上还能保持1.2×10-3S/cm的导电率，具有优异的耐高温性能，克服了现有技术的不足，取得了非常好的技术效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种耐高温锂电池的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
步骤(1)：将聚酰亚胺和聚碳硅烷粉末混合，溶于有机溶剂中；
步骤(2)：将锂离子盐加入到步骤(1)的溶液中，然后涂覆在阴极上，并在高温真空下挥发掉溶剂，形成聚合物电解质薄膜；
步骤(3)：在聚合物电解质薄膜上制备阳极，封装后制备成锂电池。
2.根据权利要求1所述的耐高温锂电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的聚酰亚胺的分子量控制在200-350之间；聚碳硅烷分子量控制在1000-2000之间；聚酰亚胺和聚碳硅烷粉末质量比为70～100:0～30。
3.根据权利要求2所述的耐高温锂电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)采用PMDA/ODA聚酰亚胺和分子量为1100的固态聚碳硅烷；聚酰亚胺和聚碳硅烷粉末的质量比为80:20。
4.根据权利要求1所述的耐高温锂电池的制备方法，其特征在于，步骤(2)的锂离子盐为LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiBF4、LiPF6或LiTFSi中的一种或多种的混合。
5.根据权利要求1所述的耐高温锂电池的制备方法，其特征在于，锂离子盐与聚酰亚胺和聚碳硅烷粉末混合物的质量比为70～140:30。
6.根据权利要求1所述的耐高温锂电池的制备方法，其特征在于，步骤(2)采用印刷法，甩胶法或涂刷法涂覆在阴极上。
7.根据权利要求1所述的耐高温锂电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺中的一种或多种的混合。
8.根据权利要求1至7任一项所述的耐高温锂电池的制备方法，其特征在于，步骤(2)在120℃真空条件下挥发，形成厚度10μm聚合物电解质薄膜。
9.根据权利要求8所述的耐高温锂电池的制备方法，其特征在于，聚合物电解质的离子导电率大于1*10-4S/cm。
10.根据权利要求1至7任一项所述的耐高温锂电池的制备方法，其特征在于，聚合物电解质的温度为-20～80℃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN111430792A (zh) * 2020-04-01 2020-07-17 深圳市奥能动力科技有限公司 复合凝胶固态电解质、制备方法及全固态锂离子电池

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102738426A (zh) * 2012-06-29 2012-10-17 西安大维精密机械有限公司 一种耐高温锂电池的制备方法

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