KR101959096B1 - 비수전해액 이차 전지와 그것을 위한 정극 시트 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따르면, 전해질층과, 이것을 사이에 두고 대향하여 마련된 정극과 부극을 갖는 비수전해액 이차 전지에 있어서, 정극이 (a) 도전성 폴리머와, (b) 폴리카르복실산 및 그 금속염에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 부극이 비금속(卑金屬) 또는 비금속 이온을 삽입, 이탈시킬 수 있는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지가 제공된다. 또한, 이러한 비수전해액 이차 전지에 이용되는 정극 시트가 제공된다.

Description

비수전해액 이차 전지와 그것을 위한 정극 시트{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND CATHODE SHEET THEREFOR}

본 발명은 비수전해액 이차 전지와 그것을 위한 정극 시트에 관한 것으로, 자세하게는, 중량 에너지 밀도와 중량 출력 밀도 모두 우수하며, 또한, 사이클 특성도 우수한 비수전해액 이차 전지, 바람직하게는, 리튬 이차 전지와, 그것을 위한 정극 시트에 관한 것이다.

최근, 휴대형 PC, 휴대 전화, 휴대 정보 단말(PDA) 등에 있어서의 전자 기술의 진보, 발전에 따라, 이들 전자 기기의 축전 디바이스로서, 반복 충방전할 수 있는 이차 전지가 널리 이용되고 있다.

이차 전지 중에서도, 전극 활물질로서 정극에 망간산리튬이나 코발트산리튬과 같은 리튬 함유 천이 금속 산화물을 이용하며, 부극에 리튬 이온을 삽입, 이탈시킬 수 있는 탄소 재료를 이용함으로써, 그 충방전 시에 전해액 중의 리튬 이온 농도가 실질적으로 변화하지 않는 소위 로킹 체어형의 리튬 이온 이차 전지는, 소위 리저브형의 이차 전지에 비해서, 전해액량을 저감할 수 있기 때문에, 소형화할 수 있고, 더구나, 고에너지 밀도를 갖기 때문에, 전술한 전자 기기의 축전 디바이스로서 널리 이용되고 있다.

그러나, 리튬 이온 이차 전지는, 전기 화학 반응에 의해 전기 에너지를 얻는 축전 디바이스로서, 상기 전기 화학 반응의 속도가 작기 때문에, 출력 밀도가 낮다고 하는 중요한 문제가 있으며, 또한, 전지의 내부 저항이 높기 때문에, 급속한 충방전은 곤란하다. 또한, 상기 정극 활물질의 비중이 크기 때문에, 단위 중량당의 용량 밀도에는 또한, 개선의 여지가 있으며, 게다가, 충방전에 따른 전기 화학 반응에 의해 전극이나 전해액이 열화하기 때문에, 일반적으로 수명, 즉, 사이클 특성도 좋지 않다.

그래서, 도펀트를 갖는 폴리아닐린과 같은 도전성 폴리머를 정극 활물질에 이용하는 비수전해액 이차 전지도 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 일반적으로, 도전성 폴리머를 정극 활물질로서 갖는 이차 전지에 있어서는, 충전 시에는 폴리머에 음이온이 도프되고, 방전 시에는 그 음이온이 폴리머로부터 탈도프되는 음이온 이동형이기 때문에, 부극 활물질에 리튬 이온을 삽입, 이탈시킬 수 있는 탄소 재료를 이용하였을 때는, 전술한 바와 같은 로킹 체어형의 이차 전지를 구성할 수 없어, 다량의 전해액을 필요로 하기 때문에, 전지의 소형화에 기여할 수 없다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 도펀트로서 폴리비닐술폰산과 같은 폴리머 음이온을 도펀트로서 갖는 도전성 폴리머로 정극을 구성하고, 부극에 리튬 금속을 이용하여, 양이온 이동형으로 하며, 이렇게 하여, 전해액 중의 이온 농도가 실질적으로 변화하지 않도록 한 이차 전지도 제안되어 있지만(특허문헌 2 참조), 전지 성능은 아직, 충분하지 않다.

한편, 최근에 와서, 대기 오염이나, 나아가서, 지구의 온난화의 문제에 대해서도, 진지하게 이것을 해결하는 방책이 연구되고 있으며, 그 하나로서, 하이브리드차나 전기 자동차가 이미 실용화의 단계에 들어가 있고, 이들을 위한 축전 디바이스로서도, 리튬 이온 이차 전지가 일부에서 실용화되어 있다.

그러나, 하이브리드차나 전기 자동차를 위한 축전 디바이스는, 특히, 회생 브레이크에 의한 급속 충전이나 가속시에 높은 출력 밀도가 요구되는 바, 리튬 이온 이차 전지는, 에너지 밀도는 높지만, 전술한 바와 같이, 출력 밀도는 낮다고 하는 문제가 있다.

그래서, 전기 이중층 커패시터가 주목받고 있다. 전기 이중층 커패시터는, 통상, 분말 활성탄이나 섬유형 활성탄 등의 비표면적이 큰 도전성 다공성 탄소 재료를 이용하여 형성된 분극성 전극을 이용하며, 전해액 중의 지지 전해질 이온의 물리 흡착 특성을 이용하여, 전기를 저장하는 디바이스이기 때문에, 출력 밀도가 높아, 급속 충전도 가능하고, 더구나, 그 수명도 현저하게 길다. 그러나, 한편에 있어서, 전기 이중층 커패시터는, 리튬 이온 이차 전지에 비해서, 그 에너지 밀도가 매우 작기 때문에, 하이브리드차나 전기 자동차를 위한 축전 디바이스로서의 실용화에는 문제가 있다.

예컨대, 전기 이중층 커패시터는, 리튬 이온 이차 전지에 비교하여, 사이클 수명이 약 10배∼100배, 출력 밀도가 약 5배로 우수한 반면, 중량 에너지 밀도가 약 1/10∼1/2, 체적 에너지 밀도가 약 1/50∼1/20이라고 되어 있다(특허문헌 3 참조).

특허문헌 1: 일본 특허 공개 평성3-129679호 특허문헌 2: 일본 특허 공개 평성1-132052호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2008-16446호 공보

본 발명은, 종래의 이차 전지나 전기 이중층 커패시터와 같은 축전 디바이스에 있어서의 전술한 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 전기 이중층 커패시터와 같이 중량 출력 밀도와 사이클 특성이 우수하며, 종래의 전기 이중층 커패시터의 중량 에너지 밀도를 훨씬 넘는 높은 중량 에너지 밀도를 갖는 신규한 비수전해액 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 전술한 비수전해액 이차 전지에 이용하는 정극 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따르면, 전해질층과, 이것을 사이에 두고 대향하여 마련된 정극과 부극을 갖는 비수전해액 이차 전지에 있어서, 정극이 (a) 도전성 폴리머와, (b) 폴리카르복실산 및 그 금속염에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 부극이 비금속(卑金屬) 또는 비금속 이온을 삽입, 이탈시킬 수 있는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지가 제공된다.

또한, 본 발명에 따르면, (a) 도전성 폴리머와, (b) 폴리카르복실산 및 그 금속염에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 정극 활물질층을 집전체 상에 갖는 복합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지용 정극 시트가 제공된다.

본 발명에 따르면, 상기 비수전해액 이차 전지는, 바람직하게는, 리튬 이차 전지이며, 따라서, 상기 비수전해액 이차 전지용 정극 시트는, 바람직하게는, 리튬 이차 전지용 정극 시트이다.

본 발명에 따른 비수전해액 이차 전지는, 중량 출력 밀도와 사이클 특성이 우수하다고 하는 전기 이중층 커패시터와 같은 우수한 특성을 갖는데다가, 종래의 전기 이중층 커패시터의 중량 에너지 밀도를 훨씬 넘는 높은 중량 에너지 밀도를 갖는다. 즉, 본 발명에 따른 비수전해액 이차 전지는 커패시터적 특성을 갖는 이차 전지이다.

또한, 본 발명에 따른 정극 시트를 이용하며, 비금속 또는 비금속 이온을 삽입, 이탈시킬 수 있는 재료를 부극으로서 이용하여 얻어지는 비수전해액 이차 전지는, 전술한 바와 같이, 중량 출력 밀도와 사이클 특성이 우수하다고 하는 전기 이중층 커패시터와 같은 우수한 특성을 갖는데다가, 종래의 전기 이중층 커패시터의 중량 에너지 밀도와 비교하여도, 훨씬 높은 중량 에너지 밀도를 갖는다.

도 1은 테트라플오로붕산 음이온을 도펀트로 하는 도전성 폴리아닐린 분말의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 2는 상기 도전성 폴리아닐린 분말의 ESCA 스펙트럼(와이드 스캔)이다.
도 3은 상기 도전성 폴리아닐린 분말의 20000배의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 4는 테트라플오로붕산 음이온을 도펀트로 하는 도전성 폴리아닐린을 정극에 포함하는 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 일 실시예를 충방전하였을 때의 사이클수와 중량 용량 밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 상기 리튬 이차 전지의 일 실시예를 충방전하였을 때의 사이클수와 중량 에너지 밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 상기 리튬 이차 전지의 일 실시예에 있어서, 여러가지의 레이트로 충방전하였을 때의 중량 용량 밀도와 전압의 관계를 나타내는 그래프(충방전 곡선)이다.
도 7은 본 발명에 따른 상기 리튬 이차 전지의 일 실시예의 8.3 C라고 하는 고레이트에서의 충방전 사이클과 에너지 밀도 유지율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 상기 리튬 이차 전지의 일 실시예와 비교예로서의 리튬 이차 전지의 충방전 레이트과 중량 에너지 밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9는 테트라플오로붕산 음이온을 도펀트로 하는 도전성 폴리아닐린을 정극에 포함하는 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 다른 일 실시예를 충방전하였을 때의 사이클수와 중량 에너지 밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10은 테트라플오로붕산 음이온을 도펀트로 하는 도전성 폴리아닐린을 중화 처리한 후, 환원 처리하여 얻어진 환원 탈도프 상태의 폴리아닐린 분말의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 11은 상기 환원 탈도프 상태의 폴리아닐린 분말을 정극에 포함하는 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 일 실시예를 충방전하였을 때의 사이클수와 중량 용량 밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명에 따른 상기 리튬 이차 전지의 일 실시예를 충방전하였을 때의 사이클수와 중량 에너지 밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 13은 테트라플오로붕산 음이온을 도펀트로 하는 도전성 폴리(o-톨루이딘) 분말의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 14는 상기 테트라플오로붕산 음이온을 도펀트로 하는 도전성 폴리(o-톨루이딘) 분말을 정극에 포함하는 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 일 실시예를 충방전하였을 때의 사이클수와 중량 용량 밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명에 따른 상기 리튬 이차 전지의 일 실시예를 충방전하였을 때의 사이클수와 중량 에너지 밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명에 따른 상기 리튬 이차 전지의 일 실시예를 정전류 방전하였을 때의 충방전 사이클수와 중량 용량 밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 17은 본 발명에 따른 상기 리튬 이차 전지의 일 실시예를 정전류 방전하였을 때의 충방전 사이클수와 중량 에너지 밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 18은 안트라퀴논-2-술폰산 음이온을 도펀트로 하는 도전성 폴리피롤 분말의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 19는 안트라퀴논-2-술폰산 음이온을 도펀트로 하는 도전성 폴리피롤을 정극에 포함하는 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 일 실시예의 초기 활성화의 과정을 나타내는 그래프이다.
도 20은 본 발명에 따른 상기 리튬 이차 전지의 일 실시예의 레이트 특성을 나타내는 그래프이다.
도 21은 본 발명에 따른 상기 리튬 이차 전지의 일 실시예의 충방전 사이클수와 중량 용량 밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 22는 환원 탈도프 상태 폴리아닐린의 루테늄산 염색 후의 TEM 화상이다.
도 23은 도전성 폴리아닐린을 포함하는 정극 시트의 면 방향의 단면의 TEM 화상이다.
도 24는 환원 탈도프 상태의 폴리(o-톨루이딘) 분말의 KBr 디스크법에 따른 FT-IR 스펙트럼이다.
도 25는 상기 환원 탈도프 상태의 폴리(o-톨루이딘) 분말을 정극에 포함하는 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 일 실시예를 충방전하였을 때의 사이클수와 중량 용량 밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 26은 스티렌-부타디엔 공중합체 고무/폴리(N-비닐피롤리돈) 혼합물로 이루어지는 바인더와 환원 탈도프 상태의 폴리아닐린을 포함하는 정극 시트를 구비한 비교예로서의 리튬 이차 전지의 레이트 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.

본 발명에 따른 비수전해액 이차 전지는, 전해질층과, 이것을 사이에 두고 대향하여 마련된 정극과 부극을 갖는 비수전해액 이차 전지에 있어서, 정극이 (a) 도전성 폴리머와, (b) 폴리카르복실산 및 그 금속염에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 부극이 비금속 또는 비금속 이온을 삽입, 이탈시킬 수 있는 재료를 포함한다.

본 발명에 따른 비수전해액 이차 전지용 정극 시트는, (a) 도전성 폴리머와, (b) 폴리카르복실산 및 그 금속염에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 정극 활물질층을 집전체 상에 갖는 복합체로 이루어진다.

본 발명에 있어서, 도전성 폴리머란, 폴리머 주쇄의 산화 반응 또는 환원 반응에 의해 생성되거나, 또는 소실되는 전하의 변화를 보상하기 위해, 이온종이 폴리머에 삽입되거나, 또는 폴리머로부터 이탈함으로써, 폴리머 자신의 도전성이 변화하는 일군의 폴리머를 말하고, 이러한 폴리머에 있어서, 이온종이 폴리머에 삽입되어, 도전성이 높은 상태를 도프 상태라고 말하며, 이온종이 폴리머로부터 이탈하여, 도전성이 낮은 상태를 탈도프 상태라고 말한다. 도전성을 갖는 폴리머가 산화 반응 또는 환원 반응에 의해 도전성을 잃고, 절연성(즉, 탈도프 상태)으로 되어도, 그와 같은 폴리머는, 산화 환원 반응에 의해 재차, 가역적으로 도전성을 가질 수 있기 때문에, 이와 같이, 탈도프 상태에 있는 절연성의 폴리머도, 본 발명에 있어서는, 도전성 폴리머의 범주에 넣는 것으로 한다.

따라서, 본 발명에 있어서 바람직한 도전성 폴리머의 하나는, 무기산 음이온, 지방족 술폰산 음이온, 방향족 술폰산 음이온, 폴리머술폰산 음이온 및 폴리비닐황산 음이온에서 선택되는 적어도 1종의 프로톤산 음이온을 도펀트로서 갖는 폴리머이다. 또한, 본 발명에 있어서, 바람직한 다른 도전성 폴리머는, 상기 도전성 폴리머를 탈도프한 탈도프 상태의 폴리머이다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리카르복실산이란, 분자 중에 카르복실기를 갖는 폴리머를 말한다. 본 발명에 있어서, 상기 폴리카르복실산은, 바람직하게는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리비닐안식향산, 폴리알릴안식향산, 폴리메탈릴안식향산, 폴리말레인산, 폴리푸마르산, 폴리글루타민산 및 폴리아스파라긴산, 알긴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 및 이들 폴리머의 반복 단위 중 적어도 2종을 포함하는 공중합체에서 선택되는 적어도 1종이다. 본 발명에 있어서, 상기 공중합체는, 그라프트 공중합체를 포함하는 것으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리카르복실산의 금속염은, 알칼리 금속염 및 알칼리 토류 금속염에서 선택되는 적어도 1종이며, 알칼리 금속염은, 바람직하게는, 리튬염이나 나트륨염이고, 상기 알칼리 토류 금속염은, 바람직하게는, 마그네슘염이나 칼슘염이다.

본 발명에 있어서, 상기 도전성 폴리머를 구성하는 폴리머로서는, 예컨대, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리셀레노펜, 폴리이소티아나프텐, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리아줄렌, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리아센 등이나, 이들의 여러가지의 유도체가 이용된다. 이들 중에서도, 본 발명에 있어서, 바람직한 폴리머의 하나는, 얻어지는 도전성 폴리머가 단위 중량당의 용량이 크기 때문에, 폴리아닐린 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1종이다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리아닐린이란, 아닐린을 전해 중합시켜, 또는 화학 산화 중합시켜 얻어지는 폴리머를 말하며, 폴리아닐린의 유도체란, 아닐린의 유도체를 전해 중합시켜, 또는 화학 산화 중합시켜 얻어지는 폴리머를 말한다. 여기에, 아닐린의 유도체로서는, 아닐린의 4위 이외의 위치에 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 알콕시알킬기 등의 치환기를 적어도 하나 갖는 것을 예시할 수 있다. 바람직한 구체예로서, 예컨대, o-메틸아닐린, o-에틸아닐린, o-페닐아닐린, o-메톡시아닐린, o-에톡시아닐린 등의 o-치환 아닐린, m-메틸아닐린, m-에틸아닐린, m-메톡시아닐린, m-에톡시아닐린, m-페닐아닐린 등의 m-치환 아닐린을 들 수 있다.

단, 본 발명에 따르면, 4위에 치환기를 갖는 것이라도, p-페닐아미노아닐린은, 산화 중합에 의해 폴리아닐린을 부여하기 때문에, 예외적으로, 아닐린 유도체로서 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 도전성 폴리머를 구성하는 폴리머 중, 바람직한 다른 폴리머는, 폴리머의 반복 단위 식량(式量)의 값이 65.08로 작기 때문에, 단위 중량당의 용량 밀도가 높아질 가능성이 있기 때문에, 폴리피롤 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1종이다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리피롤이란, 피롤을 화학 산화 중합이나 전해 산화 중합시켜 얻어지는 폴리머를 말하며, 폴리피롤의 유도체란, 피롤의 유도체를 화학 산화 중합이나 전해 산화 중합시켜 얻어지는 폴리머를 말한다. 여기에, 피롤의 유도체로서는, 피롤의 2위 및 5위 이외의 위치에 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 알콕시알킬기 등의 치환기를 적어도 하나 갖는 것을 예시할 수 있다. 바람직한 구체예로서, 예컨대, 3-메틸피롤, 3-에틸피롤, 3-에테닐피롤, 3-메톡시피롤, 3-에톡시피롤, 3-페닐피롤, 3-페녹시피롤, 3-p-톨루일피롤, 3-벤질피롤, 3-메톡시메틸피롤, 3-p-플루오로페닐피롤, 3,4-디메틸피롤, 3,4-디에틸피롤, 3,4-디에테닐피롤, 3,4-디메톡시피롤, 3,4-디에톡시피롤, 3,4-디페닐피롤, 3,4-디페녹시피롤, 3,4-디(p-톨루일)피롤, 3,4-디벤질피롤, 3,4-디메톡시메틸피롤, 3,4-디(p-플루오로페닐)피롤 등을 들 수 있다.

이하, 본 발명에 있어서, 특별히 양해를 구하지 않는 한 「아닐린 또는 그 유도체」를 단순히 「아닐린」이라고 말하며, 또한, 「폴리아닐린 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1종」을 단순히 「폴리아닐린」이라고 말한다. 또한, 본 발명에 있어서, 특별히 양해를 구하지 않는 한 「피롤 또는 그 유도체」를 단순히 「피롤」이라고 말하며, 또한, 「폴리피롤 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1종」을 단순히 「폴리피롤」이라고 말한다. 따라서, 도전성 폴리머를 구성하는 폴리머가 아닐린 유도체 또는 피롤 유도체로부터 얻어지는 경우라도, 각각 「도전성 폴리아닐린」 또는 「도전성 폴리피롤」이라고 말하는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 도전성 폴리아닐린은, 이미 잘 알려져 있는 바와 같이, 적절한 용매 중, 아닐린을 프로톤산의 존재 하에 전해 중합하여, 또는 산화제를 이용하여 화학 산화 중합시킴으로써 얻을 수 있지만, 바람직하게는, 적절한 용매 중, 프로톤산의 존재 하에 아닐린을 산화제로 산화 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 용매로서는, 통상, 물이 이용되지만, 수용성 유기 용매와 물의 혼합 용매나, 또한, 물과 비극성 유기 용매의 혼합 용매도 이용된다. 이 경우에는, 계면 활성제 등을 병용하는 일도 있다.

물을 용매로 하여 아닐린을 산화 중합하는 경우를 예로 들어, 보다 자세하게 설명하면, 아닐린의 화학 산화 중합은, 수중, 프로톤산의 존재 하에 화학 산화제를 이용하여 행해진다. 이용하는 화학 산화제는, 수용성, 수불용성 중 어느 것이어도 좋다.

바람직한 산화제로서, 예컨대, 과산화이황산암모늄, 과산화수소, 중크롬산칼륨, 과망간산칼륨, 염소산나트륨, 질산세륨암모늄, 요오드산나트륨, 염화철 등을 들 수 있다.

아닐린의 산화 중합을 위해 이용하는 산화제의 양은, 생성하는 도전성 폴리아닐린의 수율에 관계하며, 이용한 아닐린을 정량적으로 반응시키기 위해서는, 이용한 아닐린의 몰수의 (2.5/n)배 몰의 산화제를 이용하는 것이 바람직하다. 단, n은, 산화제 자신 1 분자가 환원될 때에 필요로 하는 전자의 수를 나타낸다. 따라서, 예컨대, 과산화이황산암모늄의 경우에는, 하기의 반응식으로부터 이해되는 바와 같이, n은 2이다.

(NH₄)₂S₂O₈+2e→2NH_{4 +}+2SO₄ ^{2 -}

그러나, 폴리아닐린이 과산화 상태가 되는 것을 억제하기 위해, 이용하는 아닐린의 몰수의 (2.5/n)배 몰보다 약간 적게 하여, 상기 아닐린의 몰수의 (2.5/n)배 몰량에 대하여, 30％∼80％의 비율을 이용하는 경우도 있다.

도전성 폴리아닐린의 제조에 있어서, 프로톤산은, 생성하는 폴리아닐린을 도핑하여, 도전성으로 하며, 아닐린을 수중에서 염으로 하여 물에 용해시키기 위해서와, 중합 반응계의 pH를 바람직하게는 1 이하의 강산성으로 유지하기 위해서 이용된다. 따라서, 도전성 폴리아닐린의 제조에 있어서, 이용하는 프로톤산의 양은, 상기 목적을 달성할 수 있으면, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 통상은, 아닐린의 몰수의 1.1배 몰∼5배 몰의 범위에서 이용된다. 그러나, 이용하는 프로톤산의 양이 지나치게 많을 때는, 아닐린의 산화 중합의 후처리에 있어서, 폐액 처리를 위한 비용이 불필요하게 불어나기 때문에, 바람직하게는, 1.1배 몰∼2배 몰의 범위에서 이용된다. 이렇게 하여, 프로톤산으로서는, 강산성을 갖는 것이 바람직하고, 바람직하게는, 산해리 상수(pKa)값이 3.0 미만인 프로톤산이 적합하게 이용된다.

이러한 산해리 상수(pKa)값이 3.0 미만인 프로톤산으로서, 예컨대, 황산, 염산, 질산, 과염소산, 테트라플오로붕산, 헥사플루오로인산, 불화수소산, 요오드화수소산 등의 무기산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 방향족 술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산 등의 지방족 술폰산(또는 알칸술폰산) 등이 바람직하게 이용된다. 또한, 분자 중에 술폰산기를 갖는 폴리머, 즉, 폴리머술폰산도 이용할 수 있다. 이러한 폴리머술폰산으로서는, 예컨대, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리알릴술폰산, 폴리(아크릴아미드t-부틸술폰산), 페놀술폰산노볼락 수지, 나피온(등록 상표)으로 대표되는 퍼플루오로술폰산 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 폴리비닐황산도 프로톤산으로서 이용할 수 있다.

그러나, 전술한 것 이외에도, 예컨대, 피크린산과 같은 어느 종류의 페놀류, m-니트로 안식향산과 같은 어느 종류의 방향족카르복실산, 디클로로초산, 말론산 등과 같은 어느 종류의 지방족 카르복실산도 산해리 상수(pKa)값이 3.0 미만이기 때문에, 도전성 폴리아닐린의 제조에 있어서, 프로톤산으로서 이용된다.

전술한 여러가지의 프로톤산 중에서도, 테트라플오로붕산이나 헥사플루오로인산은, 비수전해액 이차 전지에 있어서의 비수전해액의 전해질염의 비금속염과 동일한 음이온종을 포함하는 프로톤산이며, 예컨대, 리튬 이차 전지의 경우이면, 리튬 이차 전지에 있어서의 비수전해액의 전해질염의 리튬염과 동일한 음이온종을 포함하는 프로톤산이기 때문에, 바람직하게 이용된다.

또한, 도전성 폴리피롤은, 예컨대, 도데실벤젠술폰산나트륨과 같은 알킬벤젠술폰산나트륨이나 안트라퀴논술폰산나트륨과 같은 유기 술폰산염을 포함하는 피롤의 수용액 중에 있어서, 적당한 화학 산화제를 이용하여 피롤을 화학 산화 중합시킴으로써 분말로서 얻을 수 있고, 또한, 상기 알킬벤젠술폰산나트륨이나 유기 술폰산염을 포함하는 피롤의 수용액 중에 있어서, 스테인레스 전극을 이용하는 피롤의 전해 산화 중합에 의해, 양극에 박막으로서 얻을 수 있다. 이러한 제조 방법에 있어서, 알킬벤젠술폰산나트륨이나 유기 술폰산염은 전해질로서 작용하며, 알킬벤젠술폰산 음이온이나 유기술폰산 음이온은, 생성된 폴리피롤의 도펀트로서 기능하여, 폴리피롤에 도전성을 부여한다.

본 발명에 있어서는, 도전성 폴리머는, 전술한 바와 같이, 프로톤산 음이온으로 도핑된 폴리머여도 좋고, 또한, 이와 같이 상기 프로톤산 음이온으로 도핑된 폴리머를 탈도프 처리하여 얻어지는 탈도프 상태의 폴리머여도 좋다. 필요에 따라, 상기 탈도프 상태의 폴리머를 더욱 환원 처리하여도 좋다.

도전성 폴리머를 탈도프 처리하는 방법으로서, 예컨대, 프로톤산 음이온으로 도핑되어 이루어지는 도전성 폴리머를 알칼리로 중화 처리하는 방법을 들 수 있고, 또한, 프로톤산 음이온으로 도핑되어 이루어지는 도전성 폴리머를 탈도프 처리한 후, 환원 처리하는 방법으로서, 예컨대, 프로톤산 음이온으로 도핑되어 이루어지는 도전성 폴리머를 알칼리로 중화 처리하여 탈도프하며, 이렇게 하여, 얻어진 탈도프된 폴리머를 환원제로 환원 처리하는 방법을 들 수 있다.

프로톤산 음이온으로 도핑되어 있는 도전성 폴리머를 알칼리로 중화 처리하는 경우, 예컨대, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 암모니아수 등의 알칼리 수용액 중에 도전성 폴리머를 투입하고, 실온 하에, 또는 필요에 따라, 50℃∼80℃ 정도의 가온 하에, 교반하면 좋다. 가온 하에 알칼리 처리함으로써, 도전성 폴리머의 탈도프 반응을 촉진하여, 단시간에 탈도프할 수 있다.

한편, 전술한 바와 같이, 탈도프한 폴리머를 환원 처리하기 위해서는, 이 탈도프한 폴리머를 히드라진 일수화물 수용액, 페닐히드라진/알코올 용액, 아이티온산나트륨 수용액, 아황산나트륨 수용액 등의 환원제 용액 중에 투입하여, 실온 하, 또는 필요에 따라, 50℃∼80℃ 정도의 가온 하에 교반하면 좋다.

본 발명에 따른 비수전해액 이차 전지에 있어서는, 정극 시트는, 이러한 도전성 폴리머와 폴리카르복실산 및 그 금속염에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 고체의 정극 활물질과 도전 조제로 이루어지는 층을 집전체 상에 갖는 복합체 시트로 이루어지고, 이 정극 활물질과 도전 조제를 포함하는 층은 다공성이다. 상기 폴리카르복실산 및 그 금속염은, 이미, 설명한 바와 같다.

본 발명에 따른 비수전해액 이차 전지의 바람직한 일례로서, 정극이 도전성 폴리머로서 도전성 폴리아닐린을 포함하는 리튬 이차 전지를 예로 들어, 충방전에 있어서의 폴리아닐린의 거동을 하기 식 1 및 2에 의해 설명한다.

프로톤산 음이온으로 도핑되어 이루어지는 도전성 폴리아닐린을 알칼리 처리하여 탈도프하고, 더욱, 환원제로 환원 처리하여 얻어지는 폴리아닐린은, 하기 식 (Ⅰa)로 나타내는 바와 같이, 이미노-p-페닐렌 구조 단위로 이루어진다. 정극이 이러한 이미노-p-페닐렌 구조 단위로 이루어지는 폴리아닐린을 포함하는 리튬 이차 전지는, 이것을 충전할 때, 폴리아닐린 중의 부대 전자(unpaired electron)를 갖는 질소 원자가 일전자 산화되고, 그 결과, 생성되는 양이온 라디칼의 반대 이온으로서, 전해액 중의 전해질 음이온(예컨대, 테트라플오로붕산 음이온) 또는 전극 내에 존재하는 폴리카르복실산의 음이온(즉, 카르복실레이트 음이온)이 폴리아닐린에 도프하여, 도프된 도전성 폴리아닐린 (Ⅰb) 또는 (B)를 형성하는 것으로 생각된다.

한편, 리튬 이차 전지를 방전할 때는, 하기 식에 나타내는 바와 같이, 상기 도전성 폴리아닐린 (Ⅰb) 중의 양이온 라디칼 사이트는 환원되어, 비공유 전자쌍을 갖는 당초의 전기적으로 중성인 폴리아닐린 (Ⅰa)로 되돌아간다. 이때, 상기 양이온 라디칼 사이트에 있어서 쿨롱 상호 작용하고 있던 음이온이 전해질 음이온(예컨대, 테트라플오로붕산 음이온)이면, 그 전해질 음이온은, 도전성 폴리머의 근방으로부터 전해액측으로 이동한다.

그러나, 상기 양이온 라디칼 사이트에 있어서 쿨롱 상호 작용하고 있던 음이온이 하기 식에 나타내는 바와 같이, 폴리카르복실산, 예컨대, 폴리아크릴산의 카르복실레이트음이온 (Ⅲb)일 때는, 그 카르복실레이트 음이온은, 폴리머성의 음이온이기 때문에, 전해질 음이온과 같이, 전해액측으로 이동할 수 없어, 상기 폴리아닐린 (Ⅱa)의 근방에 머물러 있다. 그래서, 상기 카르복실레이트 음이온을 전기적으로 중성으로 하기 위해, 전해액 중으로부터 리튬 양이온이 도전성 폴리머의 근방으로 이동해 와, 상기 카르복실레이트 음이온의 반대 양이온으로서, 염 (Ⅲa)를 형성하는 것으로 볼 수 있다.

(식 1)

(식 2)

본 발명에 따르면, 비수전해액 이차 전지용 정극 시트는, 도전성 폴리머와 폴리카르복실산 및 그 금속염에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 고체의 정극 활물질과 도전 조제로 이루어지는 층을 집전체 상에 갖는 복합체 시트로 이루어지고, 상기 정극 활물질과 도전 조제를 포함하는 층은 고체의 다공성의 층을 이룬다.

이러한 비수전해액 이차 전지용 정극 시트는, 예컨대, 상기 폴리카르복실산 및 그 금속염에서 선택되는 적어도 1종을 물에 용해시켜, 또는 분산시켜, 이것에 도전성 폴리머 분말과, 필요에 따라, 도전성 카본 블랙과 같은 도전 조제를 부가하며, 이것을 충분히 분산시켜, 용액 점도가 0.05 ㎩·s∼50 ㎩·s 정도인 고점성의 페이스트를 조제하고, 이것을 집전체 상에 도포한 후, 물을 증발시킴으로써, 집전체 상에 상기 도전성 폴리머 분말과 상기 폴리카르복실산 및 그 금속염에서 선택되는 적어도 1종(필요에 따라, 도전 조제)의 균일한 정극 활물질의 층을 갖는 복합체 시트로서 얻을 수 있다.

도전 조제는, 도전성이 우수하며, 전지의 활물질 사이의 전기 저항을 저감하는 데에 유효하고, 또한, 전지의 충방전 시에 인가하는 전위에 의해 성상이 변화하지 않는 도전성 재료인 것이 바람직하다. 통상, 전술한 바와 같은 도전성 카본 블랙, 예컨대, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등이나, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버 등의 섬유형 탄소 재료가 이용된다.

본 발명에 따른 비수전해액 이차 전지에 있어서, 상기 폴리카르복실산 및 그 금속염은, 어떠한 이론에 의해 제약되는 것이 아니지만, 정극의 제조에 있어서, 바인더로서의 기능을 가지며, 한편에 있어서, 후술하는 바와 같이, 정극의 도전성 폴리머의 도펀트로서도 기능하여, 본 발명에 따른 비수전해액 이차 전지의 특성의 향상에도 관여하고 있는 것으로 볼 수 있다.

본 발명에 따른 비수전해액 이차 전지용 정극 시트에 있어서, 이러한 폴리카르복실산 및 그 금속염에서 선택되는 적어도 1종은, 도전성 폴리머 100 중량부에 대하여, 통상, 1 중량부∼100 중량부, 바람직하게는, 2 중량부∼50 중량부, 가장 바람직하게는, 5 중량부∼30 중량부의 범위에서 이용된다. 도전성 폴리머에 대한 상기 폴리카르복실산 및 그 금속염에서 선택되는 적어도 1종의 양이 너무 적을 때는, 중량 출력 밀도가 우수한 비수전해액 이차 전지를 얻을 수 없고, 한편, 도전성 폴리머에 대한 상기 폴리카르복실산 및 그 금속염에서 선택되는 적어도 1종의 양이 너무 많을 때는, 정극 활물질 이외의 부재 중량이 증대함에 따른 정극의 중량의 증대에 의해, 전지 전체의 중량을 고려하였을 때, 고중량 에너지 밀도의 비수전해액 이차 전지를 얻을 수 없다.

본 발명에 있어서, 상기 다공성의 정극 활물질층은, 전극으로서 높은 성능을 갖도록, 그 공극률은 35％∼80％의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 비수전해액 이차 전지에 있어서, 전해질층은, 예컨대, 세퍼레이터에 전해액을 함침시켜 이루어지는 시트나, 고체 전해질로 이루어지는 시트가 바람직하게 이용된다. 고체 전해질로 이루어지는 시트는, 그 자체가 세퍼레이터를 겸하고 있다.

이와 같이 세퍼레이터에 함침시키며, 전극에도 함침시키기 위한 전해액을 구성하는 전해질로서는, 예컨대, 비금속 이온과 이것에 대한 적절한 카운터 이온, 예컨대, 술폰산 이온, 과염소산 이온, 테트라플오로붕산 이온, 헥사플루오로인산 이온, 헥사플루오로비소 이온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 이온, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 이온, 할로겐 이온 등을 조합하여 이루어지는 것이 바람직하게 이용된다.

본 발명에 있어서, 상기 비금속이란, 이온화 경향이 수소보다도 크고, 공기 중에서(가열하면,) 용이하게 산화되는 금속을 말하며, 리튬, 나트륨이나 칼륨과 같은 알칼리 금속, 마그네슘이나 칼슘과 같은 알칼리 토류 금속, 알루미늄, 아연, 납 등이 이것에 속한다.

따라서, 이러한 전해질의 구체예로서는, LiCF₃SO₃, LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiCl, NaCF₃SO₃, NaClO₄, NaBF₄, NaPF₆, NaAsF₆, Ca(CF₃SO₃)₂, Ca(ClO₄)₂, Ca(BF₄)₂, Ca(PF₆)₂, Ca(AsF₆)₂ 등을 들 수 있다.

비수전해액을 구성하는 용매로서는, 카르보네이트류, 니트릴류, 아미드류, 에테르류 등의 적어도 1종의 비수용매, 즉, 유기 용매가 이용된다. 이러한 유기 용매의 구체예로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 비수전해액 이차 전지에 있어서 세퍼레이터를 이용하는 경우, 세퍼레이터는, 이것을 사이에 두고 대향하여 배치되는 정극과 부극 사이의 전기적인 단락을 막을 수 있으며, 또한, 전기 화학적으로 안정적이고, 이온 투과성이 크며, 어느 정도의 기계 강도를 갖는 절연성의 다공질 시트이면 좋다. 따라서, 예컨대, 종이, 부직포나, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드 등의 수지로 이루어지는 다공성의 필름이 바람직하게 이용된다.

본 발명에 따른 비수전해액 이차 전지에 있어서, 부극에는, 비금속이나, 또한, 산화 환원시에 비금속 이온을 삽입, 이탈시킬 수 있는 재료가 바람직하게 이용된다. 상기 비금속으로서는, 금속 리튬이나 금속 나트륨 등의 알칼리 금속류, 금속 마그네슘, 금속 칼슘 등의 알칼리 토류 금속을 들 수 있고, 또한, 상기 비금속 이온으로서는, 상기 비금속의 이온을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 바람직한 비수전해액 이차 전지는 리튬 이차 전지 이며, 따라서, 바람직한 비금속으로서 리튬을, 또한, 바람직한 비금속 이온으로서 리튬 이온을 들 수 있다. 상기 비금속 이온을 삽입, 이탈시킬 수 있는 재료로서는, 바람직하게는, 탄소 재료가 이용되지만, 규소나 주석 등도 이용할 수 있다.

이러한 본 발명에 따른 비수전해액 이차 전지는, 전기 이중층 커패시터와 같이, 중량 출력 밀도와 사이클 특성이 우수한데다가, 종래의 전기 이중층 커패시터의 중량 에너지 밀도보다 매우 높은 중량 에너지 밀도를 가지고, 따라서, 본 발명에 따른 비수전해액 이차 전지는 커패시터적 이차 전지라고 할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다.

또한, 이하에 있어서, 정극 시트의 정극 활물질층의 공극률은 다음 식에 따라 산출하였다.

정극 시트의 정극 활물질층의 공극률(P)(％)=((ST-V)/ST)×100

여기서, S는 정극 시트의 면적(㎠), T는 집전판의 두께를 제외한 정극 시트의 두께(㎝), V는 집전판을 제외한 정극 시트의 체적(㎤)이다. 집전판을 제외한 정극 시트의 체적은, 정극 시트를 구성하는 재료의 중량 비율과 각각의 재료의 진밀도의 값을 이용하여, 정극 시트를 구성하는 재료 전체의 평균 밀도를 산출해 두고, 정극 시트를 구성하는 재료의 중량의 총합을 이 평균 밀도로 나눔으로써 구하였다. 이용한 재료의 진밀도는, 폴리아닐린이 1.2, 아세틸렌 블랙(덴카블랙)이 2.0, 폴리아크릴산이 1.18이다.

실시예 1

(테트라플오로붕산 음이온을 도펀트로 하는 도전성 폴리아닐린 분말의 제조)

이온 교환수 138 g을 넣은 300 mL 용량의 유리제 비이커에 42 중량％ 농도의 테트라플오로붕산 수용액(와코쥰야쿠코교(주) 제조 시약 특급) 84.0 g(0.402 몰)을 부가하여, 자기 스터러로 교반하면서, 이것에 아닐린 10.0 g(0.107 몰)을 부가하였다. 테트라플오로붕산 수용액에 아닐린을 부가한 당초는, 아닐린은, 테트라플오로붕산 수용액에 오일형의 액적으로서 분산하고 있었지만, 그 후, 수분 이내에 물에 용해하여, 균일하며 투명한 아닐린 수용액이 되었다. 이와 같이 하여 얻어진 아닐린 수용액은 저온 항온조를 이용하여 -4℃ 이하로 냉각하였다.

다음에, 산화제로서 이산화망간 분말(와코쥰야쿠코교(주) 제조 시약 1급) 11.63 g(0.134 몰)을 상기 아닐린 수용액 중에 소량씩 부가하여, 비이커 내의 혼합물의 온도가 -1℃를 넘지 않도록 하였다. 이와 같이 하여, 아닐린 수용액에 산화제를 부가함으로써, 아닐린 수용액은 즉시 흑녹색으로 변화하였다. 그 후, 당분간 교반을 계속하였을 때, 흑녹색의 고체가 생성되기 시작하였다.

이와 같이 하여, 80분간 걸쳐 산화제를 부가한 후, 생성된 반응 생성물을 포함하는 반응 혼합물을 냉각하면서, 100분간 더 교반하였다. 그 후, 뷰흐너 깔때기(buchner funnel)와 흡인병을 이용하여, 얻어진 고체를 No.2 여과지로 흡인 여과하여, 분말을 얻었다. 이 분말을 약 2 몰/dm³의 테트라플오로붕산 수용액 중에서 자기 스터러를 이용하여 교반, 세정하고, 이어서, 아세톤으로 수회, 교반, 세정하며, 이것을 감압 여과하였다. 얻어진 분말을 실온에서 10시간 진공 건조하여, 테트라플오로붕산 음이온을 도펀트로 하는 도전성 폴리아닐린 12.5 g을 선명한 녹색 분말로서 얻었다.

(도전성 폴리아닐린 분말의 분석)

이와 같이 하여 얻어진 도전성 폴리아닐린 분말의 FT-IR 스펙트럼을 도 1에 나타낸다. 2918 ㎝^-1은 벤젠 고리의 C-H 신축 진동, 1559 ㎝^-1 및 1479 ㎝^-1은 벤젠 고리의 연신 신축 진동, 1297 ㎝^-1 및 1242 ㎝^-1은 C-N 변각 진동, 1122 ㎝^-1 및 1084 ㎝^-1은 폴리아닐린에 도프하고 있는 테트라플오로붕산에 유래하는 피크이다.

도 2에 상기 도전성 폴리아닐린 분말의 ESCA(광전자 분광법) 스펙트럼의 와이드 스캔 데이터를 나타낸다. 이 ESCA 스펙트럼에 있어서, 탄소, 산소, 질소, 붕소 및 불소가 관측되었지만, 황 및 망간은 관측되지 않았다.

또한, 상기 도전성 폴리아닐린 분말의 ESCA 스펙트럼의 내로우 스캔 데이터(도시하지 않음)에 기초하여, 도전성 폴리아닐린에 있어서의 원소 비율을 구하고, 이것에 기초하여, 도전성 폴리아닐린에 있어서의 질소 원자에 대한 불소의 1/4과 질소 원자에 대한 붕소의 비율, 즉, 도핑률을 구한 결과, (F/4)N은 0.33이며, B/N은 0.35였다.

또한, 상기 도전성 폴리아닐린 분말은, 20000배의 주사형 전자 현미경 사진(SEM)을 도 3에 나타내는 바와 같이, 직경 약 0.1 ㎛의 막대형 입자의 응집물인 것이 확인되었다.

(도전성 폴리아닐린 분말의 전도도)

상기 도전성 폴리아닐린 분말 130 ㎎을 마노제 유발로 분쇄한 후, 적외 스펙트럼 측정용 KBr 정제 성형기를 이용하여, 300 MPa의 압력 하에 10분간 진공 가압 성형하여, 두께 720 ㎛의 도전성 폴리아닐린의 디스크를 얻었다. 반·데·포(Van·der·Pauw)법에 따른 4단자법 전도도 측정으로 측정한 상기 디스크의 전도도는 19.5 S/㎝였다.

(도전성 폴리아닐린 분말을 포함하는 정극 시트의 제조)

폴리아크릴산(와코쥰야쿠코교(주) 제조 중량 평균 분자량 100만) 0.1 g을 이온 교환수 3.9 g에 부가하고, 하룻밤, 정치하여, 팽윤시켰다. 이후, 초음파식 호모게나이저를 이용하여 1분간 처리하여 용해시켜, 2.5 중량％ 농도의 균일하며 점조인 폴리아크릴산 수용액 4 g을 얻었다.

상기 도전성 폴리아닐린 분말 0.8 g을 도전성 카본 블랙(덴키카가쿠코교(주) 제조 덴카블랙) 분말 0.1 g과 혼합한 후, 이것을 상기 2.5 중량％ 농도의 폴리아크릴산 수용액 4 g에 부가하고, 스패출러로 잘 갠 후, 초음파식 호모게나이저로 1분간 분산 처리를 실시하여, 유동성을 갖는 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 더욱 진공 흡인종과 로터리 펌프를 이용하여 탈포하였다.

테스터산교(주) 제조 탁상형 자동 도공 장치를 이용하여, 마이크로미터를 갖는 닥터 블레이드식 애플리케이터에 의해, 도포 속도 10 ㎜/초로, 상기 탈포 페이스트를 전기 이중층 커패시터용 에칭 알루미늄박(호센(주) 제조 30CB) 상에 도포하였다. 이어서, 실온에서 45분간 방치한 후, 온도 100℃의 핫 플레이트 상에서 건조하였다. 이후, 진공 프레스기(키타가와세이키(주) 제조 KVHC)를 이용하여, 한 변이 15 ㎝인 정사각형의 스테인레스판으로 사이에 끼워, 온도 140℃, 압력 1.49 MPa로 5분간 프레스하여, 복합체 시트를 얻었다.

이 복합체 시트에 있어서, 폴리아크릴산, 도전성 폴리아닐린 분말 및 도전성 카본 블랙으로 이루어지는 정극 활물질의 공극률은 55％였다.

다음에, 상기 복합체 시트를 직경 15.95 ㎜의 펀칭 날이 설치된 펀칭 지그로 원반형으로 펀칭하여 정극 시트로 하고, 부극으로서는, 금속 리튬(혼죠킨조쿠(주) 제조 코인형 금속 리튬)을 이용하며, 세퍼레이터로서는, 호센(주) 제조의 공극률 68％의 부직포 TF40-50을 이용하여, 이들을 호센(주) 제조의 비수전해액 이차 전지 실험용의 스테인레스제 HS 셀에 장착하였다. 상기 정극 시트와 세퍼레이터는, HS 셀에의 장착 전에 진공 건조기로 100℃에서 5시간, 진공 건조하였다. 전해액에는 1 몰/dm³ 농도의 테트라플오로붕산리튬(LiBF₄)의 에틸렌카르보네이트/디메틸카르보네이트 용액(키시다카가쿠(주) 제조)을 이용하였다. 리튬 이차 전지는, 노점 -100℃의 글러브 박스 중, 초고순도 아르곤 가스 분위기 하에 조립하였다.

조립한 리튬 이차 전지의 특성은, 전지 충방전 장치(호쿠토덴코(주) 제조 SD8)를 이용하여, 정전류-정전압 충전/정전류 방전 모드에서 행하였다. 즉, 특별히 양해를 구하지 않는 한, 충전 종지 전압은 3.8 V로 하고, 정전류 충전에 의해 전압이 3.8 V에 도달한 후는, 3.8 V의 정전압 충전을 전류값이 정전류 충전 시의 전류값에 대하여 20％의 값이 될 때까지 행하고, 이후, 방전 종지 전압 2.0 V까지 정전류 방전을 행하였다.

상기 리튬 이차 전지에 대해서, 충방전 전류 0.1 ㎃(단, 29 사이클∼48 사이클 사이는 0.2 ㎃)로 충방전 사이클 시험을 행한 결과를 도 4 및 도 5에 나타낸다. 도 4는 충방전 사이클수와 중량 용량 밀도의 관계를 나타내고, 도 5는 충방전 사이클수와 중량 에너지 밀도의 관계를 나타낸다.

도 4 및 도 5로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 중량 용량 밀도와 중량 에너지 밀도 모두, 사이클수와 함께 상승하며, 62 사이클째에서 최고가에 달하였다. 그때의 중량 용량 밀도는 84.6 Ah/㎏이며, 중량 에너지 밀도는 277 Wh/㎏였다.

다음에, 상기 리튬 이차 전지에 대해서, 그 레이트 특성을 조사하였다. 즉, 충방전 레이트를 0.5 C로부터 110 C까지 변화시켜, 중량 용량 밀도, 중량 에너지 밀도 및 중량 출력 밀도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 이들 특성값은 전부, 정극 활물질, 즉, 테트라플오로붕산 음이온을 도펀트로서 갖는 도전성 폴리아닐린의 정미 중량당으로 환산한 것이다.

잘 알려져 있는 바와 같이, 전지 용량이 X(㎃h)인 경우, 전체 용량을 1시간 걸쳐 방전할 때의 전류값은 X(㎃)이며, 이때의 방전 레이트가 1 C이다. C는 용량을 나타내는 「capacity」의 머리글자를 딴 것이다. 따라서, 2 C 충방전의 전류값은 2 X(㎃)이며, 이때, 충방전은 1/2시간, 즉, 30분으로 종료한다. 10 C 충방전의 전류값은 10 X(㎃)가 되며, 이때, 1/10시간, 즉, 6분으로 충방전이 종료한다. 이렇게 하여, C의 큰 값까지 충방전할 수 있는 것은, 그 전지의 출력이 매우 큰 것을 나타내며, 급속 충방전을 할 수 있는 것을 의미하고 있다. 표 1로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1에서 조립한 리튬 이차 전지는, 100 C 이상이라고 하는 매우 높은 방전 레이트로 충방전할 수 있기 때문에, 매우 출력 특성이 높은 전지이다.

도 6은 상기 표 1에 대응하여, 0.5 C로부터 110 C의 범위에 걸쳐 여러가지의 레이트로 충방전하였을 때의 중량 용량 밀도와 전압의 관계를 나타내는 그래프(충방전 곡선)로서, 전류값 0.5 C로부터 110 C로 220배나 변화시켰음에도 불구하고, 용량은 79 Ah/㎏으로부터 45.6 Ah/㎏으로, 약 60％로 저하하였을 뿐으로서, 실시예 1에서 조립한 리튬 이차 전지가 출력 특성이 매우 우수한 것을 나타내고 있다. 종래, 알려져 있는 리튬 이온 이차 전지이면, 3 C 정도의 레이트로부터 용량이 현저하게 저하한다.

이와 같이, 본 발명에 따라, 폴리아크릴산과 도전성 폴리아닐린을 포함하는 정극 시트를 구비한 리튬 이차 전지는, 커패시터와 같은 높은 중량 출력 밀도와 우수한 사이클 특성을 가지고, 게다가, 커패시터보다 10배 이상이나 되는 높은 중량 에너지 밀도를 갖는다.

도 7에는, 상기 리튬 이차 전지를 8.3 C라고 하는 높은 방전 레이트로 6454회까지 방전하였을 때의 사이클 특성을 나타낸다. 충전 종지 전압은 3.8 V로 하고, 정전류 충전에 의해 전압이 3.8 V에 도달한 후는, 3.8 V의 정전압 충전을 전류값이 정전류 충전 시의 전류값에 대하여 20％의 값이 될 때까지 행하며, 이후, 방전 종지 전압 3.0 V까지 정전류 방전을 행하였다.

이 결과, 사이클수 1000회째라도, 초기의 중량 에너지 밀도의 90％를 유지하고 있다. 사이클수 3000회째라도 초기의 50％를 유지하고 있으며, 통상의 리튬 이온 전지에 비해서, 각별히 뛰어난 사이클 특성을 갖고 있다.

비교예 1

실시예 1에 있어서, 폴리아크릴산을 이용하는 일없이, 실시예 1에서 얻어진 도전성 폴리아닐린 분말을 그대로 이용하여, 리튬 이차 전지를 조립하였다. 즉, 호센(주) 제조 HS 셀에 금속 리튬 부극과 세퍼레이터를 장착하여, 이 세퍼레이터를 전해액으로 적신 후, 이 세퍼레이터 상에 소정량의 도전성 폴리아닐린 분말을 부착시켜, 전지를 조립하였다.

이와 같이 하여 얻어진 리튬 이차 전지의 충방전 레이트와 중량 에너지 밀도 및 중량 출력 밀도의 관계를 표 2에 나타낸다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 리튬 이차 전지의 충방전 레이트와 중량 에너지 밀도의 관계를 전술한 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지의 레이트 특성과 함께 도 8에 나타낸다.

전술한 실시예 1에 의한 리튬 이차 전지에 비해서, 이 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지는, 동일한 충방전 레이트로 비교하면, 중량 에너지 밀도는 어느 쪽의 충방전 레이트에 있어서도 낮은 것이 확인되었다.

실시예 2

부극으로서, 금속 리튬 대신에, 에어워터(주) 제조의 저결정성 탄소 재료인 하드 카본에 리튬을 프리도프한 하드 카본 전극을 이용한 것 이외에는 전부, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지를 조립하였다.

즉, 글러브 박스 중, 상기와 같은 HS 셀에 직경 15.5 ㎜로 펀칭한 금속 리튬을 부착하고, 이것에 부직포제 세퍼레이터를 중첩하였다. 이후, HS 셀에 전해액으로서 1 몰/dm³ 농도의 테트라플오로붕산리튬(LiBF₄)의 에틸렌카르보네이트/디메틸카르보네이트 용액 100 μL를 주입하고, 마지막으로 직경 15.95 ㎜로 펀칭한 하드카본 전극을 중첩하여, 리튬 이차 전지를 조립하였다.

이어서, 이와 같이 조립한 리튬 이차 전지를 글러브 박스로부터 취출하고, 퍼텐쇼·갈바노스탯(호쿠토덴코(주) 제조 HZ-5000)에 접속하여, 카본 전극측을 작용극에 접속하고, 대극과 참조극 전극은 금속 리튬극에 접속하였다. 자연 전위는 약 3 V였다.

전류값을 1 ㎃로 하여 정전류로 작용극을 환원해가면, 작용극의 전위는 서서히 감소하여, 0.17 V에 도달하였다. 이대로, 정전류로 1시간 통전하여, 하드 카본 전극을 리튬으로 프리도프하였다. 이후, 1 ㎃의 정전류로 방전하면, 용량은 195 ㎃h/g을 나타내었다. 재차, 1 ㎃의 정전류로 리튬 프리도프를 행한 후, 재차, 글러브 박스 내로 HS 셀을 옮기고, 셀을 분해하여, 카본 전극을 취출하였다.

이와 같이 하여 얻어진 리튬을 프리도프한 하드 카본 전극을 부극으로 하고, 정극에는 실시예 1과 동일하게 하여 제작한 것을 이용하여 얻어진 리튬 이차 전지에 따르면, 결과를 도 9에 나타내는 바와 같이, 실시예 1과 비교하여, 보다 짧은 15 사이클째에서 중량 에너지 밀도 165 Wh/㎏이라고 하는 높은 값에 도달하였다.

실시예 3

(환원 탈도프 상태의 폴리아닐린 분말의 제조)

실시예 1에 있어서의 도전성 폴리아닐린의 제조를 10배 스케일 업하여 행하여, 테트라플오로붕산 음이온이 도프된 도전성 폴리아닐린 분말을 흑녹색의 분말로서 얻었다.

이와 같이 하여 얻은 도프 상태의 도전성 폴리아닐린 분말을 2 몰/dm³ 수산화나트륨 수용액 중에 투입하고, 30분간 교반하여, 상기 도전성 폴리아닐린을 중화 처리하여, 도펀트인 테트라플오로붕산 음이온을 폴리아닐린으로부터 탈도프하였다.

여과액이 중성이 될 때까지, 이 탈도프한 폴리아닐린을 수세한 후, 아세톤 중에서 교반, 세정하고, 뷰흐너 깔때기와 흡인병을 이용하여 감압 여과하여, No.2 여과지 상에 탈도프한 폴리아닐린 분말을 얻었다. 이것을 실온 하, 10시간 진공 건조하여, 탈도프 상태의 폴리아닐린을 갈색 분말로서 얻었다.

다음에, 이와 같이 하여 얻은 탈도프 상태의 폴리아닐린 분말을 페닐히드라진의 메탄올 수용액 중에 넣어, 교반 하, 30분간 환원 처리를 행하였다. 폴리아닐린 분말은, 그 색이 갈색으로부터 회색으로 변화하였다.

이러한 환원 처리 후, 얻어진 폴리아닐린 분말을 메탄올, 이어서, 아세톤으로 세정하고, 여과 분별한 후, 실온 하, 진공 건조하여, 환원 탈도프 상태의 폴리아닐린 분말을 얻었다. 이 환원 탈도프 상태의 폴리아닐린 분말의 KBr 디스크법에 따른 Ft-IR 스펙트럼을 도 10에 나타낸다.

4.4 중량％ 농도의 폴리아크릴산 수용액 100 g에 이 폴리아크릴산이 갖는 카르복실기의 양의 절반을 리튬염화하는 양의 수산화리튬 분말 0.73 g을 부가하여, 폴리아크릴산의 반리튬염 수용액을 조제하였다.

상기 환원 탈도프 상태의 폴리아닐린 분말 4.0 g을 도전성 카본 블랙(덴키카가쿠코교(주) 제조 덴카블랙) 분말 0.5 g과 혼합한 후, 이것을 상기 폴리아크릴산의 반리튬염 수용액 20.4 g에 부가하여, 초음파 호모게나이저를 이용하여 분산 처리하였다. 더욱, 이 분산액을 프라이믹스(주) 제조 분산기 필믹스 40-40형으로 고전단력을 이용하는 마일드 분산 처리를 행하여, 유동성을 갖는 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 더욱 진공 흡인종과 로터리 펌프를 이용하여 탈포하였다.

테스터산교(주) 제조 탁상형 자동 도공 장치를 이용하여, 마이크로미터를 갖는 닥터 블레이드식 애플리케이터에 의해, 도공 속도 10 ㎜/초로, 상기 페이스트를 전기 이중층 커패시터용 에칭 알루미늄박(호센(주) 제조 30CB) 상에 도포하였다. 이어서, 실온에서 45분간 방치한 후, 온도 100℃의 핫 플레이트 상에서 건조하였다. 이후, 진공 프레스기(키타가와세이키(주) 제조 KVHC)를 이용하여, 한 변이 15 ㎝인 정사각형의 스테인레스판으로 사이에 끼워, 온도 140℃, 압력 1.49 MPa으로 5분간 프레스하여, 복합체 시트를 얻었다. 이 복합체 시트에 있어서, 폴리아크릴산의 반리튬염, 도전성 폴리아닐린 분말 및 도전성 카본 블랙으로 이루어지는 정극 활물질의 공극률은 71％였다.

이 복합체 시트를 직경 15.95 ㎜의 펀칭 날이 설치된 펀칭 지그로 원반형으로 펀칭하여 정극 시트로 하고, 이것을 실시예 1과 동일하게 HS 셀에 내장하여, 리튬 이차 전지를 조립하여, 전지 성능을 평가하였다. 도 11에 충방전 사이클수에 대한 중량 용량 밀도의 관계를 나타내고, 도 12에 충방전 사이클수에 대한 중량 에너지 밀도의 관계를 나타낸다.

이와 같이, 테트라플오로붕산 음이온을 도펀트로 하는 도프 상태의 도전성 폴리아닐린 분말과 폴리아크릴산을 포함하는 정극 활물질 대신에, 환원 탈도프 상태의 폴리아닐린 분말과 폴리아크릴산의 반리튬염을 포함하는 정극 활물질을 구비한 리튬 이차 전지는, 도 4 및 도 5에 나타내는 전자의 리튬 이차 전지의 특성과 비교하면 분명한 바와 같이, 충방전 사이클수에 대한 중량 용량 밀도와 중량 에너지 밀도 모두 상기 테트라플오로붕산 음이온을 도펀트로 하는 도프 상태의 도전성 폴리아닐린을 이용하는 경우의 약 2배나 되는 높은 값을 나타내었다. 또한, 환원 탈도프 상태의 폴리아닐린을 이용하는 본 실시예에 있어서는, 중량 용량 밀도와 중량 에너지 밀도의 계산에는, 도펀트 중량을 포함하지 않는 환원 탈도프 상태 폴리아닐린 중량만을 이용하여 산출하였다.

실시예 4∼19

본 실시예4∼19에 있어서 이용한 폴리아닐린 분말의 제조에 대해서 이하에 설명하고, 이들 폴리아닐린의 ODI(oxidation degree index), 즉, 산화도 지수를 표 3에 나타낸다.

본 실시예에 있어서 이용한 폴리아닐린 분말은 이하와 같이 하여 제조하였다. 즉, 실시예 1에서 얻어진 테트라플오로붕산 음이온에 의해 도프된 도전성 폴리아닐린 분말을 2 몰/dm³ 수산화나트륨 수용액 중에 투입하고, 마그네틱 스터러로 30분간 교반한 후, 수세, 아세톤 세정하며, 이어서, 얻어진 중화물을 실온 하, 진공 건조하여, 탈도프 상태의 폴리아닐린 분말을 얻었다.

이 탈도프 상태의 폴리아닐린 분말 약 0.5 ㎎을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 200 mL에 용해시켜, 청색의 용액을 얻었다. 이 용액을 광로 길이 1 ㎝의 석영제 셀에 넣어, 자기 분광 광도계로 자외로부터 가시 영역에 걸쳐 전자 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 전자 스펙트럼은, 340 ㎚와 640 ㎚에 2개의 흡수 극대를 가지고, 하기 식에 나타내는 바와 같이, 340 ㎚의 흡수는 폴리아닐린의 아민 구조 (Ⅳb)에 귀속되는 피크이며, 640 ㎚의 흡수는 폴리아닐린의 퀴논디이민 구조 (Ⅳa)에 귀속되는 피크이다.

여기서, 상기 아민 구조에 귀속되는 340 ㎚의 흡수 극대의 흡광도 A₃₄₀에 대한 상기 퀴논디아민 구조에 귀속되는 640 ㎚의 흡수 극대의 흡광도 A₆₄₀의 비(A₆₄₀/A₃₄₀)로 하여 폴리아닐린의 ODI를 정의한다. 따라서, 폴리아닐린의 ODI는, 폴리아닐린의 퀴논디아민 구조의 비율, 즉, 폴리아닐린의 산화 상태의 비율을 나타내는 척도이다.

ODI의 값이 클수록, 폴리아닐린의 산화도는 높고, ODI의 값이 작을수록, 폴리아닐린의 산화도는 낮으며, 보다 환원된 상태에 있다. 폴리아닐린이 완전히 환원되어, 퀴논디아민 구조가 없으며, 아민 구조만으로 이루어질 때는, A₆₄₀의 값이 0이기 때문에, ODI의 값은 0이다.

전술한 테트라플오로붕산 음이온이 도프된 도전성 폴리아닐린 분말을 2 몰/dm³ 수산화나트륨 수용액으로 처리하고, 수세, 아세톤 세정하며, 진공 건조하여 얻어진 탈도프 상태의 폴리아닐린의 ODI의 값은 0.87이었다.

한편, 폴리아크릴산 용액에 관해서, 표 3 및 표 4에 나타내는 바와 같이, 우선, 중량 평균 분자량 100만 또는 2.5만의 폴리아크릴산을 물 또는 이소프로판올(IPA)에 용해시켜, 표 3에 나타낸 농도의 폴리아크릴산 용액을 조제하고, 그 후, 수산화리튬을 표 4에 나타낸 양을 부가하여, 용해시켜, 바인더 용액으로 하였다. 이하, 이 용액을 폴리아크릴산(리튬염) 용액이라고 한다.

전술한 바와 같이 하여 얻어진 환원 탈도프 상태의 폴리아닐린 분말을 표 3에 나타내는 양을 이용하여, 이것을 표 3에 나타내는 양의 도전성 카본 블랙(덴키카가쿠코교(주) 제조 덴카블랙)으로 혼합한 후, 이것을 상기 폴리아크릴산(리튬염) 용액에 부가하여, 초음파 호모게나이저를 이용하여 분산 처리하였다. 여기에, 페이스트 점도가 높은 때에는, 표 4에 기재된 희석 용제를 소정량 이용하여, 다음의 필믹스 분산을 행하기에 적절한 점도가 되도록 희석하였다. 희석 후의 고형분 농도는 표 4에 페이스트 농도로서 기재되어 있다. 이후, 더욱, 프라이믹스(주) 제조 분산기 필믹스 40-40형으로 고전단력을 이용하는 마일드 분산 처리를 행하여, 유동성을 갖는 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 더욱 진공 흡인종과 로터리 펌프를 이용하여 탈포하였다.

페이스트의 제조에 이용한 폴리아닐린 분말의 양과 ODI, 폴리아크릴산(리튬염)/폴리아닐린 몰비, 도전 조제의 양, 폴리아크릴산(리튬염) 용액 중의 폴리아크릴산(리튬염)의 양과 농도, 폴리아크릴산의 리튬화에 이용한 수산화리튬의 양 및 폴리아크릴산의 리튬화율을 표 3과 표 4에 나타낸다. 또한, 얻어진 페이스트의 총중량, 고형분, 페이스트 농도, 폴리아닐린 고형분, 도전 조제 고형분 및 폴리아크릴산 고형분과 함께, 집전체 상에의 도포 두께(웨트)를 표 4와 표 5에 나타낸다.

실시예 14∼19에 있어서는, 테스터산교(주) 제조 탁상형 자동 도공 장치를 이용하여, 마이크로미터를 갖는 닥터 블레이드식 애플리케이터에 의해, 도포 속도 10 ㎜/초로, 상기 탈포 페이스트를 전기 이중층 커패시터용 에칭 알루미늄박(호센(주) 제조 30CB) 상에 표 4에 나타내는 도포 두께(웨트)로 도포하였다. 이어서, 실온에서 45분간 방치한 후, 온도 100℃의 핫 플레이트 상에서 건조하여, 표 5에 나타내는 공극률을 갖는 정극 활물질층을 집전체 상에 갖는 복합체 시트를 얻었다.

실시예 4∼13에 있어서는, 테스터산교(주) 제조 탁상형 자동 도공 장치를 이용하여, 마이크로미터를 갖는 닥터 블레이드식 애플리케이터에 의해, 도포 속도 10 ㎜/초로, 상기 탈포페이스트를 전기 이중층 커패시터용 에칭 알루미늄박(호센(주) 제조 30CB) 상에 표 5에 나타내는 도포 두께(웨트)로 도포하였다. 이어서, 실온에서 45분간 방치한 후, 온도 100℃의 핫 플레이트 상에서 건조하며, 이후, 진공 프레스기(키타가와세이키(주) 제조 KVHC)를 이용하여, 한 변이 15 ㎝인 정사각형의 스테인레스판으로 사이에 끼워, 온도 140℃, 압력 1.49 MPa로 5분간 프레스하여, 표 5에 나타내는 공극률을 갖는 정극 활물질층을 집전체 상에 갖는 복합체 시트를 얻었다.

다음에, 이와 같이 하여 얻어진 복합체 시트를 35 ㎜×27 ㎜의 치수로 재단하며, 복합체 시트의 활물질층이 27 ㎜×27 ㎜의 면적이 되도록 활물질층의 일부를 제거하고, 그 일부의 활물질층을 제거한 부분을 탭 전극 부착 부분으로 하여, 정극 시트를 제작하였다. 이 정극 시트를 이용하여, 라미네이트 셀을 조립하였다. 부극 활물질층의 치수는, 29 ㎜×29 ㎜로서, 정극 시트보다 약간 크게 하였다.

상기 정극 시트 1장당의 정극 활물질층의 구성 물질, 즉, 폴리아닐린, 도전 조제 및 폴리아크릴산의 중량을 각각 표 5에 나타낸다.

두께 50 ㎛의 알루미늄박을 정극 집전체(알루미늄박)에 스폿 용접기로 접속하여, 정극의 전류 취출용 탭 전극으로 하였다. 이와 같이, 미리, 탭 전극을 부착한 정극과 부극으로서의 스테인레스 메쉬 전극을 세퍼레이터와 함께 온도 80℃에서 진공 건조한 후, 노점 -100℃의 글러브 박스 내에서 금속 리튬을 상기 스테인레스 메쉬 전극에 압착하여, 눌러 넣어, 부극으로 하였다. 이어서, 이 정극과 부극 사이에 표 5에 나타내는 세퍼레이터를 사이에 끼우고, 이들을 개구부를 남기고 세 가장자리가 히트 시일된 라미네이트 셀 중에 삽입하여, 정극과 부극이 정확하게 대향하도록, 또한, 단락하지 않도록, 세퍼레이터의 위치를 조정하며, 더욱, 정극과 부극의 각각의 탭 전극에 시일제를 적용한 후, 전해액 주액구를 조금 남겨, 탭 전극부를 히트 시일하였다.

이후, 소정량의 전해액을 라미네이트 셀의 전해액 주입구로부터 마이크로 피펫으로 주입하고, 마지막으로, 라미네이트 셀 상부의 전해액 주입구를 히트 시일로 시일하여, 라미네이트 셀을 얻었다. 이용한 전해액량을 표 5에 나타낸다.

이와 같이 하여 얻어진 라미네이트 셀에 대해서, 그 전지 성능을 평가하였다. 표 6에 그 전지 성능의 평가 조건과 함께, 1 사이클째의 초기 충전 용량, 초기 방전 용량, 초기 중량 용량 밀도 및 초기 중량 에너지 밀도와, 5 사이클째의 방전 용량, 중량 용량 밀도 및 중량 에너지 밀도를 나타낸다.

실시예 20

실시예 1에 있어서, 아닐린 10.0 g 대신에, o-톨루이딘 11.47 g을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 테트라플오로붕산 음이온을 도펀트로 하는 산화 도프 상태의 도전성 폴리(o-톨루이딘)를 분말로서 얻었다. 이것을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 리튬 이차 전지를 조립하여, 그 전지 특성을 평가하였다.

상기 테트라플오로붕산 음이온을 도펀트로 하는 도전성의 산화 도프 상태의 폴리(o-톨루이딘)의 KBr법에 따른 FT-IR 스펙트럼을 도 13에 나타낸다. 또한, 상기 리튬 이차 전지의 충방전 사이클수에 대한 중량 용량 밀도의 관계를 도 14에 나타내고, 충방전 사이클수에 대한 중량 에너지 밀도의 관계를 도 15에 나타낸다. 단, 상기 리튬 이차 전지의 상기 특성의 측정에 있어서는, 1부터 20 사이클까지는 0.1 ㎃의 정전류로 방전하고, 21부터 40 사이클까지는 0.2 ㎃의 정전류로 방전하고, 41부터 60 사이클까지는 0.5 ㎃의 정전류로 방전하였다.

더욱, 그 후, 0.1 ㎃의 정전류로 방전하였을 때의 1∼12 사이클까지의 충방전 사이클수에 대한 중량 용량 밀도와 중량 에너지 밀도를 각각 도 16 및 도 17에 나타내는 바와 같이, 상기 리튬 이차 전지는 안정된 사이클 특성을 나타내었다.

실시예 21

(안트라퀴논-2-술폰산 음이온을 도펀트로 하는 도전성 폴리피롤 분말의 제조)

피롤 25 g(0.373 몰)을 이온 교환수 430 g에 교반 하에 용해하여, 5.5 중량％ 수용액을 조제하고, 이것에 안트라퀴논-2-술폰산나트륨1수화물 30.5 g(0.093 몰)을 용해하였다.

이어서, 안트라퀴논-2-술폰산나트륨을 포함하는 피롤 수용액에 실온 하, 35 중량％ 농도의 과산화이황산암모늄 수용액 243 g을 2시간 걸쳐 소량씩 적하하였다. 반응 종료 후, 뷰흐너 깔때기와 흡인병을 이용하여 감압 여과하여, 흑색 분말을 얻었다. 이것을 수세, 아세톤 세정한 후, 데시케이터 중, 실온에서 10시간 진공 건조하여, 안트라퀴논-2-술폰산 음이온을 도펀트로서 갖는 도전성 폴리피롤 25.5 g을 흑색 분말로서 얻었다. 도 18에 이러한 도프 상태의 도전성 폴리피롤 분말의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.

3455 ㎝^-1은 피롤 고리의 N-H 신축 진동, 1670 ㎝^-1은 안트라퀴논-2-술폰산 음이온의 안트라퀴논 고리의 카르보닐기 신축 진동, 1542 ㎝^-1은 피롤 고리의 C-C 이중 결합 신축 진동, 1453 ㎝^-1은 피롤 고리의 C-H 변각 진동, 1290 ㎝^-1은 피롤 고리의 C-N 신축 진동, 1164 ㎝^-1은 안트라퀴논-2-술폰산 음이온의 S-O 이중 결합의 신축 진동이다.

또한, ESCA 측정에 의해 구한 상기 도전성 폴리피롤 분말의 S/N 원자비는 0.15이며, 따라서, 안트라퀴논-2-술폰산 음이온의 도핑률은 0.15였다.

(도전성 폴리피롤 분말의 전도도)

상기 도전성 폴리피롤 분말 130 ㎎을 정제 성형기에 의해 가압 성형하여, 직경 13 ㎜, 두께 700 ㎛의 디스크형 성형물을 얻었다. 이 성형물에 대해서, 반·데·포법으로 전도도를 측정한 바, 10 S/㎝였다.

(도전성 폴리피롤 분말을 포함하는 정극 시트의 제조)

상기 도전성 폴리피롤 분말 3 g을 카본 블랙(덴키카가쿠코교(주) 제조 덴카블랙) 0.44 g과 혼합하고, 이것을 폴리아크릴산이 갖는 카르복실기의 절반을 리튬염화한 폴리아크릴산의 반리튬염의 4.5 중량％ 농도의 수용액 24 g에 부가하여, 스패출러로 혼합한 후, 초음파식 호모게나이저로 분산 처리하여 분산액을 얻었다. 이 분산액에 이온 교환수 5 g을 부가한 후, 초음파식 호모게나이저로 더 분산 처리하여, 페이스트를 얻었다. 이어서, 이 페이스트를 프라이믹스(주) 제조 분산기 필믹스 40-40형을 이용하여, 선속 20 m/초로 30초간, 고전단력을 이용하는 마일드 분산 처리를 행하여, 점성이 있는 페이스트를 얻었다.

이어서, 실시예 1과 동일하게 하여, 테스터산교(주) 제조 탁상형 자동 도공기를 이용하여, 마이크로미터를 갖는 닥터 블레이드형 애플리케이터에 의해, 두께 30 ㎛의 전기 이중층 커패시터용 에칭 알루미늄박(호센(주) 제조 30CB) 상에 도공 속도 10 ㎜/초로 도포하여, 실온에서 45분간 풍건한 후, 온도 100℃의 핫 플레이트 상에서 더욱 건조하여, 복합체 시트를 얻었다.

이 복합체 시트에 있어서, 도전성 폴리피롤 분말, 폴리아크릴산 및 도전성 카본 블랙으로 이루어지는 정극 활물질의 공극률은 65.9％였다.

다음에, 상기 복합체 시트를 직경 15.95 ㎜의 펀칭 날이 설치된 펀칭 지그로 원반형으로 펀칭하여 정극 시트로 하였다. 이 정극 시트와 함께, 부극으로서 금속 리튬(혼죠킨조쿠(주) 제조 코인형 금속 리튬)을 이용하고, 세퍼레이터로서 호센(주) 제조의 공극률 68％의 부직포 TF40-50을 이용하여, 이들을 호센(주) 제조의 비수전해액 이차 전지 실험용의 스테인레스제 HS 셀에 장착하였다. 상기 정극 시트와 세퍼레이터는, HS 셀에의 장착 전에 진공 건조기로 100℃에서 5시간, 진공 건조하였다. 전해액에는 1 몰/dm³ 농도의 테트라플오로붕산리튬(LiBF₄)의 에틸렌카르보네이트/디메틸카르보네이트 용액(키시다카가쿠(주) 제조)을 이용하였다. 리튬 이차 전지는, 노점 -100℃의 글러브 박스 중, 초고순도 아르곤 가스 분위기 하에 조립하였다.

조립한 리튬 이차 전지의 특성의 평가는, 전지 충방전 장치(호쿠토덴코(주) 제조 SD8)를 이용하여, 정전류-정전압 충전/정전류 방전 모드에서 행하였다. 즉, 특별히 양해를 구하지 않는 한, 충전 종지 전압은 3.8 V로 하고, 정전류 충전에 의해 전압이 3.8 V에 도달한 후는, 3.8 V의 정전압 충전을 전류값이 정전류 충전 시의 전류값에 대하여 20％의 값이 될 때까지 행하며, 이후, 방전 종지 전압 2.0 V까지 정전류 방전을 행하였다.

상기 리튬 이차 전지에 대해서, 충방전 레이트 0.05 C에서 행한 충방전 시험에 있어서의 중량 용량 밀도의 측정 결과를 도 19에 PALiDR=0.31 (1) 및 (2)의 곡선으로 나타낸다. 여기서, PALiDR=0.31은, 정극 활물질의 조제에 있어서, 폴리아크릴산의 반리튬염의 양(몰)을 폴리피롤이 갖는 질소 원자(몰수)의 0.31배(즉, DR(도핑률)이 0.31)로 한 것을 나타낸다.

정극이 도전성 폴리피롤을 포함하는 리튬 이차 전지는, 소정의 용량이 발현될 때까지 어느 정도의 충방전 사이클을 행하는 것, 즉, 초기 활성화가 필요하다. 따라서, 도 19는 정극이 도전성 폴리피롤을 포함하는 리튬 이차 전지의 초기 활성화의 과정에 있어서의 충방전 사이클수와 중량 용량 밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.

폴리피롤의 도핑률은, 지금까지, 통상, 0.25라고 하고 있으며, 이때의 폴리피롤의 중량당의 이론 중량 용량 밀도는 103 ㎃h/g이다. 그러나, 도 19에 도전성 폴리피롤과 폴리아크릴산을 포함하는 리튬 이차 전지의 특성을 PALiDR=0.31의 곡선으로 나타낸 바와 같이, 정극에 있어서의 폴리피롤 중량당의 용량 밀도는 103 ㎃h/g을 넘어, 120 ㎃h/g∼130 ㎃h/g이라고 하는 높은 값을 나타낸다. 이 값은 폴리피롤의 도핑률로 환산하면, 0.3 이상의 값이 되며, 종래, 이야기되고 있는 0.25라고 하는 도핑률을 넘는 높은 값을 나타내고 있다.

바인더로서, 폴리아크릴산리튬 대신에, 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)/카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 혼합물로 이루어지는 바인더를 이용하여 제작한 정극 시트를 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 사이클 시험의 결과도, SBR/CMC (1) 및 (2)의 곡선으로서 도 19에 나타낸다.

다음에, 도 20에 있어서, PPy-PALi는 도전성 폴리피롤과 폴리아크릴산을 포함하는 정극을 구비한 리튬 이차 전지에 대해서, 충방전 전류값을 0.05 C부터 100 C까지 증가시켰을 때의 중량 용량 밀도를 플롯한 것, 즉, 레이트 특성을 나타낸다. 마찬가지로, PPy-SBR/CMC는 도전성 폴리피롤과 SBR/CMC를 포함하는 정극을 구비한 리튬 이차 전지의 레이트 특성을 나타낸다. 어느 쪽의 리튬 이차 전지도, 10 C 이상의 높은 충방전 레이트에 있어서 높은 용량 밀도를 유지하고 있으며, 급속 충방전 특성이 우수하다.

도 21은 상기 도전성 폴리피롤과 폴리아크릴산을 포함하는 정극을 구비한 리튬 이차 전지(PPy-PALi 0.5)와 도전성 폴리피롤과 SBR/CMC를 포함하는 정극을 구비한 리튬 이차 전지(PPy-SBR/CMC)에 대해서, 충방전 레이트가 10 C라고 하는 높은 레이트에서의 사이클 특성을 나타내고, 400회라고 하는 비교적 긴 충방전 사이클에 있어서도, 85％∼90％라고 하는 높은 용량 유지율을 나타내고 있다.

비교예 2

실시예 21에 있어서, 바인더로서 폴리아크릴산과 SBR/CMC 어느것도 이용하는 일없이, 실시예 21에서 얻어진 도전성 폴리피롤 분말을 그대로 이용하여, 리튬 이차 전지를 조립하였다. 즉, 호센(주) 제조 HS 셀에 금속 리튬 부극과 세퍼레이터를 장착하고, 이 세퍼레이터를 전해액으로 적신 후, 이 세퍼레이터 상에 소정량의 도전성 폴리피롤 분말을 부착시켜 전지를 조립하였다.

이와 같이 하여 얻어진 리튬 이차 전지의 초기 활성화 과정의 중량 밀도 데이터와 충방전 레이트 특성을 도 19에 있어서 「바인더 없음」(no binder) (1) 및 (2)의 곡선으로서, 도 20에 있어서 PPy-「바인더 없음」(no binder)의 곡선으로서 나타낸다. 정극이 폴리아크릴산이나 SBR/CMC를 바인더로서 포함할 때는, 도 19의 「바인더 없음」의 결과에 보여지는 바와 같이, 얻어지는 리튬 이차 전지의 중량 용량 밀도는 이론 용량 밀도의 103 ㎃h/g을 하회하고 있으며, 본 발명에 따라 폴리아크릴산이나 SBR/CMC를 바인더로서 이용하여 얻어지는 리튬 이차 전지에 비해서, 분명히 용량이 작다.

또한, 레이트 특성에 있어서도, 상기 리튬 이차 전지는, 도 20의「PPy-바인더 없음」의 결과에 보여지는 바와 같이, 본 발명에 따라 폴리아크릴산을 바인더로서 이용하여 얻어진 리튬 이차 전지에 비해서 뒤떨어져 있는 것이 분명하다.

실시예 21

(도전성 폴리아닐린 분말을 포함하는 정극 시트의 제조)

실시예 1에 있어서 얻은 도전성 폴리아닐린 분말 4.00 g을 도전성 카본 블랙(덴키카가쿠코교(주) 제조 덴카블랙) 분말 0.45 g과 혼합하여, 얻어진 혼합물을 폴리말레인산 수용액(니치유(주) 제조 「논폴 PMA-50W」, 폴리말레인산 50 중량％ 함유) 1.43 g 및 증류수 16.0 g과 스패출러로 잘 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 초음파식 호모게나이저로 5분간 초음파 처리를 실시한 후, 프라이믹스(주) 제조 분산기 필믹스 40-40형을 이용하여, 원주 속도 20 m/분으로 30초간 고속 교반을 행하여, 유동성을 갖는 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 3분간 탈포 처리하였다.

테스터산교(주) 제조 탁상형 자동 도공 장치를 이용하여, 마이크로미터를 갖는 닥터 블레이드식 애플리케이터로 도포 속도 10 ㎜/초로 하여, 상기 탈포 처리한 페이스트를 전기 이중층 커패시터용 에칭 알루미늄박(호센(주) 제조 30CB) 상에 도포하였다. 이어서, 실온에서 45분간 방치한 후, 온도 100℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 건조하여, 복합체 시트를 얻었다.

이 복합체 시트에 있어서, 도전성 폴리아닐린 분말, 도전성 카본 블랙 및 폴리말레인산으로 이루어지는 정극 활물질층은, 두께 44 ㎛, 공극률 56％였다.

이후, 실시예 4∼19에 나타낸 것과 동일한 방법으로 라미네이트 셀을 제작하였다. 정극 시트의 활물질층의 제조에 이용한 재료, 페이스트 배합, 활물질층 중의 재료 비율, 라미네이트 셀 제작 조건 및 전지 특성 데이터를 표 7에서 표 10에 나타낸다. 폴리말레인산을 바인더로서 이용한 라미네이트 셀은, 폴리아크릴산바인더를 이용한 경우와 마찬가지로, 높은 용량 밀도와 에너지 밀도를 나타내었다.

실시예 22

(환원 탈도프 상태의 폴리아닐린 분말을 포함하는 정극 시트의 제조)

폴리아크릴산(와코쥰야쿠코교(주) 제조 중량 평균 분자량 100만) 4.4 g을 이온 교환수 95.6 g에 부가하여, 하룻밤 정치하여 팽윤시켰다. 이후, 초음파식 호모게나이저를 이용하여 1분간 처리하여 용해시켜, 4.4 중량％ 농도의 균일하며 점조인 폴리아크릴산 수용액 100 g을 얻었다.

얻어진 폴리아크릴산 수용액 100 g에 폴리아크릴산이 갖는 카르복실기의 양의 절반을 리튬염화하는 양의 수산화리튬 분말 0.73 g을 부가하여, 폴리아크릴산의 반리튬염 수용액을 조제하였다.

실시예 3에 있어서 얻어진 환원 탈도프 상태의 폴리아닐린 분말 4.0 g을 도전성 카본 블랙(덴키카가쿠코교(주) 제조 덴카블랙) 분말 0.5 g과 혼합하고, 얻어진 혼합물을 상기 4.4 중량％ 농도의 폴리아크릴산의 반리튬염 수용액 20.4 g에 부가하여, 스패출러로 잘 혼련하였다.

얻어진 혼련물에 초음파식 호모게나이저로 1분간 초음파 처리를 실시한 후, 프라이믹스(주) 제조 분산기 필믹스 40-40형으로 고전단력을 부가하는 마일드 분산 처리를 행하여, 유동성을 갖는 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 더욱 진공 흡인종과 로터리 펌프를 이용하여 탈포하였다.

테스터산교(주) 제조 탁상형 자동 도공 장치를 이용하여, 마이크로미터를 갖는 닥터 블레이드식 애플리케이터로 용액 도공 두께를 360 ㎛로 조정하고, 도포 속도 10 ㎜/초로, 상기 탈포 페이스트를 전기 이중층 커패시터용 에칭 알루미늄박(호센(주) 제조 30CB) 상에 도포하였다.

이어서, 실온에서 45분간 방치한 후, 온도 100℃의 핫 플레이트 상에서 건조하였다. 이후, 진공 프레스기(키타가와세이키(주) 제조 KVHC)를 이용하여, 한 변이 15 ㎝인 정사각형의 스테인레스판으로 사이에 끼워, 온도 140℃, 압력 1.5 MPa으로 5분간 프레스하여, 복합체 시트를 얻고, 이것을 정극 시트로 하였다.

(라미네이트 셀의 제작)

세퍼레이터로서는 호센(주)로부터 입수한 폴리프로필렌 다공질막(셀가드사 제조, Celgard 2400, 두께 25 ㎛, 공공률(空孔率) 38％, 통기도 620 초/100 ㎤)을 2장 겹쳐 이용하였다. 부극에는 혼죠킨조쿠(주)로부터 입수한 두께 50 ㎛의 금속 리튬박을 이용하였다.

다음에, 정극, 부극 및 세퍼레이터를 이용하여 적층체를 조립하였다. 보다 상세하게는, 전술한 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 적층하여 적층체를 얻었다. 이 적층체를 알루미늄라미네이트 패키지에 넣은 후, 80℃에서 2시간, 진공 건조하였다.

별도로, 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트를 1:1의 체적비로 포함하는 용매에 LiPF₆을 1 ㏖/dm³의 농도로 용해시켜 전해액을 조제하고, 이것을 상기 진공 건조한 패키지에 주입한 후, 패키지를 밀봉하여, 본 발명에 따른 비수전해액 이차 전지를 얻었다. 또한, 상기 패키지에의 전해액의 주입은 글러브 박스 중, 초고순도 아르곤 가스 분위기 하에서 행하였다. 글러브 박스 내의 노점은 -90℃ 이하였다.

이와 같이 하여 조립한 비수전해액 이차 전지의 특성의 평가는, 셀을 25℃의 항온조 내에 정치하고, 전지 충방전 장치(호쿠토덴코(주) 제조 SD8)를 이용하여, 정전류-정전압 충전/정전류 방전 모드에서 행하였다. 충전 전류는 0.174 ㎃에서 측정하였다. 충전 종지 전압은 3.8 V로 하고, 정전류 충전에 의해 전압이 3.8 V에 도달한 후는, 3.8 V의 정전압 충전을 전류값이 0.035 ㎃로 감쇠할 때까지 행하여, 얻어진 용량을 충전 용량으로 하였다. 이후, 방전 종지 전압 2.0 V까지 정전류 방전을 행하였다. 방전 전류는 0.174 ㎃로 행하였다.

이와 같이 하여 얻어진 라미네이트 셀에 대해서, 그 전지 성능을 평가하였다. 1 사이클째의 충전 용량은 3.7 ㎃h, 방전 용량은 3.7 ㎃h, 중량 용량 밀도는 157 Ah/㎏, 중량 에너지 밀도는 502 Wh/㎏이며, 3 사이클째의 방전 용량은 3.5 ㎃h, 중량 용량 밀도는 149 Ah/㎏, 중량 에너지 밀도는 480 Wh/㎏이었다.

여기서, 본 발명에 있어서 이용하는 폴리아닐린 입자가 갖는 「주름형 구조」에 대해서 설명한다. 폴리아닐린 입자의 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰에 의하면, 폴리아닐린 입자의 주변부는, 「주름형 구조」라고 부를 수 있는 20 ㎚∼300 ㎚의 돌기부로 이루어지는 미세한 요철 구조를 갖고 있다. 이러한 「주름형 구조」는, 폴리아닐린 분말을 루테늄산 증기에 노출시켜, 중금속 염색한 후, TEM 관찰함으로써 확인된다. 중금속 염색을 하지 않는 경우는, 「주름형 구조」는 명료하게는 관측되지 않는다.

폴리아닐린 분말의 중금속 염색은 다음과 같이 하여 행하였다. 환원 탈도프 상태 폴리아닐린 분말을 유리제 샘플병에 넣어, 이 용기와 루테늄산이 든 동일한 유리제 샘플병 용기의 입을 마주 향하는 형태로 맞추어, 접합부를 폴리올레핀 필름 「파라 필름」(3M 제조 신축 점착성 밀폐 시일용 필름)으로 시일함으로써, 폴리아닐린 분말을 루테늄산 증기에 노출시켜, 중금속 염색하였다.

이 중금속 염색한 폴리아닐린 분말을 포매 수지(에폭시 수지) 중에 넣어 경화시킨 후, 마이크로톰으로 초박 절편을 제작하여, TEM 관찰에 제공하였다. 도 22에 실시예 3에 있어서 얻어진 환원 탈도프 상태 폴리아닐린의 루테늄산 염색 후의 TEM 화상을 나타낸다. 희게 보이는 부분이 포매 수지부이며, 당초는 공극이었던 부분이다. 회색으로 보이는 부분이 폴리아닐린 부분이며, 폴리아닐린의 계면 부분에 검게 보이는 것이 「주름형 구조」의 부분이다. 외부 계면과 내부 계면의 양면에 발달하고 있는 것이 관찰된다.

전술한 바와 같이, 「주름형 구조」는 폴리아닐린 입자의 주변부에 20 ㎚∼300 ㎚의 돌기부로 이루어지는 것으로서 관찰된다. 폴리아닐린 입자는, 이러한 「주름형 구조」에 의해 큰 비표면적을 갖는다. 따라서, 폴리아닐린 입자가 갖는 「주름형 구조」는, 본 발명에 따른 폴리아닐린을 포함하는 정극을 구비한 리튬 이차 전지의 고입출력 특성을 지지하는 요인의 하나일 가능성이 있다.

실시예 3에 기재한 환원 탈도프 상태의 폴리아닐린 분말, 도전 조제 및 폴리아크릴산으로 이루어지는 정극 시트의 TEM 관찰에 있어서도, 상기 「주름형 구조」가 확인된다. 실시예 3의 정극 시트의 면방향의 단면의 TEM 화상을 도 23에 나타낸다. 이 TEM 화상에 있어서, 왼쪽 위의 검은 부분은 포매 수지 부분이며, 당초는 공극이었던 부분이다. 왼쪽 아래의 회색 부분은 폴리아닐린이 많은 상이며, 이것에 인접하여, 거의 중앙부에 보여지는 백색부와 회색부가 미세하게 섞인 부분은, 도전 조제의 카본 블랙과 폴리아크릴산이 많은 상이다. 폴리아닐린이 많은 상의 단부에 보여지는 요철부가 「주름형 구조」이다.

폴리아닐린 입자에 대해서 보여진 「주름형 구조」가 정극 시트의 단면의 TEM 화상으로부터도 확인되었다. 즉, 정극에 있어서도, 폴리아닐린 입자 표면에 「주름형 구조」가 존재하는 것이 확인되었다.

실시예 23

실시예 20에 있어서, 도전성 폴리(o-톨루이딘)의 제조를 10배 스케일 업하여 행하여, 테트라플오로붕산 음이온이 도프된 도전성 폴리(o-톨루이딘) 분말을 흑녹색 분말로서 얻었다.

이와 같이 하여 얻은 도프 상태의 도전성 폴리(o-톨루이딘) 분말을 2 몰/dm³ 수산화나트륨 수용액 중에 투입하고, 30분간 교반하여, 도전성 폴리(o-톨루이딘)를 중화 처리하며, 이렇게 하여, 도펀트인 테트라플오로붕산 음이온을 폴리(o-톨루이딘)로부터 탈도프하였다.

상기 탈도프한 폴리(o-톨루이딘)를 그 여과액이 중성이 될 때까지 수세한 후, 아세톤 중에서 교반, 세정하며, 이어서, 뷰흐너 깔때기와 흡인병을 이용하여 감압 여과하여, No.2 여과지 상에 탈도프한 폴리(o-톨루이딘) 분말을 얻었다. 이 폴리(o-톨루이딘) 분말을 실온 하, 10시간 진공 건조하여, 탈도프 상태의 폴리(o-톨루이딘)를 갈색 분말로서 얻었다.

다음에, 이와 같이 하여 얻은 탈도프 상태의 폴리(o-톨루이딘) 분말을 페닐히드라진의 메탄올 수용액 중에 넣어, 교반 하, 30분간 환원 처리를 행하였다. 폴리(o-톨루이딘) 분말은, 그 색이 갈색으로부터 회색으로 변화하였다.

이와 같이 환원 처리한 폴리(o-톨루이딘) 분말을 메탄올, 이어서, 아세톤으로 세정하여, 여별한 후, 실온 하, 진공 건조하여, 환원 탈도프 상태의 폴리(o-톨루이딘) 분말을 얻었다. 이 환원 탈도프 상태의 폴리(o-톨루이딘) 분말의 KBr 디스크법에 따른 FT-IR 스펙트럼을 도 24에 나타낸다.

4.4 중량％ 농도의 폴리아크릴산 수용액 100 g에 이 폴리아크릴산이 갖는 카르복실기의 양의 절반을 리튬염화하는 양의 수산화리튬 분말 0.73 g을 부가하여, 폴리아크릴산의 반리튬염 수용액을 조제하였다.

상기 환원 탈도프 상태의 폴리(o-톨루이딘) 분말 3.0 g을 도전성 카본 블랙(덴키카가쿠코교(주) 제조 덴카블랙) 분말 0.375 g과 혼합한 후, 이것을 상기 폴리아크릴산의 반리튬염 수용액 13.3 g에 부가하고, 초음파 호모게나이저를 이용하여 분산 처리하였다. 얻어진 분산액을 프라이믹스(주) 제조 분산기 필믹스 40-40형으로 고전단력을 이용하는 마일드 분산 처리를 행하여, 유동성을 갖는 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 더욱 진공 흡인종과 로터리 펌프를 이용하여 탈포하였다.

테스터산교(주) 제조 탁상형 자동 도공 장치를 이용하여, 마이크로미터를 갖는 닥터 블레이드식 애플리케이터로 도공 속도 10 ㎜/초로, 상기 페이스트를 전기 이중층 커패시터용 에칭 알루미늄박(호센(주) 제조 30CB) 상에 도포하였다. 이어서, 실온에서 45분간 방치한 후, 온도 100℃의 핫 플레이트 상에서 건조하여, 복합체 시트를 얻었다. 이 복합체 시트에 있어서, 폴리아크릴산의 반리튬염, 환원 탈도프 상태의 폴리(o-톨루이딘) 분말 및 도전성 카본 블랙으로 이루어지는 정극 활물질의 공극률은 72％였다.

상기 복합체 시트를 직경 15.95 ㎜의 펀칭 날이 설치된 펀칭 지그로 원반형으로 펀칭하여 정극 시트로 하고, 이것을 실시예 1과 마찬가지로 HS 셀에 내장하며, 리튬 이차 전지를 조립하여, 전지 성능을 평가하였다. 도 25에 충방전 사이클수에 대한 중량 용량 밀도의 관계를 나타낸다.

이와 같이, 테트라플오로붕산 음이온을 도펀트로 하는 도프 상태의 도전성 폴리(o-톨루이딘) 대신에, 환원 탈도프 상태의 폴리(o-톨루이딘)를 이용하여 이루어지는 리튬 이차 전지는, 도 14와 비교하면 분명한 바와 같이, 충방전 사이클수에 대한 중량 용량 밀도가 상기 테트라플오로붕산 음이온을 도펀트로 하는 도프 상태의 도전성 폴리(o-톨루이딘)를 이용한 경우의 약 2.5배나 되는 높은 값을 나타내는 것이 이해된다.

또한, 환원 탈도프 상태의 폴리(o-톨루이딘)를 이용하는 본 실시예에 있어서는, 중량 용량 밀도의 계산에는, 도펀트 중량을 포함하지 않는 환원 탈도프 상태 폴리(o-톨루이딘) 중량만을 이용하여 산출하였다.

비교예 3

(스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR)/폴리(N-비닐피롤리돈) 혼합물로 이루어지는 바인더와 환원 탈도프 상태의 폴리아닐린을 포함하는 정극 시트를 구비한 리튬 이차 전지의 특성)

실시예 3에 있어서 얻어진 환원 탈도프 상태 폴리아닐린 분말 4.8 g과 도전성 카본 블랙(덴키카가쿠코교(주) 제조 덴카블랙) 분말 0.6 g을 건식 혼합하였다. 별도로, SBR 에멀젼(JSR(주) 제조 TRD2001, SBR 함유량 48 중량％) 0.37 g과 폴리(N-비닐피롤리돈) 용액(니혼쇼쿠바이(주) 제조 K-90W, 함유량 19.8 중량％) 2.12 g을 혼합하고, 잘 교반하여, 백색 수분산액을 얻었다.

이 분산액에 상기 환원 탈도프 상태 폴리아닐린 분말과 도전성 카본 블랙의 혼합 분말을 투입하고, 이온 교환수 6.9 g을 부가하며, 초음파 호모게나이저를 이용하여 분산 처리하였다. 더욱, 이 분산액을 프라이믹스(주) 제조 분산기 필믹스 40-40형으로 고전단력을 이용하는 마일드 분산 처리를 행하여, 유동성을 갖는 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 더욱 진공 흡인종과 로터리 펌프를 이용하여 탈포하였다.

이후, 실시예 3과 동일하게 하여, 상기 바인더를 이용하여 정극 시트를 제작하고, HS 셀에 내장하여, 리튬 이차 전지를 조립하여, 그 전지 특성을 평가하였다. 방전 레이트 0.05 C일 때의 초기 중량 용량 밀도는 100 Ah/㎏이었다. 충방전 전류값을 변화시키면서 측정한 레이트 시험의 결과를 도 26에 나타낸다.

도 26에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 상기 리튬 이차 전지의 중량 용량 밀도는 100 Ah/㎏ 정도이며, 또한, 레이트 시험에 있어서도, 5 C에서 거의 용량을 취출할 수 없게 되었다. 이렇게 하여, 본 발명에 따라, 폴리카르복실산을 포함하는 바인더를 이용하여 제작한 정극을 구비한 리튬 이차 전지에 비해서, 레이트 특성은 매우 나쁜 것이었다.

비교예 4

(폴리스티렌술폰산으로 이루어지는 바인더와 환원 탈도프 상태의 폴리아닐린을 포함하는 정극 시트를 구비한 리튬 이차 전지의 특성)

실시예 3에 있어서, 폴리아크릴산의 반리튬염 수용액 20.4 g 대신에, 30 중량％ 농도의 폴리스티렌술폰산 용액(시그마-알드리치 제조 시약) 7.5 g을 이용한 것 이외에는, 동일하게 하여, HS 셀을 제작하여, 리튬 이차 전지의 특성을 평가하였다.

그 결과, 얻어진 리튬 이차 전지의 중량 용량 밀도는 매우 낮으며, 충방전 사이클 횟수와 함께 서서히 조금씩 증대하고는 있지만, 50 사이클 시점에서도, 기껏, 2.2 ㎃h/g 정도였다. 이와 같이, 술폰산기를 갖는 폴리머를 바인더로서 이용하여 얻어지는 정극을 구비한 리튬 이차 전지는, 중량 용량 밀도의 값은 매우 낮으며, 전지 특성은 뒤떨어지는 것이었다.

Claims (14)

1. 전해질층과, 이것을 사이에 두고 대향하여 마련된 정극과 부극을 갖는 비수전해액 이차 전지에 있어서,
   정극은 (a) 도전성 폴리머와, (b) 폴리카르복실산 및 그 금속염에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 부극은 비금속(卑金屬) 또는 비금속 이온을 삽입, 이탈시킬 수 있는 재료를 포함하며,
   도전성 폴리머는 무기산 음이온, 지방족 술폰산 음이온, 방향족 술폰산 음이온, 폴리머 술폰산 음이온 및 폴리비닐황산 음이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 프로톤산 음이온을 도펀트로서 갖는 폴리머이고,
   폴리카르복실산은 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리비닐안식향산, 폴리알릴안식향산, 폴리메탈릴안식향산, 폴리말레인산, 폴리푸마르산, 폴리글루타민산, 폴리아스파라긴산, 알긴산, 카르복시메틸셀룰로오스 및 이들 폴리머의 반복 단위의 적어도 2종을 포함하는 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 분자 중에 카르복실기를 갖는 폴리머인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지.
2. 제1항에 있어서, 도전성 폴리머를 구성하는 폴리머가 폴리아닐린, 폴리아닐린 유도체, 폴리피롤 및 폴리피롤 유도체에서 선택되는 적어도 1종인 비수전해액 이차 전지.
3. 제1항에 있어서, 폴리카르복실산 금속염이 폴리카르복실산 알칼리 금속염 및 폴리카르복실산 알칼리 토류 금속염에서 선택되는 적어도 1종인 비수전해액 이차 전지.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 이차 전지인 비수전해액 이차 전지.
5. (a) 도전성 폴리머와, (b) 폴리카르복실산 및 그 금속염에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 정극 활물질층을 집전체 상에 갖는 복합체로 이루어지는 비수전해액 이차 전지용 정극 시트에 있어서,
   도전성 폴리머는 무기산 음이온, 지방족 술폰산 음이온, 방향족 술폰산 음이온, 폴리머 술폰산 음이온 및 폴리비닐황산 음이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 프로톤산 음이온을 도펀트로서 갖는 폴리머이고,
   폴리카르복실산은 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리비닐안식향산, 폴리알릴안식향산, 폴리메탈릴안식향산, 폴리말레인산, 폴리푸마르산, 폴리글루타민산, 폴리아스파라긴산, 알긴산, 카르복시메틸셀룰로오스 및 이들 폴리머의 반복 단위의 적어도 2종을 포함하는 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 분자 중에 카르복실기를 갖는 폴리머인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지용 정극 시트.
6. 제5항에 있어서, 도전성 폴리머를 구성하는 폴리머가 폴리아닐린, 폴리아닐린 유도체, 폴리피롤 및 폴리피롤 유도체에서 선택되는 적어도 1종인 비수전해액 이차 전지용 정극 시트.
7. 제5항에 있어서, 폴리카르복실산 금속염이 폴리카르복실산 알칼리 금속염 및 폴리카르복실산 알칼리 토류 금속염에서 선택되는 적어도 1종인 비수전해액 이차 전지용 정극 시트.
8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 이차 전지용인 비수전해액 이차 전지용 정극 시트.
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