WO2021065904A1 - リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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WO2021065904A1
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electrode
ion secondary
lithium ion
insulating layer
secondary battery
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PCT/JP2020/036896
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渉平 鈴木
和徳 小関
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積水化学工業株式会社
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode for a lithium ion secondary battery provided with an insulating layer and a lithium ion secondary battery.
  • Lithium-ion secondary batteries are used as large-scale stationary power sources for power storage, power sources for electric vehicles, etc., and in recent years, research on miniaturization and thinning of batteries has progressed.
  • a lithium ion secondary battery generally includes both electrodes having an electrode active material layer formed on the surface of a metal foil and a separator arranged between the electrodes. The separator plays a role of preventing a short circuit between both electrodes and holding an electrolytic solution.
  • Electrodes of lithium ion secondary batteries expand and contract with the occlusion and release of lithium ions during charging and discharging.
  • the effect of expansion and contraction of the electrodes may extend to the insulating layer, which causes the inorganic particles in the insulating layer to fall into the electrolytic solution, and if the composition of the electrolytic solution becomes uneven, the resistance of the battery tends to increase. It ends up.
  • an electrode for a lithium ion secondary battery capable of exhibiting good output and the insulating fine particles in the insulating layer are less likely to fall into the electrolytic solution, and a lithium ion secondary battery provided with the electrode.
  • the challenge is to provide.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by using a predetermined ⁇ -conjugated compound and a quinone-based electron acceptor as the insulating fine particles used in the insulating layer.
  • the present invention has been completed. That is, the gist of the present invention is the following [1] to [10].
  • An electrode active material layer and an insulating layer provided on the surface of the electrode active material layer are provided, the insulating layer contains insulating fine particles and a binder for an insulating layer, and the insulating fine particles include.
  • An electrode for a lithium ion secondary battery containing a ⁇ -conjugated compound having a hetero atom and a quinone-based electron acceptor is provided.
  • the electrode for a lithium ion secondary battery according to [1] or [2], wherein the insulating fine particles contain a lithium-containing compound.
  • a lithium ion secondary battery comprising the electrode for the lithium ion secondary battery according to any one of [1] to [7].
  • a lithium ion secondary battery including a positive electrode and a negative electrode arranged so as to face each other, wherein at least one electrode of the positive electrode and the negative electrode is provided with the insulating layer on a surface facing the other electrode.
  • the lithium ion secondary battery according to [8] which is the electrode for the lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery according to [8] or [9] further comprising a separator arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • an electrode for a lithium ion secondary battery capable of exhibiting good output and the insulating fine particles in the insulating layer are less likely to fall into the electrolytic solution, and a lithium ion secondary battery provided with the electrode. Can be provided.
  • the electrode 10 for a lithium ion secondary battery includes an electrode active material layer 11 and an insulating layer 12 provided on the surface of the electrode active material layer 11. Further, in the electrode 10 for a lithium ion secondary battery, the electrode active material layer 11 is usually laminated on the electrode current collector 13. The electrode active material layer 11 may be laminated on both surfaces of the electrode current collector 13, and in that case, the insulating layer 12 may be provided on the surface of each electrode active material layer 11.
  • the electrode 10 for a lithium ion secondary battery may be either a negative electrode or a positive electrode, but is preferably a positive electrode.
  • the insulating layer includes insulating fine particles and a binder (hereinafter, also referred to as “binder for insulating layer”).
  • the insulating layer is a layer formed by binding insulating fine particles with a binder for an insulating layer, and has a porous structure.
  • the insulating fine particles contained in the insulating layer include a ⁇ -conjugated compound having a heteroatom and a quinone-based electron acceptor. By including these, it is possible to exhibit good output. Further, since the ⁇ -conjugated compound having a hetero atom and the quinone-based electron acceptor are organic substances, they have high adhesion to the insulating layer. Therefore, the insulating fine particles in the insulating layer are less likely to fall into the electrolytic solution, it is possible to prevent unevenness in the electrolytic solution composition due to the falling, and it is possible to prevent an increase in battery resistance due to this.
  • Examples of the ⁇ -conjugated compound having a hetero atom include polyphenylene sulfide (PPS), polyphenylene ether (PPE), polyetheretherketone (PEEK), polyphthalamide, polypyrrole, polyaniline polyphenylamine, polysulfone (PSF) and the like. ..
  • the ⁇ -conjugated compound having a heteroatom is preferably a ⁇ -conjugated compound having a heteroatom at a position adjacent to the aromatic ring from the viewpoint of improving the strength by imparting polarity in the molecule.
  • the melting point of the ⁇ -conjugated compound is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher.
  • Organic matter tends to swell due to the electrolytic solution. When the organic matter swells, the voids in the insulating layer are closed and the resistance tends to increase. Therefore, when the melting point of the ⁇ -conjugated compound, which is an organic substance, is 200 ° C. or higher, swelling due to the electrolytic solution can be suppressed and an increase in resistance can be prevented.
  • the melting point of the ⁇ -conjugated compound is preferably 350 ° C. or lower.
  • the melting point of the ⁇ -conjugated compound is the temperature at the top of the endothermic peak at the time of temperature rise observed by the DSC (differential scanning calorimetry) method.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • “DSC-60” manufactured by Shimadzu Corporation (SHIMADZU CORPORATION) is used for measuring the melting point.
  • the sample amount was about 1 mg
  • nitrogen was flowed as an atmospheric gas at 30 mL / min
  • the temperature rise rate was 10 ° C./min. It is carried out by measuring the temperature of the peak top of the heat absorption peak observed when the temperature is rapidly cooled with dry ice and the temperature is raised again to the temperature above the melting point at a rate of 10 ° C./min.
  • PPS PPE
  • PEEK PSF
  • PSF PSF
  • Quinone-based electron acceptors are thought to contribute to improving output by releasing ions for the transport and movement of lithium ions.
  • Examples of such quinone-based electron acceptors include 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone (DDQ: C 8 Cl 2 N 2 O 2 ) and tetrachloro-1,4-benzoquinone (DDQ: C 8 Cl 2 N 2 O 2).
  • Chloranil C 6 Cl 4 O 2
  • tetrachloro-1,4-benzoquinone being more preferred.
  • the ratio of the ⁇ -conjugated compound having a hetero atom to the quinone-based electron acceptor improves the output characteristics. From the viewpoint of making it, it is preferably 100 volume (cm 3 ) /0.1 mass (g) to 100 volume (cm 3 ) /0.5 mass (g), and 100 volume (cm 3 ) /0.2 mass. It is more preferably (g) to 100 volumes (cm 3 ) /0.4 mass (g).
  • volume (cm 3 ) is calculated from the specific gravity.
  • the insulating fine particles preferably contain a lithium-containing compound.
  • the output characteristics can be enhanced.
  • Lithium-containing compounds include Li 2 O, LiOH, LiNO 3 , LiTFSI (lithium bis-trifluoromethanesulfonimide), LiFSI (lithium bis (fluorosulfonyl) imide), LiBOB (lithium bis (oxalate) borate, LiB (C 2).
  • LiCF 3 O 3 S lithium trifluoromethanesulfonate
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • LiBF 4 lithium tetrafluoroborate
  • LiAsF 6 lithium hexafluoroarsenate
  • the ratio of the ⁇ -conjugated compound having a hetero atom to the lithium-containing compound is determined from the viewpoint of improving the output characteristics. is preferably a 100 volume (cm 3) /0.9 weight (g) ⁇ 100 volume (cm 3) /4.5 mass (g), 100 volume (cm 3) /1.8 weight (g) ⁇ More preferably, it is 100 volumes (cm 3 ) /3.6 mass (g).
  • the average particle size of the insulating fine particles is preferably 0.1 to 200 ⁇ m.
  • the average particle size is 1 ⁇ m or more, the thickness of the insulating layer can be made constant and the output can be improved. Further, when it is 200 ⁇ m or less, the number of particle interfaces is reduced, the strength of the insulating layer is improved, and the insulating fine particles in the insulating layer are less likely to fall into the electrolytic solution.
  • the average particle size of the insulating fine particles is more preferably 10 ⁇ m or more, further preferably 50 ⁇ m or more, still more preferably 150 ⁇ m or less, still more preferably 120 ⁇ m or less.
  • the average particle size means the minimum particle size generated in the particle size distribution obtained by the particle gauge according to JIS K5600-2-5.
  • the content of the insulating fine particles in the insulating layer is preferably 50 to 95% by volume.
  • the content is 50% by volume or more, the ionic conductivity is enhanced and the output characteristics can be improved.
  • the content is 95% by volume or less, the proportion of the binder for the insulating layer becomes high, and the insulating fine particles in the insulating layer are less likely to fall into the electrolytic solution. From these viewpoints, the content of the insulating fine particles is more preferably 55 to 94% by volume, still more preferably 60 to 93% by volume.
  • the insulating fine particles can be produced, for example, as follows. First, the ⁇ -conjugated compound having a hetero atom and the quinone-based electron acceptor are mixed in the above-mentioned preferable volume ratio. The resulting mixture is then heated in argon or air at a high temperature of 200-500 ° C. for 1-50 hours at atmospheric pressure. Next, the mixture is adjusted by pulverizing or the like so as to have the above-mentioned preferable average particle size to prepare insulating fine particles. Further, if necessary, the lithium-containing compound may be mixed with the mixture to prepare insulating fine particles.
  • Inorganic particles may be contained in the insulating layer.
  • Specific examples of the inorganic particles include alumina, boehmite, silicon dioxide, silicon nitride, zirconia, zinc oxide, boron nitride, tin dioxide, niobium oxide (Nb 2 O 5 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), and lithium fluoride. , Clay, zeolite, calcium carbonate and the like.
  • Binder for insulating layer Binders for the insulating layer include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP), fluorine-containing resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), acrylic resin, polyvinyl acetate, and polyimide.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • fluorine-containing resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), acrylic resin, polyvinyl acetate, and polyimide.
  • PI Polyamide
  • PVC Polyvinyl Chloride
  • PEN Polyethernitrile
  • PE Polyethylene
  • PP Polypropylene
  • PAN Polyacrylonitrile-butadiene rubber
  • PAN Acrylonitrile-butadiene rubber
  • Poly ( Meta) Acrylic acid, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol and the like can be mentioned.
  • binders may be used alone or in combination of two or more.
  • carboxymethyl cellulose and the like may be used in the form of a salt such as a sodium salt.
  • a fluorine-containing resin and an acrylic resin are preferable, and an acrylic resin is more preferable.
  • the acrylic resin will be described in detail below.
  • the acrylic resin include acrylic polymers having a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester. Specifically, it is preferable to have a structural unit derived from alkyl (meth) acrylate, and the structural unit derived from alkyl (meth) acrylate is, for example, 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. contains.
  • the alkyl (meth) acrylate is preferably an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • the acrylic polymer contains a structural unit derived from an alkyl acrylate having 2 to 8 carbon atoms as an alkyl group, preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • Alkyl (meth) acrylates having 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, and hexyl (meth). Examples thereof include meta) acrylate and octyl (meth) acrylate.
  • the alkyl group in these may be a linear alkyl group, a branched alkyl group which is a structural isomer thereof, and may be, for example, 2-ethylhexyl acrylate.
  • the acrylic polymer may be a copolymer of an alkyl (meth) acrylate and a vinyl monomer other than the alkyl (meth) acrylate.
  • vinyl monomers other than alkyl (meth) acrylates include hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylates, amino group-containing (meth) acrylates, nitrile group-containing vinyl monomers such as acrylonitrile, and (meth) acrylics.
  • examples thereof include carboxyl group-containing vinyl monomers such as acid and itaconic acid, and aromatic ring-containing (meth) acrylates such as phenoxyethyl (meth) acrylate.
  • acrylic polymers include polymethylmethacrylate. Further, the acrylic polymer may be crosslinked, and a preferable specific example thereof is crosslinked polymethylmethacrylate.
  • (meth) acrylate means one or both of acrylate and methacrylate, and the same applies to other similar terms.
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin is preferably 100,000 to 2,000,000.
  • the content of the binder for the insulating layer contained in the insulating layer is preferably 5 to 50% by volume based on the total amount of the insulating layer.
  • the content is 5% by volume or more, the proportion of the binder for the insulating layer becomes high, and the insulating fine particles in the insulating layer are less likely to fall into the electrolytic solution.
  • the content is 50% by volume or less, the proportion of insulating fine particles is high, the ionic conductivity is enhanced, and the output characteristics can be improved.
  • the content of the binder for the insulating layer is more preferably 5 to 45% by volume, further preferably 6 to 40% by volume.
  • the insulating layer may contain optional components other than the insulating fine particles and the binder for the insulating layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the total content of the insulating fine particles and the binder for the insulating layer is preferably 90% by volume or more, more preferably 95% by volume or more.
  • the thickness of the insulating layer is preferably 20 to 120 ⁇ m.
  • the thickness of the insulating layer is 20 ⁇ m or more, it is possible to maintain a sufficient distance between the positive electrode and the negative electrode for insulation and improve safety. Further, when it is 120 ⁇ m or less, the distance between the positive electrode and the negative electrode can be kept within a certain range, and the output characteristics can be improved.
  • the insulating layer has a porous structure as described above, but the porosity thereof is preferably 80% or less, more preferably 50 to 80%, further preferably 55 to 75%, and 63 to 73%. Is even more preferable.
  • the porosity is preferably 80% or less, more preferably 50 to 80%, further preferably 55 to 75%, and 63 to 73%. Is even more preferable.
  • the porosity can be determined by the method described in Examples.
  • the electrode active material layer typically comprises an electrode active material and an electrode binder.
  • the electrode active material becomes a positive electrode active material, and the electrode active material layer becomes a positive electrode active material layer.
  • the electrode active material layer becomes a negative electrode active material, and the electrode active material layer becomes a negative electrode active material layer.
  • the electrode active material layer is preferably a positive electrode active material layer.
  • Examples of the positive electrode active material used for the positive electrode active material layer include a lithium metallic acid compound.
  • Examples of the lithium metal acid compound include lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), and the like.
  • olivine-type lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) or the like may be used.
  • As the positive electrode active material a material using a plurality of metals other than lithium may be used, and NCM (nickel cobalt manganese) oxide, NCA (nickel cobalt aluminum) oxide, etc., which are called ternary oxides, may be used. You may use it.
  • these substances may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the negative electrode active material used for the negative electrode active material layer include carbon materials such as graphite and hard carbon, composites of tin compounds, silicon and carbon, lithium and the like. Among these, carbon materials are preferable, and graphite is preferable. More preferred. As the negative electrode active material, the above substances may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of the electrode active material is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 30 ⁇ m, and even more preferably 5 to 25 ⁇ m.
  • the content of the electrode active material in the electrode active material layer is preferably 60 to 99% by mass, more preferably 80 to 99% by mass, still more preferably 90 to 98% by mass, based on the total amount of the electrode active material layer.
  • binder for electrodes Specific examples of the binder for the electrode include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HFP), fluorine-containing resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), and polymethyl acrylate (PMA).
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PMA polymethyl acrylate
  • Acrylic resin such as polyvinylidene methacrylate (PMMA), polyvinylidene acetate, polyimide (PI), polyamide (PA), polyvinylidene chloride (PVC), polyether nitrile (PEN), polyethylene (PE), polypropylene (PP) , Polyacrylonitrile (PAN), acrylonitrile-butadiene rubber, styrene butadiene rubber (SBR), poly (meth) acrylic acid, carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol and the like.
  • binders may be used alone or in combination of two or more. Further, carboxymethyl cellulose and the like may be used in the form of a salt such as a sodium salt.
  • the content of the binder in the electrode active material layer is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.5 to 20% by mass, and 1.0 to 10% based on the total amount of the electrode active material layer. Mass% is more preferred.
  • the electrode active material layer may further contain a conductive auxiliary agent.
  • the conductive auxiliary agent is preferably used when the electrode active material layer is a positive electrode active material layer.
  • As the conductive auxiliary agent a material having higher conductivity than the above-mentioned electrode active material is used, and specific examples thereof include carbon materials such as Ketjen black, acetylene black (AB), carbon nanotubes, and rod-shaped carbon.
  • the conductive auxiliary agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conductive auxiliary agent is preferably 0.5 to 15% by mass, preferably 1.0 to 9% by mass, based on the total amount of the electrode active material layer. More preferably.
  • the electrode active material layer may contain an optional component other than the electrode active material, the conductive auxiliary agent, and the binder as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the total content of the electrode active material, the conductive auxiliary agent, and the binder in the total mass of the electrode active material layer is preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more.
  • the thickness of each electrode active material layer 11 is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 20 to 80 ⁇ m.
  • Electrode current collector Examples of the material constituting the electrode current collector include conductive metals such as copper, aluminum, titanium, nickel, and stainless steel. Among these, when the electrode current collector is a positive electrode current collector, aluminum, titanium, nickel and stainless steel are preferable, and aluminum is more preferable. When the electrode current collector is a negative electrode current collector, copper, titanium, nickel and stainless steel are preferable, and copper is more preferable.
  • the electrode current collector is generally made of a metal foil, and its thickness is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m. When the thickness of the electrode current collector is 1 to 50 ⁇ m, the handling of the electrode current collector can be facilitated and the decrease in energy density can be suppressed.
  • a composition for the electrode active material layer containing the electrode active material, the binder for the electrode, and the solvent is prepared.
  • the composition for the electrode active material layer may contain other components such as a conductive additive to be blended if necessary.
  • the electrode active material, the binder for the electrode, the conductive auxiliary agent, and the like are as described above.
  • the composition for the electrode active material layer becomes a slurry.
  • the solvent in the electrode active material layer composition Water or an organic solvent is used as the solvent in the electrode active material layer composition.
  • the organic solvent include one or more selected from N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, dimethylacetamide, and dimethylformamide. Of these, N-methylpyrrolidone is preferred.
  • the solid content concentration of the composition for the electrode active material layer is preferably 5 to 75% by mass, more preferably 20 to 65% by mass.
  • the electrode active material layer may be formed by a known method using the electrode active material layer composition.
  • the electrode active material layer composition is applied onto an electrode current collector and dried.
  • the electrode active material layer may be formed by applying the composition for the electrode active material layer on a base material other than the electrode current collector and drying it.
  • the base material other than the electrode current collector include a known release sheet.
  • the electrode active material layer formed on the base material preferably, after forming an insulating layer on the electrode active material layer, the electrode active material layer may be peeled off from the base material and transferred onto the electrode current collector.
  • the electrode active material layer formed on the electrode current collector or the base material is preferably pressure-pressed. By pressurizing, it becomes possible to increase the electrode density.
  • the pressure press may be performed by a roll press or the like.
  • the composition for an insulating layer used for forming the insulating layer contains insulating fine particles, a binder for the insulating layer, and a solvent.
  • the composition for the insulating layer may contain other optional components to be blended as needed. Details of the insulating fine particles, the binder for the insulating layer, and the like are as described above.
  • the composition for the insulating layer is a slurry. Water or an organic solvent may be used as the solvent, and the details of the organic solvent are as described in the coating liquid for the electrode active material layer.
  • the solid content concentration of the composition for the insulating layer is preferably 5 to 75% by mass, more preferably 15 to 50% by mass.
  • the insulating layer can be formed by applying the composition for an insulating layer on the electrode active material layer and drying it.
  • the method of applying the composition for the insulating layer to the surface of the electrode active material layer is not particularly limited, and for example, the dip coating method, the spray coating method, the roll coating method, the doctor blade method, the bar coating method, the gravure coating method, and screen printing. Law etc. can be mentioned.
  • the drying temperature is not particularly limited as long as the solvent can be removed, but is, for example, 40 to 120 ° C, preferably 50 to 90 ° C.
  • the drying time is not particularly limited, but is, for example, 30 seconds to 20 minutes.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention has an electrode for a lithium ion secondary battery having the above-mentioned insulating layer.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode and a negative electrode arranged so as to face each other, and at least one electrode of the negative electrode and the positive electrode has the above-mentioned insulating layer.
  • it is an electrode for a battery it is preferable that at least the positive electrode is an electrode for a lithium ion secondary battery having the above-mentioned insulating layer.
  • an insulating layer is provided on the surface facing the other electrode (positive electrode or negative electrode).
  • the lithium ion secondary battery of the present invention may further include a separator arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • a separator By providing the separator, a short circuit between the positive electrode and the negative electrode is more effectively prevented.
  • the separator may retain an electrolyte, which will be described later.
  • the insulating layer provided on the positive electrode or the negative electrode may or may not be in contact with the separator, but it is preferable that the insulating layer is in contact with the separator.
  • the separator include a porous polymer film, a non-woven fabric, and glass fiber, and among these, a porous polymer film is preferable.
  • the porous polymer film include an olefin-based porous film.
  • the separator may be heated by heat generated when the lithium ion secondary battery is driven and may undergo heat shrinkage. Even during such heat shrinkage, the provision of the insulating layer makes it easier to suppress a short circuit. Further, in the lithium ion secondary battery of the present invention, the separator may be omitted. Even if the separator is omitted, it is preferable that the insulating layer provided on at least one of the negative electrode and the positive electrode ensures the insulating property between the negative electrode and the positive electrode.
  • the lithium ion secondary battery may have a multilayer structure in which a plurality of negative electrodes and a plurality of positive electrodes are laminated.
  • the negative electrode and the positive electrode may be provided alternately along the stacking direction.
  • the separator may be arranged between each negative electrode and each positive electrode.
  • the negative electrode and the positive electrode, or the negative electrode, the positive electrode, and the separator described above are housed in the battery cell.
  • the battery cell may be a square type, a cylindrical type, a laminated type, or the like.
  • Lithium ion secondary batteries include an electrolyte.
  • the electrolyte is not particularly limited, and a known electrolyte used in a lithium ion secondary battery may be used.
  • an electrolytic solution is used.
  • the electrolytic solution include an organic solvent and an electrolytic solution containing an electrolyte salt.
  • the organic solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, sulfolane, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1,2-dimethoxyethane, 1,2.
  • Electrolyte salts include LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCF 3 CO 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 , LiN (COCF 3 ).
  • Examples thereof include salts containing lithium such as 2 and LiN (COCF 2 CF 3 ) 2 and lithium bisoxalate boronate (LiB (C 2 O 4 ) 2). Further, a complex such as an organic acid lithium salt-boron trifluoride complex and a complex hydride such as LiBH 4 can be mentioned. These salts or complexes may be used alone or as a mixture of two or more. Further, the electrolyte may be a gel-like electrolyte in which the above-mentioned electrolyte solution further contains a polymer compound. Examples of the polymer compound include a fluoropolymer such as polyvinylidene fluoride and a polyacrylic polymer such as methyl poly (meth) acrylate.
  • the polymer compound include a fluoropolymer such as polyvinylidene fluoride and a polyacrylic polymer such as methyl poly (meth) acrylate.
  • the gel electrolyte may be used as a separator.
  • the electrolyte may be arranged between the negative electrode and the positive electrode.
  • the electrolyte is filled in the above-mentioned negative electrode and positive electrode, or in a battery cell in which the negative electrode, the positive electrode, and the separator are housed. Further, the electrolyte may be applied on the negative electrode or the positive electrode and arranged between the negative electrode and the positive electrode, for example.
  • the obtained lithium ion secondary battery was evaluated by the following evaluation method.
  • (Output characteristics) The lithium ion secondary batteries produced in each Example and Comparative Example were evaluated by determining the discharge capacity as follows. A constant current charge of 1 C was performed, and then a constant voltage charge was performed in which the current was reduced as soon as 4.2 V was reached and the charge was completed when the current reached 0.05 C. After that, a constant current discharge of 10C was performed, and when the discharge was made to 2.5V, the discharge was completed, and the discharge capacity was calculated. The output characteristics were evaluated according to the following criteria. A: The discharge capacity of 10C is 30% or more of the constant current discharge capacity of 1C.
  • the discharge capacity of 10C is 20% or more and less than 30%.
  • the discharge capacity of 10C is 10% or more and less than 20% as compared with the constant current discharge capacity of C: 1C.
  • the discharge capacity of 10C is less than 10% of the constant current discharge capacity of D: 1C.
  • the prepared electrode with an insulating layer is immersed in a solvent of diethyl carbonate. After allowing it to stand at 60 ° C. for 24 hours while immersed, it is irradiated with ultrasonic waves of 40 kHz for 1 minute. Take out from diethyl carbonate, measure the weight of the electrode after irradiation, and compare the weight before irradiation to the ease with which the insulating fine particles in the insulating layer fall into the electrolytic solution (insulating fine particle dropout property). evaluated.
  • the evaluation indexes are as follows. A: Dropout rate less than 5% B: Dropout rate 5% or more and less than 10% C: Dropout rate 10% or more and less than 30% D: Dropout rate 30% or more
  • the physical characteristics of the obtained electrode for the lithium ion secondary battery were measured by the following measuring method.
  • the cross section of the electrode for the lithium ion secondary battery on which the insulating layer was formed was exposed by the ion milling method.
  • the cross section of the exposed electrode for the lithium ion secondary battery is observed using an FE-SEM (field emission scanning electron microscope) at a magnification at which the entire insulating layer can be observed, and an image of the insulating layer is obtained. It was.
  • the magnification was 5000 to 25000 times.
  • the obtained image was binarized so that the real portion of the insulating layer was displayed in black and the void portion of the insulating layer was displayed in white. Then, the ratio of the area of the white part was measured. The ratio of the area of this white portion is the porosity (%) of the insulating layer. (Thickness of insulation layer) The thickness of the insulating layer was measured by averaging 5 points from the above SEM image.
  • Example 1 (Preparation of positive electrode) 100 parts by mass of NCA-based oxide (average particle size 10 ⁇ m) as the positive electrode active material, 2 parts by mass of acetylene black as the conductive auxiliary agent, 2 parts by mass of polyvinylidene fluoride as the electrode binder, and N-methyl as the solvent.
  • NCA-based oxide average particle size 10 ⁇ m
  • acetylene black as the conductive auxiliary agent
  • polyvinylidene fluoride as the electrode binder
  • N-methyl as the solvent.
  • the positive electrode current collector coated with the slurry for the positive electrode active material layer on both sides is pressure-pressed by a roller at a linear pressure of 400 kN / m, and further punched into an electrode size of 100 mm ⁇ 200 mm square, and the positive electrode active material is punched on both sides.
  • a positive electrode having a layer was used. Of the dimensions, the area to which the positive electrode active material was applied was 100 mm ⁇ 180 mm. The thickness of the positive electrode active material layer formed on both sides was 50 ⁇ m per side.
  • the negative electrode current collector coated with the slurry for the negative electrode active material layer on both sides is pressure-pressed by a roller at a linear pressure of 500 kN / m, and further punched into an electrode size of 110 mm ⁇ 210 mm square, and the negative electrode active material is further applied to both sides.
  • a negative electrode having a layer was used. Of the dimensions, the area to which the negative electrode active material was applied was 110 mm ⁇ 190 mm. The thickness of the negative electrode active material layer formed on both sides was 50 ⁇ m per side.
  • LiPF 6 as an electrolyte salt was dissolved in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 3: 7 (EC: DEC) so as to be 1 mol / liter, and the electrolytic solution was prepared.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • insulating fine particles were prepared as follows. A mixture was obtained by mixing 80 cm 3 of PSF as a ⁇ -conjugated compound having a heteroatom and 0.2 g of chloranil as a quinone-based electron acceptor. The mixture was then heated in air at a high temperature of up to 350 ° C. for 24 hours at atmospheric pressure. Next, 1.8 g of Li 2 O as a lithium-containing compound was mixed with the mixture. Then, it was pulverized with a bead mill to prepare insulating fine particles having an average particle diameter of 70 ⁇ m.
  • the obtained slurry for an insulating layer was applied to both surfaces of the positive electrode active material layer by gravure coating at a temperature of 90 ° C. while applying a shearing force.
  • the viscosity of the slurry for the insulating layer at the time of coating was 2000 cps.
  • the coating film was dried at 90 ° C. for 10 minutes using a heating oven to form insulating layers on both sides of the positive electrode.
  • the thickness of the insulating layer after drying was 100 ⁇ m per side.
  • a laminate was obtained by laminating 10 negative electrodes obtained above, 9 positive electrodes having an insulating layer, and 18 separators.
  • the negative electrode and the positive electrode were arranged alternately, and a separator was arranged between each negative electrode and the positive electrode.
  • a separator was arranged between each negative electrode and the positive electrode.
  • a polyethylene porous film was used as the separator.
  • the exposed ends of the positive electrode current collectors of each positive electrode were joined together by ultrasonic fusion, and the terminal tabs protruding to the outside were joined.
  • the exposed ends of the negative electrode current collectors of each negative electrode were joined together by ultrasonic fusion, and the terminal tabs protruding to the outside were joined.
  • a laminated cell was manufactured by injecting the electrolytic solution obtained above from one side left unsealed and vacuum-sealing.
  • Example 2 Insulating fine particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the ⁇ -conjugated compound having a hetero atom was changed from PSF to PPE. Then, in the same manner as in Example 1, a battery was produced, its physical properties were measured, and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • the physical characteristics of the PPE used are as follows. PPE: Polyphenylene ether
  • Example 3 Insulating fine particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the ⁇ -conjugated compound having a hetero atom was changed from PSF to PPS. Then, in the same manner as in Example 1, a battery was produced, its physical properties were measured, and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1. The physical characteristics of the PPS used are as follows. PPS: Polyphenylene sulfide
  • Example 4 In a ⁇ -conjugated compound having a hetero atom, insulating fine particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of PSF and crosslinked polymethylmethacrylate was changed as shown in Table 1. Then, in the same manner as in Example 1, a battery was produced, its physical properties were measured, and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 and 7 A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the insulating layer was changed as shown in Table 1, and the physical properties were measured and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 Insulating fine particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that PSF was 80 cm 3 and chloranil was 0.2 g and Li 2 O was not mixed. Then, in the same manner as in Example 1, a battery was produced, its physical properties were measured, and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The insulating fine particles were changed to the alumina particles shown in Table 1 (Sumitomo Chemical's "AA1.5" average particle size 1.5 ⁇ m), and the insulating properties were the same as in Example 1 except that the average particle size was 1.5 ⁇ m. Fine particles were produced. Then, in the same manner as in Example 1, a battery was produced, its physical properties were measured, and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the insulating layer was formed only with the slurry for the insulating layer, and the physical properties were measured and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • Electrode for lithium ion secondary battery 11 Electrode active material layer 12 Insulation layer 13 Electrode current collector

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Abstract

電極活物質層と、前記電極活物質層の表面上に設けられる絶縁層とを備え、前記絶縁層が、絶縁性微粒子と、絶縁層用バインダーとを含み、前記絶縁性微粒子が、ヘテロ原子を有するπ共役系化合物とキノン系電子受容体とを含んでなるリチウムイオン二次電池用電極である。

Description

リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、絶縁層を備えるリチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、電力貯蔵用の大型定置用電源、電気自動車用等の電源として利用されており、近年では電池の小型化及び薄型化の研究が進展している。リチウムイオン二次電池は、金属箔の表面に電極活物質層を形成した両電極と、両電極の間に配置されるセパレータを備えるものが一般的である。セパレータは、両電極間の短絡防止や電解液を保持する役割を果たす。
　近年、上記セパレータの収縮時に良好な短絡抑制機能を持たせ、また、セパレータの代わりに電極間の絶縁性を確保するために、電極活物質層の表面に多孔質の絶縁層を設けることが検討されている。
　例えば絶縁層として、バインダー高分子により無機物粒子同士が連結及び固定され、無機物粒子同士の間隙によりマイクロ単位の気孔が形成されたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
特表２００７－５２０８６７号公報
　ところで、リチウムイオン二次電池の電極においては、充放電の際、リチウムイオンの吸蔵及び放出に伴って膨張及び収縮するものが多い。電極の膨張収縮の影響は絶縁層にも及ぶことがあり、これによって絶縁層中の無機物粒子が電解液中に脱落し、電解液の組成にムラが生じると、電池の抵抗が上昇しやすくなってしまう。
　そこで、本発明は、良好な出力を発揮することが可能で、絶縁層中の絶縁性微粒子が電解液中に脱落しにくいリチウムイオン二次電池用電極、及びその電極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、絶縁層に使用される絶縁性微粒子として、所定のπ共役系化合物及びキノン系電子受容体を使用することで、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明の要旨は、以下の［１］～［１０］である。
［１］　電極活物質層と、前記電極活物質層の表面上に設けられる絶縁層とを備え、前記絶縁層が、絶縁性微粒子と、絶縁層用バインダーとを含み、前記絶縁性微粒子が、ヘテロ原子を有するπ共役系化合物とキノン系電子受容体とを含んでなるリチウムイオン二次電池用電極。
［２］　前記ヘテロ原子を有するπ共役系化合物が、芳香族環に隣接する位置に前記ヘテロ原子を有する［１］に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［３］　前記絶縁性微粒子がリチウム含有化合物を含む［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［４］　前記絶縁層において、前記絶縁性微粒子を５０～９５体積％含む［１］～［３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［５］　前記絶縁層の空隙率が８０％以下である［１］～［４］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［６］　前記絶縁層の厚さが２０～１２０μｍである［１］～［５］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［７］　前記絶縁性微粒子の平均粒子径が０．１～２００μｍである［１］～［６］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［８］　［１］～［７］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極を備えるリチウムイオン二次電池。
［９］　互いに対向するように配置された正極、及び負極を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極及び負極の少なくとも一方の電極が、他方の電極に対向する面に前記絶縁層が設けられた、前記リチウムイオン二次電池用電極である［８］に記載のリチウムイオン二次電池。
［１０］　前記正極及び負極の間に配置されるセパレータをさらに備える［８］又は［９］に記載のリチウムイオン二次電池。
　本発明によれば、良好な出力を発揮することが可能で、絶縁層中の絶縁性微粒子が電解液中に脱落しにくいリチウムイオン二次電池用電極、及びその電極を備えるリチウムイオン二次電池を提供できる。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極の一実施形態を示す概略断面図である。
＜リチウムイオン二次電池用電極＞
　以下、本発明のリチウムイオン二次電池用電極について詳細に説明する。
　図１に示すように、リチウムイオン二次電池用電極１０は、電極活物質層１１と、電極活物質層１１の表面上に設けられる絶縁層１２とを備える。また、リチウムイオン二次電池用電極１０において、電極活物質層１１は、通常、電極集電体１３の上に積層される。
　電極活物質層１１は、電極集電体１３の両表面に積層されてもよく、その場合、絶縁層１２は各電極活物質層１１の表面上に設けられるとよい。このように、絶縁層１２をリチウムイオン二次電池用電極１０の両面に設けると、負極及び正極を複数積層して多層構造とした場合でも、各正極と各負極の間の短絡を有効に防止できる。
　本発明において、リチウムイオン二次電池用電極１０は、負極又は正極のいずれでもよいが、正極であることが好ましい。
［絶縁層］
　絶縁層は、絶縁性微粒子と、バインダー（以下、「絶縁層用バインダー」ともいう）とを含む。絶縁層は、絶縁性微粒子が絶縁層用バインダーによって結着されて構成される層であり、多孔質構造を有する。
（絶縁性微粒子）
　絶縁層に含有される絶縁性微粒子は、ヘテロ原子を有するπ共役系化合物とキノン系電子受容体とを含んでなる。これらを含むことで良好な出力を発揮することが可能となる。また、ヘテロ原子を有するπ共役系化合物とキノン系電子受容体は有機物であるため、絶縁層に対する密着性が高い。そのため、絶縁層中の絶縁性微粒子が電解液中に脱落しにくく、脱落に伴う電解液組成にムラが生じることを防ぎ、これに起因する電池抵抗の上昇を防止できる。
　ヘテロ原子を有するπ共役系化合物としては、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフタルアミド、ポリピロール、ポリアニリンポリフェニルアミン、ポリスルホン（ＰＳＦ）等が挙げられる。
　ヘテロ原子を有するπ共役系化合物は、分子内に極性を持たせることで強度向上を図る観点から、芳香族環に隣接する位置にヘテロ原子を有するπ共役系化合物が好ましい。
　また、π共役系化合物の融点は２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましい。有機物は電解液により膨潤しやすい。有機物が膨潤すると絶縁層の空隙がふさがれてしまい抵抗が上がりやすくなる。そこで、有機物であるπ共役系化合物の融点が２００℃以上であることで、電解液による膨潤が抑制され、抵抗の上昇を防ぐことができる。実用的な観点から、π共役系化合物の融点は３５０℃以下であることが好ましい。
　ここで、π共役系化合物の融点とは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により観測される昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度である。具体的には、融点の測定は、島津製作所社（ＳＨＩＭＡＤＺＵ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製「ＤＳＣ－６０」を用いる。試料量は約１ｍｇとし、雰囲気ガスとしては窒素を３０ｍＬ／分で流し、昇温速度は１０℃／分の条件で室温から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させたπ共役系化合物を、ドライアイスで急冷し、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで再度昇温した際に観測される吸熱ピークのピークトップの温度を測定することによって行う。
　上記したなかでも、ヘテロ原子を有するπ共役系化合物としては、ＰＰＳ、ＰＰＥ、ＰＥＥＫ、ＰＳＦがより好ましい。
　キノン系電子受容体は、リチウムイオンの輸送及び移動のためにイオンを放出して、出力向上に寄与すると考えられる。
　そのようなキノン系電子受容体としては、例えば、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン（ＤＤＱ：Ｃ８Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２）、テトラクロロ－１，４－ベンゾキノン（クロラニル：Ｃ６Ｃｌ４Ｏ２）が好ましく挙げられ、なかでも、テトラクロロ－１，４－ベンゾキノンがより好ましい。
　ヘテロ原子を有するπ共役系化合物とキノン系電子受容体との割合（ヘテロ原子を有するπ共役系化合物の体積（ｃｍ３）／キノン系電子受容体の質量（ｇ））は、出力特性を向上させる観点から、１００体積（ｃｍ３）／０．１質量（ｇ）～１００体積（ｃｍ３）／０．５質量（ｇ）であることが好ましく、１００体積（ｃｍ３）／０．２質量（ｇ）～１００体積（ｃｍ３）／０．４質量（ｇ）であることがより好ましい。
　なお、上記の「体積（ｃｍ３）」は比重から算出されるものをいう。
　絶縁性微粒子はリチウム含有化合物を含むことが好ましい。リチウム含有化合物を含むことで、出力特性を高めることができる。
　リチウム含有化合物としては、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ，ＬｉＮＯ３，ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス－トリフルオロメタンスルホンイミド）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、ＬｉＢＯＢ（リチウムビス（オキサレート）ボラート、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、ＬｉＣＦ３Ｏ３Ｓ（リチウムトリフルオロメタンスルホネート）、ＬｉＰＦ６（リチウムヘキサフルオロホスフェート）、ＬｉＢＦ４（リチウムテトラフルオロボラート）、ＬｉＡｓＦ６（リチウムヘキサフルオロアルセネート）及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。なかでも、Ｌｉ２Ｏが好ましい。
　ヘテロ原子を有するπ共役系化合物とリチウム含有化合物との割合（ヘテロ原子を有するπ共役系化合物の体積（ｃｍ３）／リチウム含有化合物の質量（ｇ））は、出力特性を向上させる観点から、１００体積（ｃｍ３）／０．９質量（ｇ）～１００体積（ｃｍ３）／４．５質量（ｇ）であることが好ましく、１００体積（ｃｍ３）／１．８質量（ｇ）～１００体積（ｃｍ３）／３．６質量（ｇ）であることがより好ましい。
　絶縁性微粒子の平均粒子径は０．１～２００μｍであることが好ましい。平均粒子径が１μｍ以上であることで、絶縁層の厚みを一定化し、出力を向上させることができる。また、２００μｍ以下であることで、粒子界面数が減り絶縁層強度が向上して、絶縁層中の絶縁性微粒子が電解液中に脱落しにくくなる。
　絶縁性微粒子の平均粒子径は、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上であり、また、より好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１２０μｍ以下である。
　なお、平均粒子径は、ＪＩＳＫ５６００－２－５に従い粒ゲージによって求めた粒度分布において、発生する最小粒度を意味する。
　絶縁層における絶縁性微粒子の含有量は５０～９５体積％であることが好ましい。含有量が５０体積％以上であると、イオン電導性が高まり、出力特性を向上させることができる。含有量が９５体積％以下であると、絶縁層用バインダーの割合が高くなって絶縁層中の絶縁性微粒子が電解液中に脱落しにくくなる。これら観点から、絶縁性微粒子の含有量は、より好ましくは５５～９４体積％、さらに好ましくは６０～９３体積％である。
　ここで、絶縁性微粒子は例えば、下記のようにして作製することができる。
　まず、ヘテロ原子を有するπ共役系化合物と、キノン系電子受容体とを既述の好ましい体積比で混合する。次いで得られた混合体をアルゴンまたは空気中で２００～５００℃の高温にて１～５０時間、大気圧にて加熱する。次いで混合体を既述の好ましい平均粒子径となるように粉砕などして調整して、絶縁性微粒子を作製する。また、必要に応じて、リチウム含有化合物を混合体と混合して、絶縁性微粒子を作製してもよい。
　絶縁層には、無機粒子を含有してもよい。無機粒子の具体例としては、アルミナ、ベーマイト、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、酸化亜鉛、窒化ホウ素、二酸化スズ、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、フッ化リチウム、クレイ、ゼオライト、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
（絶縁層用バインダー）
　絶縁層用バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有樹脂、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びポリビニルアルコール等が挙げられる。これらバインダーは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、カルボキシメチルセルロースなどは、ナトリウム塩などの塩の態様にて使用されていてもよい。
　これらのなかでは、フッ素含有樹脂、アクリル樹脂であることが好ましく、アクリル樹脂であることがより好ましい。
　上記アクリル樹脂について以下、詳細に説明する。
　アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を有するアクリル系重合体が挙げられる。具体的には、アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を有することが好ましく、アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を例えば５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含有する。
　アルキル（メタ）アクリレートは、好ましくはアルキル基の炭素数が１～１２、より好ましくは２～８のアルキルアクリレートである。そして、アクリル系重合体は、アルキル基の炭素数が２～８のアルキルアクリレート由来の構成単位を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上含有する。
　アルキル基の炭素数が２～８のアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらにおけるアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよいし、その構造異性体である分岐アルキル基であってもよく、例えば２－エチルヘキシルアクリレートなどであってもよい。
　また、アクリル系重合体は、アルキル（メタ）アクリレートと、アルキル（メタ）アクリレート以外のビニルモノマーとの共重合体であってもよい。アルキル（メタ）アクリレート以外のビニルモノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート、アミノ基含有（メタ）アクリレート、アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有ビニルモノマー、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなど芳香環含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　好適なアクリル系重合体の具体例としては、ポリメチルメタクリレートが挙げられる。
　また、アクリル系重合体は、架橋していてもよく、好ましい具体例としては、架橋ポリメチルメタクリレートなどが挙げられる。
　なお、本明細書においては、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を意味し、他の類似する用語も同様である。
　電極活物質層への絶縁層の浸み込みをより抑制する観点から、アクリル樹脂の重量平均分子量は、１０万～２００万であることが好ましい。
　絶縁層に含有される絶縁層用バインダーの含有量は、絶縁層全量基準で、５～５０体積％が好ましい。含有量が５体積％以上であると、絶縁層用バインダーの割合が高くなって絶縁層中の絶縁性微粒子が電解液中に脱落しにくくなる。含有量が５０体積％以下であると、絶縁性微粒子割合が高くなってイオン電導性が高まり、出力特性を向上させることができる。これら観点から、絶縁層用バインダーの含有量は、５～４５体積％がより好ましく、６～４０体積％がさらに好ましい。
　絶縁層は、本発明の効果を損なわない範囲内において、絶縁性微粒子及び絶縁層用バインダー以外の他の任意成分を含んでもよい。ただし、絶縁層の総体積量のうち、絶縁性微粒子及び絶縁層用バインダーの総含有量は、９０体積％以上であることが好ましく、９５体積％以上であることがより好ましい。
　絶縁層の厚さは２０～１２０μｍであることが好ましい。絶縁層の厚さが２０μｍ以上であることで、絶縁に十分な正極負極間の距離を保ち安全性を向上させることができる。また、１２０μｍ以下であることで、正極負極間を一定以内に保ち、出力特性を向上させることができる。
　絶縁層は、上記のように、多孔質構造を有するが、その空隙率は、８０％以下であることが好ましく、５０～８０％がより好ましく、５５～７５％がさらに好ましく、６３～７３％がよりさらに好ましい。空隙率を８０％以下とすることで、電極活物質層に対する絶縁層による被覆率が上昇して、短絡抑制効果が向上する。また空隙率を５０％以上とすることで、絶縁層による抵抗上昇を抑制し、充放電特性などの電池特性が向上する。空隙率は実施例に記載の方法で求めることができる。
［電極活物質層］
　電極活物質層は、典型的には、電極活物質と、電極用バインダーとを含む。電極が正極である場合、電極活物質は正極活物質となり、電極活物質層は正極活物質層となる。一方、電極が負極である場合、電極活物質は負極活物質となり、電極活物質層は負極活物質層となる。電極活物質層は正極活物質層であることが好ましい。
（正極活物質）
　正極活物質層に使用される正極活物質としては、例えば、金属酸リチウム化合物が挙げられる。金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が例示できる。また、正極活物質として、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等を使用してもよい。さらに、正極活物質として、リチウム以外の金属を複数使用したものを使用してもよく、三元系と呼ばれるＮＣＭ（ニッケルコバルトマンガン）系酸化物、ＮＣＡ（ニッケルコバルトアルミニウム系）系酸化物等を使用してもよい。正極活物質として、これらの物質を１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（負極活物質）
　負極活物質層に使用される負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボン等の炭素材料、スズ化合物とシリコンと炭素の複合体、リチウム等が挙げられるが、これら中では炭素材料が好ましく、グラファイトがより好ましい。負極活物質として、上記物質を１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（電極活物質の平均粒子径）
　電極活物質の平均粒子径は、特に限定されないが、０．５～５０μｍであることが好ましく、１～３０μｍであることがより好ましく、５～２５μｍであることがさらに好ましい。
（電極活物質の含有量）
　電極活物質層における電極活物質の含有量は、電極活物質層全量基準で、６０～９９質量％が好ましく、８０～９９質量％がより好ましく、９０～９８質量％がさらに好ましい。
（電極用バインダー）
　電極用バインダーの具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有樹脂、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、及びポリビニルアルコール等が挙げられる。これらバインダーは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、カルボキシメチルセルロース等は、ナトリウム塩等の塩の態様にて使用されていてもよい。
　これらのなかでは、フッ素含有樹脂が好ましく、中でもポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
　電極活物質層におけるバインダーの含有量は、電極活物質層全量基準で、０．５質量％以上であることが好ましく、０．５～２０質量％であることがより好ましく、１．０～１０質量％がさらに好ましい。
（導電助剤）
　電極活物質層は、導電助剤をさらに含んでもよい。導電助剤は、電極活物質層が正極活物質層である場合に好ましくは使用される。導電助剤は、上記電極活物質よりも導電性が高い材料が使用され、具体的には、ケッチェンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノチューブ、棒状カーボン等の炭素材料等が挙げられる。導電助剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。電極活物質層において、導電助剤が含有される場合、導電助剤の含有量は、電極活物質層全量基準で、０．５～１５質量％であることが好ましく、１．０～９質量％であることがより好ましい。
　電極活物質層は、本発明の効果を損なわない範囲内において、電極活物質、導電助剤、及びバインダー以外の他の任意成分を含んでもよい。ただし、電極活物質層の総質量のうち、電極活物質、導電助剤、及びバインダーの総含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
　各電極活物質層１１の厚さは、特に限定されないが、１０～１００μｍが好ましく、２０～８０μｍがより好ましい。
［電極集電体］
　電極集電体を構成する材料としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられる。これらの中では、電極集電体が正極集電体の場合、アルミニウム、チタン、ニッケル及びステンレス鋼が好ましく、アルミニウムがより好ましい。また、電極集電体が負極集電体の場合、銅、チタン、ニッケル及びステンレス鋼が好ましく、銅がより好ましい。電極集電体は、一般的に金属箔からなり、その厚さは、特に限定されないが、１～５０μｍが好ましく、５～２０μｍがより好ましい。電極集電体の厚さが１～５０μｍであると、電極集電体のハンドリングが容易になるとともに、エネルギー密度の低下を抑制できる。
＜リチウムイオン二次電池用電極の製造方法＞
　次に、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法の一実施形態について詳細に説明する。本発明のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法では、まず、電極活物質層を形成し、その電極活物質層の表面上に絶縁層を形成する。
（電極活物質層の形成）
　電極活物質層の形成においては、まず、電極活物質と、電極用バインダーと、溶媒とを含む電極活物質層用組成物を用意する。電極活物質層用組成物は、必要に応じて配合される導電助剤などのその他成分を含んでもよい。電極活物質、電極用バインダー、導電助剤などは上記で説明したとおりである。電極活物質層用組成物は、スラリーとなる。
　電極活物質層組成物における溶媒は、水または有機溶剤を使用する。有機溶剤の具体例としては、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミドから選択される１種又は２種以上が挙げられる。これらの中では、Ｎ－メチルピロリドンが好ましい。
　電極活物質層用組成物の固形分濃度は、好ましくは５～７５質量％、より好ましくは２０～６５質量％である。
　電極活物質層は、上記電極活物質層用組成物を使用して公知の方法で形成すればよく、例えば、上記電極活物質層用組成物を電極集電体の上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。
　また、電極活物質層は、電極活物質層用組成物を、電極集電体以外の基材上に塗布し、乾燥することにより形成してもよい。電極集電体以外の基材としては、公知の剥離シートが挙げられる。基材の上に形成した電極活物質層は、好ましくは絶縁層を電極活物質層上に形成した後、基材から電極活物質層を剥がして電極集電体の上に転写すればよい。
　電極集電体又は基材の上に形成した電極活物質層は、好ましくは加圧プレスする。加圧プレスすることで、電極密度を高めることが可能になる。加圧プレスは、ロールプレスなどにより行えばよい。
（絶縁層の形成）
　絶縁層の形成に使用する絶縁層用組成物は、絶縁性微粒子と、絶縁層用バインダーと、溶媒とを含む。絶縁層用組成物は、必要に応じて配合されるその他の任意成分を含んでいてもよい。絶縁性微粒子、絶縁層用バインダーなどの詳細は上記で説明したとおりである。絶縁層用組成物はスラリーとなる。溶媒としては、水又は有機溶剤を使用すればよく、有機溶剤の詳細は、電極活物質層用塗工液で説明したとおりである。絶縁層用組成物の固形分濃度は、好ましくは５～７５質量％、より好ましくは１５～５０質量％である。
　絶縁層は、絶縁層用組成物を、電極活物質層の上に塗布して乾燥することによって形成することができる。絶縁層用組成物を電極活物質層の表面に塗布する方法は特に限定されず、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、バーコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
　また、乾燥温度は、上記溶媒を除去できれば特に限定されないが、例えば４０～１２０℃、好ましくは５０～９０℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、例えば、３０秒～２０分間である。
＜リチウムイオン二次電池＞
　本発明のリチウムイオン二次電池は、上記した絶縁層を有するリチウムイオン二次電池用電極を有する。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、互いに対向するように配置された正極、及び負極を備え、負極及び正極の少なくとも一方の電極が、上記した絶縁層を有するリチウムイオン二次電池用電極となるが、少なくとも正極が上記した絶縁層を有するリチウムイオン二次電池用電極であることが好ましい。リチウムイオン二次電池用電極（負極又は正極）においては、他方の電極（正極又は負極）に対向する面に絶縁層が設けられるとよい。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極の間に配置されるセパレータをさらに備えてもよい。セパレータが設けられることで、正極及び負極の間の短絡がより一層効果的に防止される。また、セパレータは、後述する電解質を保持してもよい。正極又は負極に設けられる絶縁層は、セパレータに接触していてもよいし、接触していなくてもよいが、接触することが好ましい。
　セパレータとしては、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が挙げられ、これらの中では多孔性の高分子膜が好ましい。多孔性の高分子膜としては、オレフィン系多孔質フィルムが例示される。セパレータは、リチウムイオン二次電池駆動時の発熱により加熱されて熱収縮などすることがあるが、そのような熱収縮時でも、上記絶縁層が設けられることで短絡が抑制しやすくなる。
　また、本発明のリチウムイオン二次電池では、セパレータが省略されてもよい。セパレータが省略されても、負極又は正極の少なくともいずれか一方に設けられた絶縁層により、負極と正極の間の絶縁性が確保されるとよい。
　リチウムイオン二次電池は、負極、正極がそれぞれ複数積層された多層構造であってもよい。この場合、負極及び正極は、積層方向に沿って交互に設けられればよい。また、セパレータが使用される場合、セパレータは各負極と各正極の間に配置されればよい。
　リチウムイオン二次電池において、上記した負極及び正極、又は負極、正極、及びセパレータは、バッテリーセル内に収納される。バッテリーセルは、角型、円筒型、ラミネート型などのいずれでもよい。
　リチウムイオン二次電池は、電解質を備える。電解質は特に限定されず、リチウムイオン二次電池で使用される公知の電解質を使用すればよい。電解質としては例えば電解液を使用する。
　電解液としては、有機溶媒と、電解質塩を含む電解液が例示できる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、メチルアセテートなどの極性溶媒、又はこれら溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）等のリチウムを含む塩が挙げられる。また、有機酸リチウム塩－三フッ化ホウ素錯体、ＬｉＢＨ４等の錯体水素化物等の錯体が挙げられる。これらの塩又は錯体は、１種単独で使用してもよいが、２種以上の混合物であってもよい。
　また、電解質は、上記電解液に更に高分子化合物を含むゲル状電解質であってもよい。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のポリアクリル系ポリマーが挙げられる。なお、ゲル状電解質は、セパレータとして使用されてもよい。
　電解質は、負極及び正極間に配置されればよく、例えば、電解質は、上記した負極及び正極、又は負極、正極、及びセパレータが内部に収納されたバッテリーセル内に充填される。また、電解質は、例えば、負極又は正極上に塗布されて負極及び正極間に配置されてもよい。
　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　得られたリチウムイオン二次電池は、以下の評価方法により評価した。
（出力特性）
　各実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池について、以下のように放電容量を求めることで評価した。
　１Ｃの定電流充電を行い、次いで４．２Ｖ到達次第電流を減少させ０．０５Ｃとなった時点で充電完了する定電圧充電を行った。その後、１０Ｃの定電流放電を行い、２．５Ｖまで放電させた時点で放電完了とする放電を行い、放電容量を計算した。以下の基準で出力特性を評価した。
　Ａ：１Ｃの定電流の放電容量に比べ、１０Ｃの放電容量が３０％以上である。
　Ｂ：１Ｃの定電流の放電容量に比べ、１０Ｃの放電容量が２０％以上３０％未満である。
　Ｃ：１Ｃの定電流の放電容量に比べ、１０Ｃの放電容量が１０％以上２０％未満である。
　Ｄ：１Ｃの定電流の放電容量に比べ、１０Ｃの放電容量が１０％未満である。
（絶縁層中の絶縁性微粒子の電解液中への脱落のしやすさ）
　作製した絶縁層つきの電極をジエチルカーボネートの溶媒に浸漬する。浸漬したまま６０℃で２４時間静置した後に４０ｋＨｚの超音波を１分間照射する。ジエチルカーボネートから取り出し、照射後の電極の重量を測定し、照射前の重量と比較して、絶縁層中の絶縁性微粒子の電解液中への脱落のしやすさ（絶縁性微粒子脱落性）を評価した。評価指標は下記のとおりとした。
　Ａ：脱落率５％未満
　Ｂ：脱落率５％以上１０％未満
　Ｃ：脱落率１０％以上３０％未満
　Ｄ：脱落率３０％以上
　得られたリチウムイオン二次電池用電極の物性は、以下の測定方法により測定した。
（絶縁層の空隙率）
　イオンミリング方式で、絶縁層が形成されたリチウムイオン二次電池用電極の断面を露出させた。次に、露出させたリチウムイオン二次電池用電極の断面を、ＦＥ－ＳＥＭ（電界放出型走査型電子顕微鏡）を用いて、絶縁層全体が観察できる倍率で観察し、絶縁層の画像を得た。なお、倍率は５０００～２５０００倍であった。次に、画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅ　Ｊ」を使用して、絶縁層の実部分が黒く表示され、絶縁層の空隙部分が白く表示されるように、得られた画像を２値化処理した。そして、白部分の面積の割合を測定した。この白部分の面積の割合が絶縁層の空隙率（％）となる。
（絶縁層の厚み）
　絶縁層の厚みは、上述のＳＥＭの画像から５点平均にて測定した。
［実施例１］
（正極の作製）
　正極活物質としてＮＣＡ系酸化物（平均粒径１０μｍ）を１００質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを２質量部と、電極用バインダーとしてポリフッ化ビニリデン２質量部と、溶媒としてのＮ－メチルピロリドンとを混合し、固形分濃度６０質量％に調整した正極活物質層用スラリーを得た。この正極活物質層用スラリーを、正極集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、予備乾燥後、１２０℃で真空乾燥した。その後、両面に正極活物質層用スラリーを塗布した正極集電体を、４００ｋＮ／ｍの線圧でローラにより加圧プレスし、更に電極寸法の１００ｍｍ×２００ｍｍ角に打ち抜いて、両面に正極活物質層を有する正極とした。該寸法のうち、正極活物質が塗布された面積は１００ｍｍ×１８０ｍｍであった。なお、両面に形成された正極活物質層の厚さは、片面あたり５０μｍであった。
（負極の作製）
　負極活物質としてグラファイト（平均粒径１０μｍ）１００質量部と、電極用バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩を１．５質量部と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量部と、溶媒として水とを混合し、固形分５０質量％に調整した負極活物質層用スラリーを得た。この負極活物質層用スラリーを、負極集電体としての厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布して１００℃で真空乾燥した。その後、両面に負極活物質層用スラリーを塗布した負極集電体を、５００ｋＮ／ｍの線圧でローラにより加圧プレスし、更に電極寸法の１１０ｍｍ×２１０ｍｍ角に打ち抜いて、両面に負極活物質層を有する負極とした。該寸法のうち、負極活物質が塗布された面積は１１０ｍｍ×１９０ｍｍであった。なお、両面に形成された負極活物質層の厚さは、片面あたり５０μｍであった。
（電解液の調製）
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の体積比（ＥＣ：ＤＥＣ）で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して、電解液を調製した。
（絶縁層の形成）
　まず、絶縁性微粒子を下記にようにして作製した。
　ヘテロ原子を有するπ共役系化合物としてのＰＳＦを８０ｃｍ３と、キノン系電子受容体としてのクロラニルを０．２ｇとを混合して混合体を得た。次いで混合体を空気中で３５０℃までの高温にて２４時間、大気圧にて加熱した。次いで混合体にリチウム含有化合物としてのＬｉ２Ｏを１．８ｇ混合した。その後、ビーズミルで粉砕して、平均粒子径７０μｍの絶縁性微粒子を作製した。
　使用した各材料は以下のとおりである。
　ＰＳＦ：ポリスルホン
　クロラニル：テトラクロロ－１，４－ベンゾキノン
　Ｌｉ２Ｏ：酸化リチウム
（絶縁層の形成）
　次に、絶縁層用バインダーとしての架橋ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量：１００万）を、濃度１０質量％でＮＭＰに溶解したポリマー溶液を用意した。作製した絶縁性微粒子に、当該粒子８２ｇに対して架橋ポリメチルメタクリレートが２０ｃｍ３となるように、上記ポリマー溶液を中程度のせん断をかけながら混合して、絶縁層用組成物（絶縁層用スラリー）を調製した。絶縁層用スラリーにおける固形分濃度は４０質量％であった。
　得られた絶縁層用スラリーを正極活物質層の両面に温度９０℃でグラビア塗工により、せん断力をかけながら塗布した。塗布時の絶縁層用スラリーの粘度は２０００ｃｐｓであった。その後、加熱オーブンを用いて塗膜を９０℃で１０分間乾燥させ、正極の両面に絶縁層を形成した。乾燥後の絶縁層の厚さは片面あたり１００μｍであった。
（電池の製造）
　上記で得た負極１０枚と、絶縁層を有する正極９枚と、セパレータ１８枚を積層して積層体を得た。ここで、負極と正極は交互に配置して、各負極と正極の間にセパレータを配置した。また、セパレータとしては、ポリエチレン製多孔質フィルムを用いた。
　各正極の正極集電体の露出部の端部を纏めて超音波融着で接合するとともに、外部に突出する端子用タブを接合した。同様に、各負極の負極集電体の露出部の端部を纏めて超音波融着で接合するとともに、外部に突出する端子用タブを接合した。
　次いで、アルミラミネートフィルムで上記積層体を挟み、端子用タブを外部に突出させ、三辺をラミネート加工によって封止した。封止せずに残した一辺から、上記で得た電解液を注入し、真空封止することによってラミネート型のセルを製造した。
［実施例２］
　ヘテロ原子を有するπ共役系化合物をＰＳＦからＰＰＥに変更した以外は実施例１と同様にして、絶縁性微粒子を作製した。その後、実施例１と同様にして、電池を作製し物性の測定と各種評価を行った。結果を表１に示す。
　なお、使用したＰＰＥの物性は以下のとおりである。
　ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル
［実施例３］
　ヘテロ原子を有するπ共役系化合物をＰＳＦからＰＰＳに変更した以外は実施例１と同様にして、絶縁性微粒子を作製した。その後、実施例１と同様にして、電池を作製し物性の測定と各種評価を行った。結果を表１に示す。
　なお、使用したＰＰＳの物性は以下のとおりである。
　ＰＰＳ：ポリフェニレンスルフィド
［実施例４、５］
　ヘテロ原子を有するπ共役系化合物において、ＰＳＦ及び架橋ポリメチルメタクリレートの配合を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、絶縁性微粒子を作製した。その後、実施例１と同様にして、電池を作製し物性の測定と各種評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例６、７］
　絶縁層の厚みを表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、電池を作製し物性の測定と各種評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例８］
　ＰＳＦを８０ｃｍ３、クロラニルを０．２ｇとし、Ｌｉ２Ｏを混合しなかった以外は実施例１と同様にして、絶縁性微粒子を作製した。その後、実施例１と同様にして、電池を作製し物性の測定と各種評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例１］
　絶縁性微粒子を表１に示すアルミナ粒子（住友化学製「ＡＡ１．５」平均粒子径１．５μｍ）に変更し、平均粒子径１．５μｍとした以外は実施例１と同様にして、絶縁性微粒子を作製した。その後、実施例１と同様にして、電池を作製し物性の測定と各種評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例２］
　実施例１で使用したＰＳＦを８０ｃｍ３と、キノン系電子受容体としてのクロラニルを０．２ｇとを用意し、３００℃のホットプレート上で加熱混合した。その後、混合物にジクロロメタンを加え、５０質量％となるように添加、攪拌を行った溶液を、ワイヤーバを使用してテフロン（登録商標）上にキャストし、厚さ１００μｍのＰＳＦフィルムを得た。
　得られたＰＳＦフィルムを正極活物質層の両面に配置して貼り合わせ、正極の両面に絶縁層を形成した。
　その後、実施例１と同様にして、電池を作製し物性の測定と各種評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例３］
　絶縁層用スラリーだけで、絶縁層を形成した以外は実施例１と同様に実施して電池を作製し物性の測定と各種評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１０　リチウムイオン二次電池用電極
　１１　電極活物質層
　１２　絶縁層
　１３　電極集電体

Claims (10)

  1. 　電極活物質層と、前記電極活物質層の表面上に設けられる絶縁層とを備え、
    　前記絶縁層が、絶縁性微粒子と、絶縁層用バインダーとを含み、
    　前記絶縁性微粒子が、ヘテロ原子を有するπ共役系化合物とキノン系電子受容体とを含んでなるリチウムイオン二次電池用電極。
  2. 　前記ヘテロ原子を有するπ共役系化合物が、芳香族環に隣接する位置に前記ヘテロ原子を有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  3. 　前記絶縁性微粒子がリチウム含有化合物を含む請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  4. 　前記絶縁層において、前記絶縁性微粒子を５０～９５体積％含む請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  5. 　前記絶縁層の空隙率が８０％以下である請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  6. 　前記絶縁層の厚さが２０～１２０μｍである請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  7. 　前記絶縁性微粒子の平均粒子径が０．１～２００μｍである請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極を備えるリチウムイオン二次電池。
  9. 　互いに対向するように配置された正極、及び負極を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極及び負極の少なくとも一方の電極が、他方の電極に対向する面に前記絶縁層が設けられた、前記リチウムイオン二次電池用電極である請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
  10. 　前記正極及び負極の間に配置されるセパレータをさらに備える請求項８又は９に記載のリチウムイオン二次電池。
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